CN100475990C

CN100475990C - 高纯钛的生产方法和装置

Info

Publication number: CN100475990C
Application number: CNB2007102000985A
Authority: CN
Inventors: 樊张帆; 王忠朝; 郭晓光; 陈肖虎; 李伟; 邓祖林; 杨国军
Original assignee: Guizhou University; Zunyi Titanium Industry Co Ltd
Current assignee: Guizhou University; Zunyi Titanium Industry Co Ltd
Priority date: 2007-01-23
Filing date: 2007-01-23
Publication date: 2009-04-08
Anticipated expiration: 2027-01-23
Also published as: CN101003861A

Abstract

本发明提供了一种高纯钛的生产方法和装置，该方法是将碘蒸汽送入真空密封反应罐内，碘与热的钛原料反应生成挥发性碘化钛气体，钛原料中的杂质残留在罐内金属网中，碘化钛气体与反应罐中的高温沉积管接触发生热分解，分解逸出的碘蒸汽与钛原料循环反应生成碘化钛，生成的高纯钛沉积在高温沉积管表面，形成管状高纯钛壳，将管状高纯钛壳进行剥离即得管状高纯钛。与现有技术比较，本发明碘化钛热分解沉积速度快；钛的沉积表面积大，可形成较大的生产规模和能力；高温加热供电装置简单，加热过程容易获得恒温控制条件；产物与沉积部位容易剥离，操作简便；获得的产品可直接用于加工无焊缝钛管，切割成钛条或切割展开加工成钛板。

Description

高纯钛的生产方法和装置

技术领域：

本发明涉及一种高纯钛的生产方法和装置，属于化工材料的提纯技术领域。

背景技术：

高纯钛在半导体超大规模集成电路中以薄膜形式的钛硅化合物、氮化钛、钨钛等用作控制电极扩散阻挡层、配线等材料，而制作这些材料主要是用溅射法，作为溅射靶材使用的钛要求很高的纯度。随着半导体的微型化，开发了被称为离子金属等离子的技术，其溅射设备腔体内的各种部件也开始采用与溅射靶同样材质的高纯钛。半导体的微型化技术及超大规模集成电路的大量应用，需用大量高纯钛作部件；在生物材料应用方面，高纯钛丝被应用作捆扎材料、置入人体内的器件等。由于高纯钛具有许多优异特性及其在高科技工业方面的大量应用，今后对高纯钛的需求量将会越来越大。

在现已公开的碘化法生产高纯钛的生产方法及装置的技术资料中，主要有：(一)采用钛制反应罐，钛原料置于反应罐中心金属网环中，对罐外壁进行高温加热，钛原料加热的热量由反应罐内壁传递的热量供给，碘与钛原料反应生成的碘化钛在1100-1300℃的罐内壁发生热分解，钛沉积在罐内壁获得沉积状高纯钛；(二)采用较多的方法是用金属钛絲或金属钨絲做为加热絲通电加热至1100-1400℃，使碘化钛在加热絲表面发生热离解，高纯钛不断沉积在金属絲上，从而获得高纯钛棒的方法；美国专利US5108490公开的碘化钛制备高纯钛的方法，采用钛丝作为加热灯絲，碘化钛在1100-1300度的加热钛絲上发生热分解，钛沉积在钛丝上成为高纯钛棒。上述技术存在以下不足之处：加热丝表面积小，钛沉积速度慢、生产能力小；随着钛的沉积，加热丝直径增大、电阻降低、增大了对电加热丝表面保持恒温操作的难度；供电系统较复杂；采用钛丝作加热丝时，操作温度过低沉积速度慢，温度过高则容易发生软断；采用钨作加热丝需对获得钛捧中的钨丝进行分离；罐外高温加热的热利用率低；沉积于罐内壁的沉积钛不易与罐壁剥离，采用其它设备进行剥离易造成杂质对钛的污染。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种对粗钛原料进行精炼提纯获得高纯钛的生产方法；本发明的另一个目的是，提供一种对粗钛原料进行精炼提纯获得高纯钛的生产装置。

本发明是这样实现的：高纯钛的生产方法为：将碘蒸气送入真空密封反应罐(1)内，罐内壁金属网环(7)内的粗钛原料(8)被加热至150～600℃，碘与热粗钛原料(8)反应生成挥发性碘化钛气体，粗钛原料(8)中的杂质残留在金属网环(7)中；碘化钛气体与高温沉积管(3)接触发生热分解，高温沉积管(3)表面的工作温度为1100-1600℃，热分解逸出的碘蒸气与钛原料循环反应生成碘化钛，热分解生成的致密高纯钛不断地沉积在高温沉积管(3)表面，形成管状高纯钛壳。将管状高纯钛壳进行剥离即得管状高纯钛。

将管状高纯钛壳进行剥离的方法为：通过沉积管内的加热芯(4)加热使沉积管表面温度达到钛的熔点或软化点：1600～1700℃，管状高纯钛壳与沉积管表面接触部位形成薄熔化层或软化层，在重力作用下管状高纯钛壳从沉积管表面自动剥离掉落在反应罐底，即得致密的管状高纯钛产物。

本发明高纯钛的生产装置包括反应罐(1)、罐盖(2)、沉积管(3)、加热芯(4)、孔管(5)、孔管盖(6)、金属网环(7)、密封环(9)、测温观察孔(10)、输送管(11)、碘阀(12)、真空阀(13)、测温仪(16)、密封罩(17)、真空阀(18)、电源引入线(19)、密封垫(14)和(20)，其特征在于：反应罐(1)与反应罐盖(2)通过密封垫(14)密闭，沉积管(3)通过罐盖(2)中央的孔管(5)插入反应罐(1)中，并由密封环(9)和孔管盖(6)密闭，加热芯(4)插入沉积管(3)之中，金属网环(7)置于反应罐(1)内壁，测温仪(16)通过罐盖(2)插入金属网环(7)内粗钛原料中，罐盖(2)上开设有测温观察孔(10)，碘阀(12)和真空阀(13)通过罐盖(2)上开设的输送管(11)与罐内联通，碘阀(12)另一端通过管道与供碘系统的碘罐装置相接，真空阀(13)另一端通过管道与真空泵相接，密封罩(17)上的电源引入线(19)一端与加热芯联接，另一端与电源供给控制系统联接，真空阀(18)一端与密封罩(17)相通，另一端与真空泵联接，密封罩(17)通过密封垫(20)与孔管盖(6)密闭。

其中，反应罐(1)和罐盖(2)由不与碘发生反应的金属材料钨、钽、钼中的一种或几种制作，或者用普通不锈钢制作，内衬金属材料钨、钽、钼中的一种或几种。

沉积管(3)和金属网环(7)采用不与碘发生反应的金属材料钨、钽、钼中的一种或几种制作。

加热芯(4)的外形尺寸与沉积管(3)的内形尺寸一致，加热芯下段为发热元件，上段为耐热保温材料。

所述的发热元件采用电热丝或电热棒制作。

上述孔管盖(6)和密封罩(17)均用普通不锈钢制作。

由于在170℃至600℃时钛可与碘形成挥发性的钛碘化物二碘化钛TiI₂、四碘化钛TiI₄、三碘化钛TiI₃，在上述温度下碘与原料钛中的碳、氮、氧、铁、镁、锰、硅、钙、镉、铋、锌、铜等杂质不反应或只能生成难挥发的碘化物，在1100-1500℃时，碘化钛可分解生成钛和碘。因此，本发明利用该性质，控制适当的条件，将杂质含量较高的普通钛原料作为生产原料，与碘反应生成纯度高的挥发性碘化钛，碘化钛通过气相迁移，在温度为1100-1500℃的金属加热物表面上热离解生成高纯钛和碘蒸气，高纯钛沉积在炽热的金属加热物表面上形成高纯钛，碘蒸气继续循环使用或回收。

与现有技术比较，本发明高纯钛热分解沉积部位的温度可达1600℃以上，碘化钛热分解沉积速度快；与加热絲技术相比，钛的沉积表面积大，可形成较大的生产规模和能力；高温加热供电装置简单；高温加热过程容易获得恒温控制条件；在反应罐内直接实现沉积产物与沉积部位的剥离，操作简便，避免了罐外剥离可能造成的高纯钛的二次污染；获得的是厚壁管状高纯钛产品；产品可直接用于加工无焊缝钛管，切割成钛条或切割展开加工成钛板。

附图说明：

图1为本发明高纯钛的生产装置结构示意图。

具体实施方式：

本发明的实施例1：高纯钛的生产装置如附图1所示，反应罐1置于加热炉15中，反应罐1与反应罐盖2通过密封垫14密闭，沉积管3通过罐盖2中央的孔管5插入反应罐1中，并由密封环9和孔管盖6密闭；加热芯4插入沉积管3之中，加热芯(4)的外形尺寸与沉积管(3)的内形尺寸一致，加热芯4下段为发热元件(采用电热丝制作)，上段为耐热保温材料；密封罩17通过密封垫20与孔管盖6密闭，以避免加热芯4高温工作状态下被空气氧化；环形状金属网环7放置于反应罐1内壁，粗钛原料8放置于金属网环7内；测温仪16通过罐盖2插入金属网环7内粗钛原料8中；碘阀12和真空阀13通过罐盖2上开设的输送管11与罐内联通，碘阀12另一端通过管道与供碘系统的碘罐装置相接，真空阀13另一端通过管道与真空泵相接；罐盖2上开设的测温观察孔10用于测量沉积管的温度和观察罐内的状况。加热芯4采用电热元件加热，电源引入线19一端与加热芯联接，另一端与电源供给控制系统联接；真空阀18一端与密封罩17相通，另一端与真空泵联接。密封罩17通过密封垫20与孔管盖6密闭。

上述反应罐1和罐盖2采用钼制作，反应罐内径为400mm、高800mm；沉积管3采用钨制作，一端封闭，沉积管插入反应罐内的部分为上大下小的圆锥管，上端外径为160mm，下端外径为156mm；金属网环(7)采用钨制作。

高纯钛的生产过程：以粒度不超过5毫米的碎海绵钛为粗钛原料，其化学成份：钛≥99.76％，主要杂质成份：碳≤0.02％、硅≤0.02％、铁≤0.06％、镁≤0.06％、锰≤0.01％、氧≤0.06％、氮≤0.02％、氯≤0.06％、余量为其它杂质。在反应罐的金属网中放入以上粗钛原料28公斤，将碘1000克输入可加热的真空密封碘罐中，碘罐通过管道与碘气阀12相联接，真空泵通过管道与真空阀13、输送管11联结到反应罐，开启真空泵打开真空阀13对反应罐抽真空，然后通过加热炉15对反应罐1加热至反应罐内温度达到600℃，继续抽真空20分钟后，停止抽真空、关闭与真空泵管相连的真空阀13保持反应罐真空；打开与供碘系统相连的碘气阀12，并对碘罐加热，碘形成的碘蒸气经过碘气阀12、输送管11进入反应罐内；关闭碘气阀，对加热芯4通电加热，通过测温观察孔10测量沉积管表面的温度，保持沉积管表面的温度为1400℃±20℃。同时通过真空阀18对密封罩17抽真空后，关闭真空阀18保持密封罩17内真空。调节加热炉温度，保持反应罐内钛原料区域的温度控制在160±10℃，在反应罐内，碘蒸气与钛反应生成挥发性四碘化钛(TiI₄)气体，四碘化钛气体与反应罐中心的高温沉积管接触发生热分解，热分解生成的致密高纯钛不断地沉积在炽热的沉积管表面，形成管状高纯钛壳，热分解逸出的碘蒸气与粗钛原料循环反应生成碘化钛，不断恢复反应罐内碘化钛蒸气的平衡浓度。在600℃温度下，碘与粗钛原料中的杂质碳、氮、氧、铁、镁、锰、硅等不反应或只能生成难挥发的碘化物，使这些杂质被残留在金属网中从而和挥发性的碘化钛气体分离，微量的氯生成的挥发性氯化钛在沉积管上发生热分解，氯不进入沉积钛中。当沉积厚度约达20mm，沉积速度减慢时，开启碘回收系统的真空泵，打开碘气阀将罐内的气体抽至供碘系统回收碘，保持罐内真空，加热炉停止供热，加热沉积管使温度达到1660℃，管状高纯钛壳与沉积管表面接触部位形成薄熔化层，管状高纯钛壳从沉积管表面自动剥离掉落在反应罐底，获得管状高纯钛产品24公斤。产品主要化学成份：钛≥99.98％(不包含气体杂质为钛≥99.99％)、碳≤0.003％、镁≤0.002％、锰≤0.0012％、硅≤0.001％、铁≤0.001％、钨≤0.0001％、氧≤0.009％、氮≤0.003％、氯≤0.0001％。

本发明的实施例2：高纯钛的生产装置结构同实施例1，反应罐1和罐盖2采用钨和钽制做；沉积管3、金属网环(7)采用钽和钼制做；加热芯4下段的发热元件采用电热棒制作。

高纯钛的生产过程：以粒度不超过2毫米的工业钛为粗钛原料，其化学成份：钛≥99.65％，主要杂质成份：碳≤0.03％、硅≤0.03％、铁≤0.1％、镁≤0.05％、锰≤0.01％、氧≤0.06％、氮≤0.02％、氯≤0.08％、余量为其它杂质。在反应罐的金属网中放入以上粗钛原料35公斤，将碘800克放入可加热的真空密封碘罐中，碘罐通过管道与碘气阀12相联接，真空泵通过管道与真空阀13、输送管11联结到反应罐，开启真空泵打开真空阀13对反应罐抽真空，然后通过加热炉15对反应罐1加热至反应罐内温度达到600℃，继续抽真空20分钟后停止抽真空，关闭与真空泵管相连的真空阀13保持反应罐真空；打开与供碘系统相连的碘气阀12，并对碘罐加热，碘形成的碘蒸气经过碘气阀12、输送管11进入反应罐内；关闭碘气阀，对电热芯通电加热，通过测温观察孔10测量沉积管表面的温度，保持沉积管表面的温度为1580℃±20℃。同时通过真空阀18对密封罩17抽真空后，关闭真空阀18保持密封罩17内真空。调节加热炉温度，保持反应罐内钛原料区域的温度控制在590±10℃，在反应罐内碘蒸气与钛反应生成挥发性二碘化钛TiI₂气体和少量三碘化钛TiI₃气体，碘化钛气体与反应罐中心的高温沉积管接触发生热分解，热分解生成的致密高纯钛不断地沉积在炽热的沉积管表面，形成管状高纯钛壳，热分解逸出的碘蒸气与粗钛原料循环反应生成碘化钛，不断恢复反应罐内碘化钛蒸气的平衡浓度。在600℃温度下，由于碘与粗钛原料中的杂质碳、氮、氧、铁、镁、锰、硅等不反应或只能生成难挥发的碘化物，使这些杂质被残留在金属网中从而和挥发性的碘化钛气体分离，微量的氯生成的挥发性氯化钛在沉积管上发生热分解，氯不进入沉积钛中。当沉积厚度约达25mm，沉积速度减慢时，开启碘回收系统的真空泵，打开碘气阀将反应罐内的气体抽至供碘系统回收碘，保持罐内真空，加热炉停止供热，加热沉积管温度至1600℃，管状高纯钛壳与沉积管表面接触部位形成薄熔融软化层，在重力作用下管状高纯钛壳从沉积管表面自动剥离掉落在反应罐底，获得管状高纯钛产品30公斤。产品主要化学成份：钛≥99.98％(不包含气体杂质为钛≥99.99％)、碳≤0.003％、镁≤0.0018％、锰≤0.0013％、硅≤0.001％、铁≤0.002％、钨≤0.0001％、氧≤0.009％、氮≤0.003％、氯≤0.0001％。

本发明的实施例3：高纯钛的生产装置结构同实施例1，反应罐1和罐盖2采用普通不锈钢制作，内衬金属材料钨、钽、钼中的一种或几种；沉积管3采用钽制作，金属网环(7)采用钨、钽和钼制做；加热芯4下段的发热元件采用电热丝制作。

高纯钛的生产过程：以粒度不超过3毫米的碎海绵钛为粗钛原料，其化学成份：钛≥99.70％，主要杂质成份：碳≤0.04％、硅≤0.01％、铁≤0.08％、镁≤0.04％、锰≤0.02％、氧≤0.05％、氮≤0.03％、氯≤0.07％、余量为其它杂质。在反应罐的金属网中放入以上粗钛原料32公斤，将碘900克放入可加热的真空密封碘罐中，碘罐通过管道与碘气阀12相联接，真空泵通过管道与真空阀13、输送管11联结到反应罐，开启真空泵打开真空阀13对反应罐抽真空，然后通过加热炉15对反应罐1加热至反应罐内温度达到600℃，继续抽真空20分钟后停止抽真空，关闭与真空泵管相连的真空阀13保持反应罐真空；打开与供碘系统相连的碘气阀12，并对碘罐加热，碘形成的碘蒸气经过碘气阀12、输送管11进入反应罐内；关闭碘气阀，对电热芯通电加热，通过测温观察孔10测量沉积管表面的温度，保持沉积管表面的温度为1120℃±20℃。同时通过真空阀18对密封罩17抽真空后，关闭真空阀18保持密封罩17内真空。调节加热炉温度，保持反应罐内钛原料区域的温度控制在380±10℃，在反应罐内碘蒸气与钛反应生成挥发性二碘化钛TiI₂气体，二碘化钛气体与反应罐中心的高温沉积管接触发生热分解，热分解生成的致密高纯钛不断地沉积在炽热的沉积管表面，形成管状高纯钛壳，热分解逸出的碘蒸气与粗钛原料循环反应生成碘化钛，不断恢复反应罐内碘化钛蒸气的平衡浓度。在600℃温度下，由于碘与粗钛原料中的杂质碳、氮、氧、铁、镁、锰、硅等不反应或只能生成难挥发的碘化物，使这些杂质被残留在金属网中从而和挥发性的碘化钛气体分离，微量的氯生成的挥发性氯化钛在沉积管上发生热分解，氯不进入沉积钛中。当沉积厚度约达22mm，沉积速度减慢时，开启碘回收系统的真空泵，打开碘气阀将反应罐内的气体抽至供碘系统回收碘，保持罐内真空，加热炉停止供热，加热沉积管温度至1700℃，管状高纯钛壳与沉积管表面接触部位形成薄熔融软化层，在重力作用下管状高纯钛壳从沉积管表面自动剥离掉落在反应罐底，获得管状高纯钛产品28公斤。产品主要化学成份：钛≥99.98％(不包含气体杂质为钛≥99.99％)、碳≤0.002％、镁≤0.002％、锰≤0.001％、硅≤0.0012％、铁≤0.0015％、钨≤0.0002％、氧≤0.008％、氮≤0.0028％、氯≤0.0001％。

Claims

1.一种高纯钛的生产装置，包括反应罐(1)、罐盖(2)、沉积管(3)、加热芯(4)、孔管(5)、孔管盖(6)、金属网环(7)、密封环(9)、测温观察孔(10)、输送管(11)、碘阀(12)、真空阀(13)、测温仪(16)、密封罩(17)、真空阀(18)、电源引入线(19)、密封垫(14)和(20)，其特征在于：反应罐(1)与反应罐盖(2)通过密封垫(14)密闭，沉积管(3)通过罐盖(2)中央的孔管(5)插入反应罐(1)中，并由密封环(9)和孔管盖(6)密闭，加热芯(4)插入沉积管(3)之中，金属网环(7)置于反应罐(1)内壁，测温仪(16)通过罐盖(2)插入金属网环(7)内粗钛原料中，罐盖(2)上开设有测温观察孔(10)，碘阀(12)和真空阀(13)通过罐盖(2)上开设的输送管(11)与罐内联通，碘阀(12)另一端通过管道与供碘系统的碘罐装置相接，真空阀(13)另一端通过管道与真空泵相接，密封罩(17)上的电源引入线(19)一端与加热芯联接，另一端与电源供给控制系统联接，真空阀(18)一端与密封罩(17)相通，另一端与真空泵联接，密封罩(17)通过密封垫(20)与孔管盖(6)密闭。

2.按照权利要求1所述高纯钛的生产装置，其特征在于：反应罐(1)和罐盖(2)由不与碘发生反应的金属材料钨、钽、钼中的一种或几种制作，或者用普通不锈钢制作，内衬金属材料钨、钽、钼中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述高纯钛的生产装置，其特征在于：沉积管(3)和金属网环(7)采用不与碘发生反应的金属材料钨、钽、钼中的一种或几种制作。

4.按照权利要求1所述高纯钛的生产装置，其特征在于：加热芯(4)的外形尺寸与沉积管(3)的内形尺寸一致，加热芯下段为发热元件，上段为耐热保温材料。

5.按照权利要求4所述高纯钛的生产装置，其特征在于：所述的发热元件采用电热丝或电热棒制作。

6.用权利要求1-5中任一项所述高纯钛的生产装置生产高纯钛的方法，其特征在于：将碘蒸气送入真空密封反应罐(1)内，罐内壁金属网环(7)内的粗钛原料(8)被加热至370～600℃，碘与热粗钛原料(8)反应生成挥发性碘化钛气体，粗钛原料(8)中的杂质残留在金属网环(7)中；碘化钛气体与高温沉积管(3)接触发生热分解，高温沉积管(3)表面的工作温度为1100-1600℃，热分解逸出的碘蒸气与钛原料循环反应生成碘化钛，热分解生成的致密高纯钛不断地沉积在高温沉积管(3)表面，形成管状高纯钛壳，将管状高纯钛壳进行剥离即得管状高纯钛。

7.按照权利要求6所述生产高纯钛的方法，其特征在于：将管状高纯钛壳进行剥离的方法为：通过沉积管内的加热芯(4)加热使沉积管表面温度达到1600～1700℃，管状高纯钛壳与沉积管表面接触部位形成薄熔化层或软化层，在重力作用下管状高纯钛壳从沉积管表面自动剥离掉落在反应罐底，即得致密的管状高纯钛产物。