CN107447201B - 一种钨制品的制备装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钨制品的制备装置及方法，特别涉及超高纯度、超高致密度的高端钨制品工业化绿色制造装置及工艺，属于难熔金属特种加工技术领域。本发明的装置通过电解制气装置、氟化装置、化学气相沉积装置和尾气处理装置构成封闭循环，沉积反应产生的氟化氢用于电解制备原料气体，通过化学沉积反应将钨粉转变成为高纯、致密的钨制品，整个过程几乎无原料损失，且无毒副产品产生，实现零排放；本发明的方法中，氟化和沉积过程采用多级反应器，既能提高原料的利用率又能提高生产效率，适合工业化生产，采用多级氟化工艺氟气的利用率可达99.99％；采用多级沉积装置串联的方式生产钨制品，六氟化钨的综合利用率可达99.5％。

Description

一种钨制品的制备装置及方法
技术领域
本发明涉及一种钨制品的制备装置及方法，特别涉及超高纯度、超高致密度的高端钨制品工业化绿色制造装置及工艺，属于难熔金属特种加工技术领域。
背景技术
以超高纯度、超高致密度为特点的高端钨制品在电子工业、航空航天等领域具有特殊重要的用途。钨的熔点高达3400℃以上，并且硬度高、脆性大，采用普通铸锻加工难以成型。因此，钨制品通常采用粉末冶金方法进行生产。目前粉末冶金技术虽可以生产纯度较高的钨制品，然而受工艺特点所限，粉末冶金钨制品往往存在显微孔隙导致致密度下降而影响产品使用性能。同时，粉末冶金法生产薄壁、异形钨制品困难较大。为提高钨制品纯度和致密度，采用粉末冶金工艺生产钨制品需要以高纯钨粉为原料并附加多道后处理工序，从而导致生产成本和资源消耗增加。
专利CN1962935A报道了一种高纯致密异型钨制品的制备方法；专利CN104213096A报道了一种含钨涂层坩埚的制备方法，均采用化学气相沉积法以六氟化钨和氢气反应获得金属钨制品或涂层。上述专利中六氟化钨利用率较低导致该方法生产钨制品成本高昂，不适合工业化生产。
与粉末冶金法相比CVD法更适合生产高端钨制品，但目前的CVD工艺原料气体不能循环利用而且无法做到尾气资源化利用，按照六氟化钨计算的原料利用率通常较低(30％左右)。同时，未充分反应的尾气具有一定的毒性，后续处理成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提出一种钨制品的制备装置及方法，利用该装置和方法制备钨制品时生产效率高、资源消耗少、实现了零排放。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种钨制品的制备装置，该装置包括电解制气装置、氟化装置、化学气相沉积装置和尾气处理装置；
所述的电解制气装置用于电解制气过程，包括电源、阴极、阳极和电解液以及吸收塔，阴极为钢制电解槽，阳极为石墨，电解液为氟氢化钾(KHF2)和氟化氢(HF)的熔体，吸收塔为装有氟化钠(NaF)或氟化钾(KF)颗粒的不锈钢容器；该装置用于制备氟气和氢气并进行气体的纯化处理，该装置获得的氟气用于氟化过程，氢气用于化学气相沉积过程；
所述的氟化装置用于氟化过程，为一个镍合金反应器，或者由多个镍合金反应器串联构成，镍合金反应器内部设置装有钨粉的托盘，镍合金反应器外部设置电阻加热套；氟化装置还包括一个六氟化钨纯化的镍合金冷凝器；该装置用于制备六氟化钨并进行六氟化钨的纯化处理，该装置获得的六氟化钨用于化学气相沉积过程。
所述的化学气相沉积装置用于化学气相沉积过程，为一个不锈钢反应器，或者由多个不锈钢反应器串联构成，不锈钢反应器内部装有紫铜基体，紫铜基体外部设置电阻加热器，电阻加热器可以实现分区控温，不锈钢反应器的进气端分布有多个可以开闭的进气口，不锈钢反应器的排气端分布有多个可以开闭的排气口；该装置用于生产钨制品，该装置中残余的六氟化钨和产生的氟化氢进入到尾气处理装置中；
所述的尾气处理装置用于尾气处理过程，由六氟化钨的回收装置和氟化氢的回收装置两部分构成；六氟化钨的回收装置为不锈钢反应器，反应器内部装有钨丝，反应器外部设置电阻加热套；氟化氢的回收装置为不锈钢冷凝器，冷凝器采用0～3℃的低温水进行冷却；该装置用于进行六氟化钨和氟化氢的回收；该装置回收的钨用作氟化过程的原料，回收的氟化氢用作电解制气过程的原料。
一种钨制品的制备方法，该方法包括电解制气、氟化、气相沉积、尾气处理四个处理过程；
该方法的步骤包括：
(1)电解制气：采用电解氟氢化钾(KHF2)和氟化氢(HF)熔体的方式制备氟气(F2)和氢气(H2)，具体方法为：采用石墨作为阳极，钢制电解槽作为阴极，在温度70～110℃，电压10～12V的条件下进行电解反应；获得的氟气用于步骤(2)的氟化过程以制取六氟化钨，氢气用于步骤(3)的化学气相沉积过程以还原六氟化钨，该过程中发生的化学反应为：
KHF2→KF+HF
2HF→H2+F2
为纯化气体，将电解产生的氟气和氢气通过氟化钠(NaF)或氟化钾(KF)颗粒填充的吸收塔，以去除气体中残余的氟化氢；吸收塔温度控制在100～130℃；
此过程发生的化学反应为：
NaF+HF→NaHF2
或KF+HF→KHF2
待氟化钠或者氟化钾消耗完后通过加热的方式进行再生得到氟化氢，得到的氟化氢又可以作为电解制气的原料，加热温度控制在300～360℃；此过程发生的化学反应为：
NaHF2→NaF+HF
或KHF2→KF+HF
(2)氟化：将步骤(1)电解制气制备的氟气通入装有金属钨(W)粉的氟化装置中，在加热的条件下使氟气与钨进行反应制备六氟化钨，反应温度控制在300～360℃；
所述的氟化装置为一个镍合金反应器，氟气和钨经过一个镍合金反应器认为发生一次氟化反应；
所述的氟化装置为还可以为两个以上的镍合金反应器串联而成；氟气和钨经过两个镍合金反应器时，认为发生了两次氟化反应；
该过程发生的化学反应为：
W+3F2→WF6
制备的六氟化钨经纯化处理后用于化学气相沉积过程；
(3)化学气相沉积：将步骤(1)电解制气制备的氢气和步骤(2)氟化制备的六氟化钨通入反应装置中进行化学反应，得到致密、高纯的钨制品。氢气和六氟化钨的摩尔比为3:1～3；反应温度为500～700℃；反应压力为101.3～111.4kPa；该过程发生的化学反应为：
WF6+3H2→W+6HF
所述的反应装置为一个不锈钢反应器，氢气和六氟化钨经过一个不锈钢反应器认为发生一次化学气相沉积反应；
所述的反应装置还可以为两个以上的不锈钢反应器串联而成；即当氢气和六氟化钨经过两个不锈钢反应器时，认为发生了两次化学气相沉积反应；
根据生产的产品不同可以连接1-4个甚至更多的反应器；经过多次化学气相沉积反应后以六氟化钨计算原料的利用率可以达到80％～99％；
(4)尾气处理：尾气处理过程包括残余六氟化钨的回收利用和氟化氢(HF)的回收；残余的六氟化钨通过回收设备在高温下继续被氢气还原成为钨，反应温度控制在700～900℃之间；氟化氢气体通过泠凝器冷凝的方式进行回收，冷凝器循环水温度控制在0～3℃之间；
所述的回收设备为装有钨丝的不锈钢容器；
该过程发生的化学反应为：
WF6+3H2→W+6HF
该过程中回收的钨可以作为步骤(2)氟化过程的原料；
冷凝回收的氟化氢可以作为步骤(1)中电解制气的原料，即可以通入到步骤(1)中的钢制电解槽中，用于电解制气进行氟氢化钾的再生，化学反应为：
KF+HF→KHF2。
有益效果
(1)本发明的装置通过电解制气装置、氟化装置、化学气相沉积装置和尾气处理装置构成封闭循环，沉积反应产生的氟化氢用于电解制备原料气体，通过化学沉积反应将钨粉转变成为高纯、致密的钨制品，整个过程几乎无原料损失，且无毒副产品产生，实现零排放；
(2)本发明的方法中，氟化和沉积过程采用多级反应器，既能提高原料的利用率又能提高生产效率，适合工业化生产，采用多级氟化工艺氟气的利用率可达99.99％；采用多级沉积装置串联的方式生产钨制品，六氟化钨的综合利用率可达99.5％；
(3)本发明的方法采用气源纯化技术提高原料纯度以获得超高纯度钨制品；
(4)本发明的化学气相沉积装置设有可以分区控温的加热器以调整装置内的温度场分布；设有可以开闭的进气口和排气口以调整装置内的气流状态；通过调整化学气相沉积装置内的气流状态和温度场分布可以控制基体不同部位的沉积速度以生产异形钨制品并能实现近终成型；通过改变沉积温度和反应气体流量可以灵活调控产品组织结构；
(5)本发明的氟化过程可以采用废钨制品作为原料，可简单的实现钨等战略性难熔金属的高效二次资源利用，提高资源综合利用效率、降低生产成本。
(6)本发明制备高端钨制品全过程原料综合利用率达到99.5％以上，该方法解决了CVD技术原料利用效率较低、成本较高、环境污染等问题，在高纯度钨制品制备领域成为替代粉末冶金的一种可工业化的绿色制造工艺。
附图说明
图1为本发明的装置组成示意图；
图2为本发明的方法的循环过程示意图；
图3为制备钨坩埚的化学气相沉积装置示意图；
图4为采用本发明的装置和方法制备的钨坩埚金相照片；
图5为制备钨管的化学气相沉积装置示意图；
图6为制备异形钨制品的化学气相沉积装置示意图。
具体实施方式
实施例1，制备钨坩埚：
一种钨制品的制备装置，该装置包括电解制气装置、氟化装置、化学气相沉积装置和尾气处理装置，如图1所示；
所述的电解制气装置用于电解制气过程，包括电源、阴极、阳极和电解液以及吸收塔，阴极为钢制电解槽，阳极为石墨，电解液为氟氢化钾(KHF2)和氟化氢(HF)的熔体，吸收塔为装有氟化钠(NaF)或氟化钾(KF)颗粒的不锈钢容器；该装置用于制备氟气和氢气并进行气体的纯化处理，该装置获得的氟气用于氟化过程，氢气用于化学气相沉积过程；
所述的氟化装置用于氟化过程，为2个镍合金反应器串联构成，镍合金反应器内部设置装有钨粉的托盘，镍合金反应器外部设置电阻加热套；氟化装置还包括一个六氟化钨纯化的镍合金冷凝器；该装置用于制备六氟化钨并进行六氟化钨的纯化处理，该装置获得的六氟化钨用于化学气相沉积过程。
所述的化学气相沉积装置用于化学气相沉积过程，为一个不锈钢反应器，其结构如图3所示，不锈钢外筒A和不锈钢内筒E组成反应器的主体结构，两者通过法兰连接并密封；紫铜基体C安装在不锈钢内筒上，通过加热器D进行加热；加热器D分为3个温度区段，可以分别控制在3个不同或者相同的温度水平；氢气和六氟化钨以摩尔比3:1的比例通过进气口通入沉积装置内，在紫铜基体C的表面反应生成钨坩埚B；不锈钢反应器的进气端分布有11个可以开闭的进气口，不锈钢反应器的排气端分布有4可以开闭的排气口；该装置用于生产钨坩埚制品，钨坩埚的壁厚通过调整进气口的开关和加热器的温度进行调整；沉积反应的第一阶段将进气口的4、5、6、7、8阀门打开，1、2、3、9、10、11阀门关闭，同时将加热器的第III区温度设定为650℃，第II区温度设定为600℃，第I区温度设定为550℃，通气反应8小时；沉积反应的第二阶段进气口的3、4、6、8、9阀门打开，1、2、5、7、10、11阀门关闭，同时将加热器的第I、II、III区温度均设定为600℃，通气反应8小时；反应过程中排气阀12、13、14、15均保持在打开状态。最终获得的钨坩埚底部厚度可达40mm，侧面壁厚为由6mm～15mm平滑过渡。该装置中残余的六氟化钨和产生的氟化氢进入到尾气处理装置中；
所述的尾气处理装置用于尾气处理过程，由六氟化钨的回收装置和氟化氢的回收装置两部分构成；六氟化钨的回收装置为不锈钢反应器，反应器内部装有钨丝，反应器外部设置电阻加热套，加热套的温度为850℃；氟化氢的回收装置为不锈钢冷凝器，冷凝器采用2℃的低温水进行冷却；该装置用于进行六氟化钨和氟化氢的回收；该装置回收的钨用作氟化过程的原料，回收的氟化氢用作电解制气过程的原料。
如图2所示，钨坩埚的制备方法，该方法包括电解制气、氟化、气相沉积、尾气处理四个处理过程；
该方法的步骤包括：
(1)电解制气：采用电解氟氢化钾(KHF2)和氟化氢(HF)熔体的方式制备氟气(F2)和氢气(H2)，具体方法为：采用石墨作为阳极，钢制电解槽作为阴极，在温度90℃，电压11V的条件下进行电解反应；获得的氟气用于步骤(2)的氟化过程以制取六氟化钨，氢气用于步骤(3)的化学气相沉积过程以还原六氟化钨，该过程中发生的化学反应为：
KHF2→KF+HF
2HF→H2+F2
为纯化气体，将电解产生的氟气和氢气通过氟化钠(NaF)颗粒填充的吸收塔，以去除气体中残余的氟化氢；吸收塔温度控制在120℃；
此过程发生的化学反应为：
NaF+HF→NaHF2
待氟化钠消耗完后通过加热的方式进行再生得到氟化氢，得到的氟化氢又可以作为电解制气的原料，加热温度控制在360℃；此过程发生的化学反应为：
NaHF2→NaF+HF
(2)氟化：将步骤(1)电解制气制备的氟气通入装有金属钨(W)粉的氟化装置中，在加热的条件下使氟气与钨进行反应制备六氟化钨，反应温度控制在360℃；
所述的氟化装置为一个不锈钢反应器，氟气和钨经过一个不锈钢反应器认为发生一次氟化反应；
所述的氟化装置为还可以为两个以上的不锈钢反应器串联而成；氟气和钨经过两个不锈钢反应器时，认为发生了两次氟化反应；
该过程发生的化学反应为：
W+3F2→WF6
制备的六氟化钨经纯化处理后用于化学气相沉积过程；
(3)化学气相沉积：将步骤(1)电解制气制备的氢气和步骤(2)氟化制备的六氟化钨通入反应装置中进行化学反应，得到致密、高纯的钨制品。氢气和六氟化钨的摩尔比为3:1；反应温度为550～650℃；反应压力为105kPa；该过程发生的化学反应为：
WF6+3H2→W+6HF
根据生产需要该过程可以采用1个或者多个反应器串联进行生产。采用1个反应器制备钨坩埚，六氟化钨的利用率可以达到75％；采用3个不锈钢反应器串联制备钨坩埚六氟化钨的利用率可以达到95％；
(4)尾气处理：尾气处理过程包括残余六氟化钨的回收利用和氟化氢(HF)的回收；残余的六氟化钨通过回收设备在高温下继续被氢气还原成为钨，反应温度控制在800℃；氟化氢气体通过泠凝器冷凝的方式进行回收，冷凝器循环水温度控制在2℃；
所述的回收设备为装有钨丝的不锈钢容器；
该过程发生的化学反应为：
WF6+3H2→W+6HF
该过程中回收的钨可以作为步骤(2)氟化过程的原料；
冷凝回收的氟化氢可以作为步骤(1)中电解制气的原料，即可以通入到步骤(1)中的钢制电解槽中，用于电解制气进行氟氢化钾的再生，化学反应为：
KF+HF→KHF2。
对化学气相沉积得到的钨坩埚进行纯度检测、密度检测和金相组织分析。采用辉光放电质谱法对钨坩埚样品进行纯度分析显示钨坩埚的纯度达到99.99999％，主要的杂质元素及其含量见表1。采用排水法检测钨坩埚样品的密度为19.31g/cm3，致密度达到99.79％。钨坩埚的金相组织见图4，由图可见钨坩埚组织为致密的柱状晶，无显微孔隙。
表1高纯钨制品纯度检测结果
实施例2，制备钨管
主要工艺过程与实施例1相同，不同的是化学气相沉积装置，如图5所示。
不锈钢端盖A、F和外筒D组成反应器的主体结构，三者通过两对法兰连接并密封；紫铜基体B穿过上下端盖并密封，通过加热器E进行加热；加热器D分为2个温度区段，可以分别控制在2个不同或者相同的温度水平；氢气和六氟化钨以摩尔比3:1的比例通过进气口通入沉积装置内，在紫铜基体B的表面反应生成钨管C；不锈钢反应器的进气端分布有4个可以开闭的进气口，不锈钢反应器的排气端分布有4可以开闭的排气口；该装置用于生产钨管制品，钨管的壁厚通过调整进气口的开关和加热器的温度进行调整；沉积反应的第一阶段将进气口的1、2、3、4阀门打开，同时将加热器的第I区温度设定为650℃，第II区温度设定为600℃，通气反应2小时；沉积反应的第二阶段进气口的1、4阀门打开，2、3阀门关闭，同时将加热器的第I区温度设定为600℃，第II区温度设定为650℃，通气反应2小时；反应过程中排气阀5、6、7、8均保持在打开状态。最终获得的钨管厚度可达8mm。该装置中残余的六氟化钨和产生的氟化氢进入到尾气处理装置中。
实施例3，制备异形钨制品
主要工艺过程与实施例1相同，不同的是化学气相沉积装置，如图6所示。
不锈钢端盖A、E和外筒D组成反应器的主体结构，三者通过两对法兰连接并密封；紫铜基体B安装在不锈钢内筒的加热台上，通过加热器F进行加热；氢气和六氟化钨以摩尔比3:1.5的比例通过进气口通入沉积装置内，在紫铜基体C的表面反应生成异形钨制品B，将紫铜基体加工成为钨制品内型的形状，即可得到同样形状的钨制品；不锈钢反应器的进气端分布有4个可以开闭的进气口，不锈钢反应器的排气端分布有4可以开闭的排气口；该装置用于生产异形钨制品，钨制品的壁厚通过调整进气口的开关和加热器的温度进行调整；沉积反应的第一阶段将进气口的1、2、3、4阀门打开，同时将加热器的温度设定为600℃通气反应2小时；反应过程中排气阀5、6、7、8均保持在打开状态。最终获得的钨管厚度可达4mm。该装置中残余的六氟化钨和产生的氟化氢进入到尾气处理装置中。

Claims (6)

1.一种钨制品的制备装置，其特征在于：该装置包括电解制气装置、氟化装置、化学气相沉积装置和尾气处理装置；
所述的电解制气装置用于电解制气过程，该装置用于制备氟气和氢气，该装置获得的氟气用于氟化过程，氢气用于化学气相沉积过程；
所述的氟化装置用于氟化过程，该装置用于制备六氟化钨，该装置获得的六氟化钨用于化学气相沉积过程；
所述的化学气相沉积装置用于化学气相沉积过程，该装置用于生产钨制品，该装置中残余的六氟化钨和产生的氟化氢进入到尾气处理装置中；
所述的尾气处理装置用于尾气处理过程，该装置用于进行六氟化钨和氟化氢的回收；该装置回收的钨用作氟化过程的原料，回收的氟化氢用作电解制气过程的原料；
所述的化学气相沉积装置为一个不锈钢反应器，不锈钢反应器内部装有紫铜基体，紫铜基体外部设置电阻加热器，电阻加热器能够实现分区控温，不锈钢反应器的进气端分布有多个能够开闭的进气口，不锈钢反应器的排气端分布有多个能够开闭的排气口；
所述的尾气处理装置由六氟化钨的回收装置和氟化氢的回收装置两部分构成；六氟化钨的回收装置为不锈钢反应器，反应器内部装有钨丝，反应器外部设置电阻加热套；氟化氢的回收装置为不锈钢冷凝器，冷凝器采用0～3℃的低温水进行冷却。
2.根据权利要求1所述的一种钨制品的制备装置，其特征在于：所述的电解制气装置包括电源、阴极、阳极和电解液以及吸收塔，阴极为钢制电解槽，阳极为石墨，电解液为氟氢化钾和氟化氢的熔体，吸收塔为装有氟化钠或氟化钾颗粒的不锈钢容器。
3.根据权利要求1所述的一种钨制品的制备装置，其特征在于：所述的氟化装置包括一个镍合金反应器和一个六氟化钨纯化的镍合金冷凝器，镍合金反应器内部设置装有钨粉的托盘，镍合金反应器外部设置电阻加热套。
4.根据权利要求1所述的一种钨制品的制备装置，其特征在于：所述的氟化装置包括多个串联的镍合金反应器和一个六氟化钨纯化的镍合金冷凝器，镍合金反应器内部设置装有钨粉的托盘，镍合金反应器外部设置电阻加热套。
5.根据权利要求1所述的一种钨制品的制备装置，其特征在于：所述的化学气相沉积装置为由多个串联结构的不锈钢反应器，不锈钢反应器内部装有紫铜基体，紫铜基体外部设置电阻加热器，电阻加热器能够实现分区控温，不锈钢反应器的进气端分布有多个能够开闭的进气口，不锈钢反应器的排气端分布有多个能够开闭的排气口。
6.一种使用权利要求1-5任一的装置进行钨制品的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)电解制气：采用电解氟氢化钾和氟化氢熔体的方式制备氟气和氢气；
(2)氟化：将步骤(1)电解制气制备的氟气通入装有金属钨粉的氟化装置中，在加热的条件下使氟气与钨进行反应制备六氟化钨，反应温度控制在300～360℃；制备的六氟化钨经纯化处理后用于化学气相沉积过程；
(3)化学气相沉积：将步骤(1)电解制气制备的氢气和步骤(2)氟化制备的六氟化钨通入反应装置中进行化学反应，得到钨制品，氢气和六氟化钨的摩尔比为3:1～3；反应温度为500～700℃；反应压力为101.3～111.4kPa；
(4)尾气处理：尾气处理过程包括残余六氟化钨的回收利用和氟化氢(HF)的回收；残余的六氟化钨通过回收设备在高温下继续被氢气还原成为钨，反应温度控制在700～900℃之间；氟化氢气体通过泠凝器冷凝的方式进行回收，冷凝器循环水温度控制在0～3℃之间；
电解制气的具体方法为：采用石墨作为阳极，钢制电解槽作为阴极，在温度70～110℃，电压10～12V的条件下进行电解反应；获得的氟气用于步骤(2)的氟化过程以制取六氟化钨，氢气用于步骤(3)的化学气相沉积过程以还原六氟化钨；
将电解产生的氟气和氢气通过氟化钠或氟化钾颗粒填充的吸收塔，吸收塔温度控制在100～130℃；
待氟化钠或者氟化钾消耗完后通过加热的方式进行再生得到氟化氢，得到的氟化氢能够作为电解制气的原料，加热温度控制在300～360℃。
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