CN101984101B - 一种高纯钛的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种高纯钛的生产方法，涉及冶金、化工领域，包括以下步骤：将经过提纯的TiCl4液体加热并以氩气控制TiCl4的流量，将金属镁加热并以氩气控制金属镁蒸气的流量；将经过计量的TiCl4气体和镁蒸气送入加热到600～1200℃的反应器内进行反应，得到金属钛和氯化镁；将氯化镁及金属钛从反应器的底部及中间部位分别取出；氯化镁进行熔盐电解得到金属镁和氯气；金属镁返回还原过程，氯气用于生产TiCl4从而实现工艺过程的闭路循环；将金属钛用1％的盐酸、去离子水反复清洗、干燥、包装，得到高纯钛。本发明的优点在于：金属镁是以气相的形式参与反应，原料镁含有的杂质不会进入产品中去，因此产品的纯度更高；本发明所述方法可以连续生产，因此生产成本更低。

Description

一种高纯钛的生产方法
技术领域
本发明涉及冶金、化工领域，尤其是集成电路(IC)行业用的高纯金属钛靶材的生产方法。
背景技术
金属钛具有特殊优异的性能而广泛应用到各个行业中。目前生产金属钛的主要方法是克劳尔(Kroll)法，即TiCl4的金属镁还原法。其核心过程是：将金属镁放入反应器中并充入惰性气体，加热到800～900℃，以一定速度放入TiCl4使之与熔融的金属镁反应而得到海绵状金属钛。生产的海绵钛纯度为99.7％左右。
克劳尔法生产海绵钛的工艺为间歇式生产，导致方法的生产效率低、能耗高。
随着微电子工业的不断发展，对金属钛的纯度要求越来越高。高纯钛在微电子行业主要做为布线材料，以磁控溅射靶材的形式被使用。做为磁控溅射靶材，要求高纯钛中的杂质越少越好，而且要求制备靶材的原料氧含量在200ppm之内，同时要求金属杂质含量低于10ppm。
克劳尔法生产海绵钛是在800～900℃的高温下进行的，高温的TiCl4气体与钢制反应器接触，不可避免的使钢中Fe、Ni、Cr、Al、Si等杂质部分进入产品海绵钛中而使得克劳尔法的海绵钛质量不能满足微电子的要求。
日本专利特许第2863469号公报公开了一种中心选择法，即将克劳尔法海绵钛从反应器中取出后，去掉上部、下部及四周部分，仅取中心附近部位的海绵钛作为产品。特许第2921790号公报公开了一种方法，将海绵钛在低湿度的气氛中切割粉碎的低湿粉碎法，解决海绵钛的氧含量偏高的问题。
CN1633511A公开了一种通过控制反应器升温速度、中心取样的方法得到低杂质、低氧含量的方法。
CN101003861A公开了一种将海绵钛通过碘化法提纯生产高纯钛的方法。
日本专利特许第2863469号公报、特许第2921790号公报、CN1633511A所公布的方法均是针对克劳尔法在中心及其附近部位提取部分海绵钛作为产品，其它部位的海绵钛不能作为靶材制备的原料，因此成本高、材料利用率低。
CN101003861A公开的方法采用碘化法制备。是在克劳尔法的基础上又增加了一步提纯工艺，因此，成本必然增加。
本发明提供一种生产方法，所生产的产品全部可以达到微电子用高纯钛靶材的要求，而且生产过程可以连续进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以连续生产满足微电子用高纯钛靶材要求的高纯度金属钛的生产方法。
针对克劳尔法生产海绵钛过程的不足，本发明对克劳尔法进行改进。改进的内容体现在：(1)本发行仍然是采用镁还原金属钛，但是与克劳尔法的不同在于，采用的是金属镁蒸气还原TiCl4气体，因此反应属于气相反应过程。优势在于：金属镁中的Fe、Al、Si等在所选择的工艺条件下不能进入气相，因此，金属镁原料中的不挥发性杂质不能进入产品钛中，因此，钛的纯度更高；(2)本发明所述过程可以连续生产，当然也可以间歇操作。
本发明的目的是这样实现的：一种高纯钛的生产方法，包括如下步骤：
(1)将经过提纯的TiCl4液体加热到30～600℃，并以氩气控制TiCl4的流量；
(2)将氩气携带的TiCl4加热到400～1000℃；
(3)将金属镁(经过真空升华或者不经过真空升华，视需要产品的纯度要求而定)加热到600～1200℃，并以氩气控制金属镁蒸气的流量；
(4)将步骤(1～3)的经过计量的TiCl4气体和镁蒸气送入加热到600～1200℃的反应器内进行反应，得到金属钛和氯化镁；
(5)将氯化镁及金属钛从反应器的底部及中间部位分别取出；
(6)氯化镁进行熔盐电解得到金属镁和氯气；
(7)金属镁返回还原过程，氯气用于生产TiCl4从而实现工艺过程的闭路循环；
(8)将金属钛用1％的盐酸、去离子水反复清洗、干燥、包装，得到高纯钛。
所述反应器采用石英、耐热钢、钨、钼、钽中的一种或几种制作。
本发明的优点在于：金属镁是以气相的形式参与反应，原料镁含有的杂质不会进入产品中去，因此产品的纯度更高；本发明所述方法可以连续生产，因此生产成本更低。
具体实施方式
实施例1
将500ml光谱纯TiCl4用氩气携带气化，加热到400℃送入石英反应器；金属镁加热到800℃并用加热的氩气携带进入石英反应器，石英反应器控制温度为800℃。收集固体产物，将得到的氯化镁进行熔盐电解得到金属镁和氯气；再将制得的金属镁返回还原过程，氯气用于生产TiCl4从而实现工艺过程的闭路循环；将制得的金属钛用1％盐酸清洗后用去离子水反复清洗，得到固体产物70.15克。产品用ICP分析，纯度为99.99％，其中金属杂质10ppm，氧含量155ppm。
实施例2
将光谱纯TiCl4经过精馏，取500ml，用氩气携带，加热到400℃收入反应器；金属镁经过真空升华提纯后加热到800℃并用加热的氩气携带进入反应器，反应器控制温度为750℃。收集固体产物，将得到的氯化镁进行熔盐电解得到金属镁和氯气；再将制得的金属镁返回还原过程，氯气用于生产TiCl4从而实现工艺过程的闭路循环；将制得的金属钛用1％盐酸清洗后用去离子水反复清洗，得到固体产物68克。产品用ICP分析，纯度为99.995％，其中金属杂质5ppm，氧含量150ppm。
实施例3
将光谱纯TiCl4经过二次精馏，取500ml，用氩气携带，加热到400℃收入反应器；金属镁经过二次真空升华提纯后加热到800℃并用加热的氩气携带进入反应器，反应器控制温度为700℃。收集固体产物，将得到的氯化镁进行熔盐电解得到金属镁和氯气；再将制得的金属镁返回还原过程，氯气用于生产TiCl4从而实现工艺过程的闭路循环；将制得的金属钛用1％盐酸清洗后用去离子水反复清洗，得到固体产物65克。产品用ICP分析，纯度为99.999％，其中金属杂质小于1ppm，氧含量120ppm。

Claims (3)

1.一种高纯钛的生产方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将经过提纯的TiCl4液体加热到30～600℃，并以氩气控制TiCl4的流量；
(2)将氩气携带的TiCl4加热到400～1000℃；
(3)将金属镁加热到600～1200℃，并以氩气控制金属镁蒸气的流量；
(4)将所述步骤(1)～(3)制得的经过计量的TiCl4气体和金属镁蒸气送入加热到600～1200℃的反应器内进行反应，得到金属钛和氯化镁；
(5)将氯化镁及金属钛从反应器的底部及中间部位分别取出；
(6)将得到的氯化镁进行熔盐电解得到金属镁和氯气；
(7)将步骤(6)制得的金属镁返回还原过程，氯气用于生产TiCl4从而实现工艺过程的闭路循环；
(8)将金属钛用1％的盐酸、去离子水反复清洗、干燥、包装，得到高纯钛。
2.根据权利要求1所述的一种高纯钛的生产方法，其特征在于：所述反应器采用石英、耐热钢、钨、钼、钽中的一种或几种制作。
3.根据权利要求1所述的一种高纯钛的生产方法，其特征在于：所述步骤(3)中的金属镁经过或者不经过真空升华后以气相的形式参与反应。
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