WO2005095659A1 - インジウム含有メタルの製造方法 - Google Patents

インジウム含有メタルの製造方法

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WO2005095659A1
WO2005095659A1 PCT/JP2005/005845 JP2005005845W WO2005095659A1 WO 2005095659 A1 WO2005095659 A1 WO 2005095659A1 JP 2005005845 W JP2005005845 W JP 2005005845W WO 2005095659 A1 WO2005095659 A1 WO 2005095659A1
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indium
solution
acid
precipitate
producing
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PCT/JP2005/005845
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Michihiro Akahori
Yasutaka Nakayoshi
Masakazu Yano
Kazuya Ushiyama
Yoshitsugu Uchino
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/82—Recycling of waste of electrical or electronic equipment [WEEE]

Definitions

  • the present invention provides a method for producing an indium-containing metal containing indium with high purity from an indium-containing solution obtained by dissolving a collected ITO, a waste ITO target, scrap containing ITO, and the like scattered during the production of the ITO thin film. About.
  • Indium is a metal that is used in various fields such as optical materials, optoelectronic materials, compound semiconductors, brazing materials, and more recently, a material for electrode materials such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma displays (PDPs).
  • LCDs liquid crystal displays
  • PDPs plasma displays
  • ITO thin films made of indium-tin oxide (ITO) have both high conductivity and visible light transmission
  • various types of films such as solar cells, liquid crystal display devices, touch panels, and anti-condensation heat-generating films for window glass, are used. It is used for various transparent conductive films.
  • Examples of the method for producing an ITO thin film include methods such as sputtering, vacuum evaporation, sol-gel method, cluster beam evaporation, and PLD.
  • the sputtering method is widely used industrially because a low-resistance thin film can be formed on a large-area substrate at a relatively low temperature.
  • ITO is sputtered by irradiating plasma or the like with a target such as an ITO sintered body obtained by sintering a mixture of indium oxide and tin oxide, and the ITO is deposited on a substrate.
  • a target such as an ITO sintered body obtained by sintering a mixture of indium oxide and tin oxide
  • the ITO is deposited on a substrate.
  • a thin film is formed by vapor deposition.
  • the sputtered ITO does not evaporate on the substrate, and scatters around the ITO. Therefore, the scattered ITO is dissolved with an acid such as hydrochloric acid to form an indium-tin-containing acid solution.
  • an acid such as hydrochloric acid
  • Patent Document 1 In electrolytic slime containing Sn, Pb, Cu, and Ag as impurities in addition to In is leached with hydrochloric acid, and adjusted to pH 5.0 to 2.0 with an alkaline agent. Thereafter, a method is disclosed in which an insoluble residue is separated, a reducing agent is added, and a formed precipitate is separated, and then a reducing agent is added to recover crude indium for electrolysis.
  • Patent Document 2 discloses that, in addition to In, an In-containing material containing As and Mn as impurities is added with a hydrogen peroxide solution and sulfuric acid to dissolve a metal salt, and then an alkali agent is added to the solution to adjust the pH to 4. Adjusted to 5 to 6.0, followed by filtration to obtain a precipitate in which As and In coexist, transfer Mn and Zn to the solution after neutralization, and then remove As from the precipitate. A method for recovering indium is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a method of pulverizing an indium-containing lump, leaching the pulverized substance in an acidic aqueous solution in the presence of hydrogen peroxide, and immersing and replacing an aluminum plate in the leachate. There is disclosed a method of recovering indium in which sponge indium is deposited on an aluminum plate by a reaction and then the sponge indium is alkali-melted to obtain indium metal.
  • Patent Document 4 listed below discloses a method for extracting an indium-containing hydrochloric acid solution with a solvating extractant and then back-extracting the indium solution with a dilute acid to recover an indium solution by electrolytic extraction.
  • a method is disclosed in which the indium is neutralized to obtain a hydroxide and then reduced with carbon or hydrogen, or dissolved with sulfuric acid and electrolyzed to recover indium.
  • Patent Document 5 discloses a process of dissolving a scrap containing ITO indium with hydrochloric acid to prepare an indium chloride solution, and adding an aqueous sodium hydroxide solution to the indium chloride solution to contain the scrap in the scrap.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-156381
  • Patent Document 2 JP-A-5-311267
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-268334
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-201026
  • Patent Document 5 JP-A-2002-69544
  • the present invention provides a method for efficiently increasing indium when an indium-containing solution obtained by recovering indium scattered during the production of an ITO thin film and dissolving it with an acid or the like is used as a starting material. It is intended to provide a new method for producing an indium-containing metal which can be obtained in a high yield.
  • the present inventors have selected a method in which a precipitant is mixed with an indium-containing solution to precipitate and recover indium. This is because such a method makes it possible to obtain an indium-containing metal with fewer operations.
  • the present invention is a method for producing an indium-containing metal from an indium-containing solution containing indium, the method comprising mixing oxalic acid as a precipitant into the indium-containing solution to obtain a precipitate of indium oxalate.
  • the present invention proposes a method for producing an indium-containing metal, which comprises a step of producing and a step of recovering the precipitate of indium oxalate by solid-liquid separation.
  • the precipitate of indium oxalate recovered and obtained as described above is contacted with ammonia or, if necessary, with ammonia or ammonia and alkali hydroxide, and then roasted to form an indium-containing metal. can do.
  • the precipitate of indium oxalate collected and recovered as described above is dissolved in an acid to form an acid solution, and then a metal is added to the acid solution and sponge is formed by a substitution reaction with the metal.
  • the sponge indium can be converted into indium-containing metal by forming an indium.
  • the recovered indium oxalate precipitate is immersed in a liquid in which indium is not dissolved, and ions that cause the formation of passivation on the metal surface in the subsequent substitution precipitation step are removed.
  • the washed product obtained by the passivation-forming ion cleaning treatment is dissolved in an acid to obtain an acid.
  • a solution is prepared, and a metal is put into the acid solution to generate a sponge indium by a substitution reaction with the metal.
  • the sponge indium can be converted into an indium-containing metal.
  • various indium-containing scraps such as an ITO target can be efficiently used as an indium-containing solution, or an indium-containing metal can be efficiently used as a waste cleaning solution or the like as a starting material. If it is possible to produce indium, it is possible to produce an indium-containing metal containing indium with high purity by suppressing entrainment of impurities.
  • Indium is a material that has been attracting attention for its increasing use as the LCDs and PDPs have become widespread, and for its material cost has risen significantly. Therefore, the present invention can reduce the material cost through effective use of indium, and can further reduce the cost of these devices.
  • indium-containing metal refers to a metal-containing indium-containing substance (indium purity of 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more). It is meant to be included.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a process of recovering indium in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a process of recovering indium in Examples 19 to 27.
  • FIG. 3 is a view showing X-ray diffraction patterns of a precipitate immediately after precipitation (a), a precipitate after contact treatment (b), and indium oxide (c) after roasting.
  • the method for producing an indium-containing metal according to the first embodiment is characterized in that the indium-containing metal is produced through the following steps.
  • a step of forming a precipitate of indium oxalate by adding oxalic acid as a precipitant to the indium-containing solution and mixing (indium oxalate precipitation step);
  • a step of contacting the recovered precipitate with ammonia or ammonia and alkali hydroxide (: alkali contacting step)
  • the raw material used in the present embodiment is an indium-containing solution containing indium.
  • the indium-containing solution may be a solution obtained by dissolving scrap of ITO or indium alloy, scrap of LCD or PDP with acid, or a solution containing indium such as a solution obtained by acid-cleaning a semiconductor containing indium. It is not particularly limited.
  • nitric acid hydrofluoric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like are considered, and a nitric acid-based indium solution, a hydrofluoric acid-based indium solution, and a hydrochloric acid-based solution using these acids are considered.
  • the target is an indium solution or the like.
  • the indium-containing solution may contain impurities.
  • the content of the impurities may be 0.1% by weight or more based on the indium in the solution. 1% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, and even 20% by weight.
  • the present invention is also applicable to an indium aqueous solution containing impurities in a large amount of not less than weight%.
  • the indium-containing solution is derived from scrap and a cleaning solution
  • the impurity elements are aluminum, calcium, magnesium, copper, iron, nickel, tin, and chromium.
  • the indium-containing solution power containing impurities can also selectively precipitate indium as indium oxalate.
  • the form of oxalic acid to be mixed can be applied in any form such as a solid form (including powder), an aqueous solution, and a slurry in which the solid form is dispersed.
  • a solid form including powder
  • an aqueous solution including aqueous solution
  • a slurry in which the solid form is dispersed.
  • anhydrous may be mixed, but from the viewpoint of cost, mixing of dihydrate is preferable.
  • the oxalic acid concentration in the aqueous solution should be at least 10% lower than the saturation concentration to generate solid oxalic acid precipitate even if the temperature of the aqueous oxalic acid solution fluctuates. It will be difficult to make it.
  • the oxalic acid concentration is too low, the amount of oxalic acid aqueous solution for indium recovery increases, and the amount of wastewater increases.
  • the oxalic acid concentration of the aqueous oxalic acid solution is preferably at least 0.1 ImoLZL, more preferably at least 0.2 molLZL.
  • ammonium oxalate-ammonium hydrogen oxalate as the oxalic acid to be mixed is applicable because both of the conjugates contain oxalic acid. According to the inventors' studies, when these compounds are used, the amount of indium remaining in the indium-containing solution after mixing with the indium-containing solution is larger than when using oxalic acid, and the recovery rate of indium is increased. The use of oxalic acid is preferred because it will decrease.
  • the mixing amount of oxalic acid mixed with the indium-containing solution is 1.2 to 5 times the equivalent (theoretical amount) to the amount of indium contained in the indium-containing solution. It is preferred that 1. If it is less than 2 times, the recovery of indium in the solution will increase due to the increase in calories, and if it is mixed more than 5 times, it will not contribute to the improvement of the recovery.
  • the more preferable mixing amount is 1.4 to 4 times the equivalent to the amount of indium contained in the indium-containing solution.
  • the equivalent of oxalic acid to indium is 1.5 mol of oxalic acid per mol of indium. Therefore, the equivalent of 1.2 to indium Up to 5 times means 1.8 to 7.5 mol of oxalic acid per indium ImoL.
  • the pH of the indium-containing solution before and after mixing oxalic acid is preferably 2 or less.
  • the indium-containing solution with the pH exceeding 2 a part of the indium is present as a hydroxide with impurities, and the amount of impurities in the indium oxalate obtained by mixing with oxalic acid increases. Because. Further, by adjusting the pH of the indium-containing solution before mixing with oxalic acid to 2 or less, the pH after mixing with oxalic acid can be adjusted to a preferable range described later.
  • the pH of the indium-containing solution is preferably lower, more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.5 or less.
  • the pH of the indium-containing solution is outside the above range, it is preferable to adjust the pH of the solution.
  • the pH is preferably adjusted by adding nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, or the like to the indium-containing solution to lower the pH. However, it is not preferable to add too much acid to lower the pH.
  • the pH of the indium-containing solution after mixing oxalic acid is preferably 1.0 or less from the viewpoint of reducing impurities in the precipitate, and more preferably 0.5 or less. Is more preferred. Setting the pH range of the solution after mixing oxalic acid to such a range can be easily achieved by setting the pH before mixing to the above range.
  • the indium-containing solution is stirred and the precipitant is added thereto.
  • the indium-containing solution is added while stirring the mixture, and a method in which the indium-containing solution and the precipitating agent are simultaneously introduced into the tank and the vessel of (1).
  • the mixing time of the indium-containing solution and oxalic acid is preferably 5 minutes to 24 hours. 10 minutes to 12 hours are particularly preferred. If the time is less than 5 minutes, the amount of impurities mixed into indium oxalate may increase, and even if mixing is performed for more than 24 hours, there is no difference in the effect of reducing impurities.
  • the liquid temperature when mixing the indium-containing solution and oxalic acid is preferably in the range of 0 to 90 ° C, but mixing at room temperature without controlling the temperature is also favorable in terms of energy cost. Better. It should be noted that the higher the liquid temperature during the mixing, the lower the entrainment of impurities and the smaller the particle size of indium oxalate and indium oxide after roasting, but the liquid temperature is not so important. . There is almost no difference in the entrainment of impurities. Regarding the difference in particle size, in many cases, the recovered indium oxide is further purified.In such a case, it is further purified after dissolution to indium such as indium oxide. It is assumed that it is used as a compound or indium metal.
  • Indium oxalate is precipitated by mixing the indium-containing solution described above with a precipitant.
  • the present embodiment is useful in the case where impurities such as aluminum are contained in the indium-containing solution, but most of tin is contained in the precipitate. May accompany.
  • the tin that accompanies this indium oxalate can be recovered as it is and finally regenerated as indium oxide and tin oxide, since ITO is used for indium.
  • the pH of the indium-containing solution is adjusted to a range of 0.5 to 4.0 with an acid or an alkali. By filtering this, tin can be removed. Tin in the indium-containing solution precipitates as hydroxide if the pH is 0.5 or more, so that the tin can be removed by filtering the tin.
  • the pH exceeds 4.0 the amount of indium precipitated along with tin increases, and the recovery rate of indium decreases, which is not preferable.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably added as the alkali to be used. If ammonia is added to the same alkali, the This is because the amount of indium remaining in the dime-containing solution increases.
  • the recovered precipitate (indium oxalate) is preferably washed in a washing step in order to recover indium with higher purity.
  • the washing liquid at this time is preferably water or an aqueous solution of oxalic acid.
  • the water includes pure water and ultrapure water, and the aqueous oxalic acid solution is preferably an aqueous oxalic acid solution having a concentration of 0.5 molLZL or less.
  • a relatively high concentration of copper may be contained in the indium-containing solution. As soon as this copper is mixed into the precipitate of oxalic acid, it is difficult to remove the copper even by washing with the above-mentioned water or aqueous oxalic acid solution.
  • the precipitate and ammonia or ammonia and alkali hydroxide (hereinafter sometimes abbreviated as ammonia or the like) may be used. More preferred is to remove the copper by contact.
  • the reaction can occur even in the form of indium oxalate, but the indium oxalate precipitated in the present invention has high crystallinity and it is difficult to proceed with the reaction of copper mixed therein.
  • this contact treatment the contact between ammonia and ammonia and alkali hydroxide and indium oxalate changes the indium oxalate into indium hydroxide, thereby destroying the crystal and reacting the ammonia with copper. Make it easy to proceed.
  • This contact treatment may be carried out before or after the contact between the ammonia and the precipitate, which may be achieved by contacting only the ammonia, or simultaneously by contacting the hydroxide (including the mixed state) with the hydroxide of indium oxalate. It is permissible to promote the copper reaction while promoting the conversion of copper.
  • alkali hydroxide means an alkali metal hydroxide and does not include ammonium hydroxide.
  • Examples of the sodium hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and the application of sodium hydroxide is particularly preferable in terms of cost.
  • the amount of ammonia to be brought into contact with the precipitate or the total amount of ammonia to be brought into contact with the precipitate and the amount of alkali hydroxide is at least 4 mol / mol of copper Imol of the precipitate. It is preferable to set the number of moles to the corresponding number or more. This is the theoretical requirement for copper to react.
  • the total number of moles is equal to or more than the total number of moles equivalent to 4 mol / mol of copper of the precipitate and 3 mol / mol of the precipitate. This is because indium oxalate is sufficiently converted into indium hydroxide, and copper is easily reacted with ammonia and removed.
  • the upper limit of the amount of contact with ammonia and the like is 2.5 times the total number of moles of 4 mol / mol of copper in the precipitate and 3 mol / mol of indium inmol of the precipitate. It is preferable to set the number of moles or less. This upper limit is not limited from the viewpoint of copper removal, but it should be taken into consideration that if too much ammonia is used, indium is eluted and the recovery rate decreases.
  • the amount of ammonia or the like described above is based on the amount of the precipitate (indium oxalate). In order to determine the amount of ammonia or the like based on the components in the force precipitate, It is necessary to analyze the precipitate and calculate the amount of use based on the result. This analysis requires some waiting time, which hinders efficient collection work. On the other hand, in normal recovery work, it is common to analyze the components of the indium-containing solution before the work.
  • the amount of ammonia or the like used based on the components in the indium-containing solution is determined in consideration of the case where most of the copper in the indium-containing solution is mixed with the precipitate. It is preferable that the number of moles is equal to or greater than 4 mol per mol of copper. More preferably, the total number of moles is equal to or more than the total number of moles corresponding to 4 mol / mol of copper in the indium-containing solution and 3 mol / mol of indium / indium in the indium-containing solution.
  • the upper limit should be no more than twice the total number of moles of 4 mol / mol of copper in the indium-containing solution and 3 mol / mol of indium-indium in the indium-containing solution. Preferred,.
  • the lower limit of the amount of ammonia and the like used is lower than the lower limit of the amount of
  • the upper limit does not become larger than the upper limit of the amount used based on the precipitate, so that copper can be reliably removed.
  • the contact treatment with the precipitate is preferably performed in the state of an aqueous solution.
  • the precipitate is finally mixed with water and blown with ammonia gas, an aqueous ammonia solution is added, or a solid alkali hydroxide is added.
  • the concentration is not particularly limited as long as it is a solution containing the necessary amount described above. However, if the concentration is too low, the amount of wastewater will increase, and if the concentration is too high, the amount of liquid to the amount of precipitate will be too small and contact will be insufficient, so the concentration of these aqueous solutions should be 0.5 to 15 molLZL. Is preferred 1 ⁇ lOmoLZL is more preferred! / ,.
  • the number of treatments may be such that a necessary amount of ammonia (aqueous solution) or ammonia (aqueous solution) and alkali hydroxide (aqueous solution) may be brought into contact with the precipitate in a plurality of times. It is preferable to carry out once.
  • the temperature of the aqueous ammonia solution may be heated, but is preferably room temperature even if it is room temperature without any decrease in efficiency.
  • a method for washing the precipitate and a method for contact treatment with ammonia a method in which indium oxalate in an indium-containing solution is precipitated, a supernatant liquid is extracted, and a washing liquid or an ammonia solution is put into this and stirred.
  • a revalve washing method in which the indium-containing solution is filtered and the filter cake is mixed with a washing solution or an ammonia solution at least once, or a vacuum filtration or a filter press is performed on the indium-containing solution.
  • a filtration washing method in which a washing solution or an ammonia solution is passed through a filtration device.
  • indium oxalate When indium oxalate is immediately recovered without washing after adding the precipitant, or when washing is performed by a method other than filtration washing, indium oxalate is solid-liquid. Separation is performed, and this can be performed by a usual filtration method.
  • the solid-liquid separated precipitate (indium oxalate or indium hydroxide) can be converted to indium oxide by roasting.
  • this roasting it is preferable to directly heat the precipitate after solid-liquid separation.
  • the solid-liquid separation may be followed by drying and then roasting, it is preferable to directly roast also from the viewpoint of energy cost and efficiency.
  • the roasting temperature is preferably from 600 to 1200 ° C. 700 to: L100 ° C is more preferable.
  • the roasting time is preferably 1 to 48 hours, more preferably 2 to 24 hours. If the roasting conditions are below the lower limit, the oxide cannot be completely formed, and roasting at a temperature and time exceeding the upper limit will only waste energy.
  • the method for producing an indium-containing metal according to the second embodiment is characterized in that the indium-containing metal is produced through the following steps.
  • a step of immersing a metal plate in the acid solution to precipitate sponge indium by a substitution reaction with the metal (a substitution precipitation step);
  • a step of obtaining an indium-containing metal from sponge indium (a metallization step); and an indium-containing metal is manufactured through these steps.
  • ponge indium refers to a porous (sponge indium) formed by a substitution reaction with a metal. (Ponge-like) indium-containing material.
  • the origin of the indium-containing material as a raw material is not particularly limited.
  • used or scrapped ITO thin films produced during the production of ITO thin films scraps of ITO targets, scraps of ITO and indium alloys, scraps of LCDs and PDPs, and collected materials of semiconductors containing indium, etc.
  • One that has recovered indium-containing materials can be mentioned.
  • ITO is sputtered by irradiating a plasma or the like with a target obtained by recovering the indium-containing material scattered during the production of the ITO thin film, for example, an ITO sintered body obtained by sintering a mixture of indium oxide and tin oxide.
  • the indium-containing material obtained by collecting the ITO scattered around without being deposited on the substrate at this time is an example most suitable as the raw material of the present embodiment.
  • the indium-containing solution is preferably a solution in which the above-mentioned indium-containing substance is dissolved in an acid.
  • the indium content in the indium-containing solution is not particularly limited, but the indium content is preferably 10 gZL or more, particularly 15 gZL or more, and particularly preferably 20 gZL or more.
  • the content of indium is preferably less than 10%.
  • the total power is preferably less than 10% of the indium content of S, excluding metals used for substitutional deposition (eg, aluminum or zinc). Even if these are contained at 10% or more of the indium content, the production method of the present embodiment is not impossible, but the efficiency and indium purity in the substitution precipitation step are reduced, so that the content is less than 10% of the indium content. It is preferred that
  • the type of the acid that dissolves the indium-containing substance is not particularly limited, but suitable for the present embodiment is indium dissolved with an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or nitric hydrofluoric acid. Nitric acid is the most preferred solution.
  • the indium-containing substance can be easily dissolved. Place using nitric acid In this case, the force that nitrate ions may form passivation in the displacement precipitation step and interfere with the displacement precipitation. As the crystal of indium oxalate (precipitate) becomes large, the separation performance during solid-liquid separation is improved, and the amount of mother liquor in the precipitate after solid-liquid separation can be reduced. As a result, the residual amount of nitrate ions can be reduced, and depending on the method of solid-liquid separation, it is possible to omit the passivation-forming ion washing step.
  • tin contained in the indium-containing nitric acid solution is allowed to stand for an appropriate period of time in a state of the indium-containing nitric acid solution to convert tin contained in the indium-containing nitric acid solution to metastannic acid ( H SnO), which can be removed by precipitation.
  • H SnO metastannic acid
  • the burden can be reduced.
  • the standing time at this time is preferably 24 hours or more, particularly preferably 168 hours or more.
  • the form of oxalic acid to be added can be applied in any form such as a solid form (including powder), an aqueous solution, and a slurry in which the solid form is dispersed.
  • a solid form including powder
  • an aqueous solution e.g., aqueous solution
  • a slurry e.g., aqueous solution
  • a slurry e.g., aqueous solution
  • a slurry in which the solid form is dispersed e.g., aqueous solution, and a slurry in which the solid form is dispersed.
  • anhydrate may be mixed, but dihydrate is preferable in view of cost.
  • the oxalic acid concentration in the aqueous solution is set to a concentration that is at least 10% lower than the saturation concentration, and solid oxalic acid precipitates are generated even when the temperature of the aqueous oxalic acid solution fluctuates. Can be difficult.
  • the oxalic acid concentration is too low, the amount of oxalic acid aqueous solution for indium recovery may increase and the amount of wastewater may increase.
  • the oxalic acid concentration of the aqueous oxalic acid solution is preferably at least 0.1 ImoLZL, more preferably at least 0.2 molLZL.
  • ammonium oxalate-ammonium hydrogen oxalate as the oxalic acid to be mixed is a force that can be applied because both conjugates contain oxalic acid.
  • oxalic acid is preferred because the amount of residual indium is greater than when oxalic acid is used, and the recovery rate of indium is reduced.
  • the amount of oxalic acid mixed with the indium-containing solution is 1.2 to 5 times the equivalent amount (also referred to as the theoretical amount) of indium in the indium-containing solution. It is preferable to do so. 1. If it is less than 2 times, the recovery of indium in the solution will increase and the recovery rate will decrease, and if it is mixed more than 5 times, it will not contribute to the improvement of the recovery rate. A more preferable mixing amount is 1.4 to 4 times the equivalent to indium.
  • the equivalent of oxalic acid to indium is 1.5mol of oxalic acid per inmol of indium. Therefore, 1.2 to 5 times the equivalent to indium is 1.8 to 7.5 mol of oxalic acid per inmol of indium.
  • the pH of the indium-containing solution before mixing with oxalic acid is preferably less than 3.5, particularly preferably 2 or less.
  • the pH is 3.5 or more, a part of indium becomes a hydroxide and does not become indium oxalate, so that the indium recovery rate is also reduced.
  • the indium recovery rate can be increased by setting the pH to 2 or less, and from this viewpoint, the pH of the indium-containing solution is preferably lower and more preferably 1.0 or less, particularly preferably 0.5 or less.
  • the pH of the indium-containing solution after mixing oxalic acid is preferably 2.0 or less from the viewpoint of reducing impurities in the precipitate, and more preferably 1.0 or less. preferable.
  • the method of mixing the indium-containing solution with the precipitant (oxalic acid) the indium-containing solution is stirred and the precipitant is added thereto.
  • the indium-containing solution is added while stirring the mixture, and a method in which the indium-containing solution and the precipitating agent are simultaneously introduced into the tank and the vessel of (1).
  • the liquid temperature of the indium-containing solution when mixed with oxalic acid may be in the range of 0 to 90 ° C. If the liquid temperature during mixing is relatively high, the entrainment of impurities tends to decrease, but there is no significant effect. Therefore, mixing at room temperature without temperature adjustment is preferable in terms of energy cost.
  • the stirring time is preferably 5 minutes to 24 hours, particularly preferably 10 minutes to 12 hours. If the time is less than 5 minutes, the amount of impurities mixed into indium oxalate may increase, and even if the mixing is performed for more than 24 hours, there is no difference in the effect of reducing impurities, only the efficiency is reduced. .
  • a well-known solid-liquid separation method may be adopted, for example, vacuum filtration such as suction filtration, pressure filtration such as a filter press, separation such as decanter and centrifugation.
  • a solid-liquid separation method such as a method can be adopted.
  • the following passivation-forming ion cleaning step may be omitted depending on the degree of solid-liquid separation performed in this step.
  • a passivation-forming ion washing step is generally required because nitrate ions become a passivation-forming ion in the displacement precipitation step and hinder the displacement-precipitation reaction.
  • the washing step of passivation-forming ions can be omitted.
  • the concentration of the passivation-forming ions in the solution prepared in the acid dissolution step be 100 ppm or less.
  • the substitution reaction can proceed even if the passivation-forming ion washing step is omitted.
  • the precipitate obtained by solid-liquid separation is immersed in a liquid in which indium is not dissolved (also referred to as an “immersion liquid”), which causes a passivation to be formed on the metal plate in a subsequent displacement precipitation step.
  • a liquid in which indium is not dissolved also referred to as an “immersion liquid”
  • the treatment is performed at least once, so that the mother liquor adhered to the precipitate surface and the precipitate are taken into the aggregates.
  • the passivation-forming ions are removed by washing by replacing the mother liquor with the immersion liquid. By washing and removing the passivation-forming ions, the subsequent substitution precipitation step can be performed efficiently, and a higher purity indium-containing metal can be recovered.
  • Examples of the passivation-forming ions include ions of metals other than In, for example, metals such as Fe, Co, Cr, and Ni, and nitrate ions (NO-) and fluorides that form salts with these metal ions.
  • metals such as Fe, Co, Cr, and Ni
  • NO- nitrate ions
  • Anions such as on (F—) can be mentioned.
  • nitrate ions (NO ) become passivation-forming ions
  • fluorine ions F—
  • hydrogen fluoride ions HF—
  • Examples of the immersion liquid that does not dissolve indium but dissolves the passivation-forming ions include water, aqueous oxalic acid, lower alcohols such as methanol and ethanol, and mixtures thereof. Most preferred is water.
  • the water contains pure water and ultrapure water, and the aqueous oxalic acid solution is preferably an aqueous oxalic acid solution having a concentration of 0.5 mol / L or less.
  • a step of putting the collected precipitate into an immersion liquid and performing solid-liquid separation may be performed at least once. If the treatment is performed twice or more, the amount of the immersion liquid used can be reduced, and the passivation-forming ions can be removed in a short time. Further, it is more preferable that the precipitate is put into the immersion liquid and stirred for an appropriate time.
  • the amount and treatment time of the immersion liquid used in the passivation-forming ion cleaning treatment are particularly limited. It does not do.
  • the temperature of the immersion liquid at the time of dissolution is not particularly limited. However, the efficiency in terms of efficiency may be further increased from about room temperature!
  • the nitrate ion concentration in the acid solution when the washed product is dissolved with an acid will be lOOOOppm or less, particularly 8500ppm or less. It is preferable to carry out as follows. That is, it is preferable to adjust the processing time, the number of times of processing, and the like using this as a guide. If the concentration of nitrate ions in the solution is less than 100 ppm, it is possible to suppress the formation of passivation of the passivation-forming ions on the surface of the metal plate in the subsequent substitution precipitation step, and the metal ions on the metal plate can be suppressed. Can be deposited by the substitution reaction of
  • the washed product obtained by the passivation-forming ion cleaning process is dissolved in an acid to obtain an acid solution.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid can be used.
  • hydrochloric acid can be used. is important.
  • the concentration of hydrochloric acid is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility 1N to 12
  • the temperature of the acid dissolution is preferably in the range of 30 to 60 ° C, in which it is preferable to adjust the temperature to 30 ° C or more by adjusting the temperature, in addition to the heat of dissolution when adding the acid. It is preferred that
  • the acid solution obtained in the above step is placed in a reaction tank, a metal plate, preferably an aluminum plate is immersed, and a metal (for example, aluminum) of the metal plate is subjected to a substitution reaction to deposit sponge indium. Let it do.
  • the pH of the acid solution at the time of the substitution reaction is lower than 0.5 or higher than 1.5, the substitution reaction between the metal and the metal (for example, aluminum) decreases, so that the acid dissolution is reduced. It is preferable to adjust the pH value of the solution to a range of 0.5 to 1.5, particularly 0.5 to 1.0 by adding, for example, an alkalinized compound or water.
  • examples of the alkalinized conjugate added include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, and aqueous solutions thereof.
  • the concentration of indium in the acid solution should not be too low.
  • the temperature at which this substitution reaction is carried out is preferably adjusted to 20 ° C or higher, particularly preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C.
  • Displacement deposition of indium can be performed by immersing a metal plate such as an aluminum plate or the like, or by zinc powder.
  • metal powder such as (granular).
  • metal powder such as zinc powder (granular)
  • zinc powder granular
  • the method used is preferred for this embodiment.
  • the specific method of Metal Idani is not particularly limited, but is alkali melting, that is, a method of forming a metal in an alkaline solution heated to at least the melting point of indium (156 ° C) or higher. It is preferable to make a louis. Sponge indium is easily oxidized, but it is possible to prevent oxidization by performing alkali smelting, and furthermore, the oxidized film existing on the surface of sponge indium and impurities in sponge indium. Can be separated and removed.
  • the alkalinity conjugate used for alkali melting is not particularly limited, but industrially, sodium hydroxide is preferably used.
  • the indium-containing metal obtained by the alkali melting has a high indium grade and a high L.
  • the indium recovery was performed using the above two indium-containing solutions (A, B) under various conditions. The basic flow of this process will be described with reference to FIG.
  • step (1) 10 L of an indium-containing solution of either A or B was prepared (step (1)), and the pH was adjusted by appropriately adding the solution while referring to the pH of the solution (step (2)). Then, if necessary, the temperature was raised to 60 ° C. (step (3)), and the indium-containing solution and the precipitant were mixed (step (4)).
  • the mixing process Basically, the force of adding a precipitant (oxalic acid in the example and aqueous ammonia in the comparative example) while stirring the indium-containing solution.
  • the precipitant was stirred and the indium-containing solution was added thereto. The addition form was adopted.
  • step (5) When a precipitation agent was added and precipitation completely occurred, the solution was vacuum-filtered (step (5)), and the precipitate was washed with pure water (step (6)). This washing step was performed by passing 100 mL of water four times. After the completion of the washing, the obtained indium oxalate (indium hydroxide in the comparative example) was roasted by heating at 1000 ° C. for 5 hours in an electric furnace (step (7)) to obtain indium oxide.
  • Example 1 A 0.1 aqueous solution 0.5 2.5 times ⁇ 0
  • Example 2 A 0.5 aqueous solution of oxalic acid 0.5 2.5 times ⁇ 0
  • Example 3 A 1.0 shower ⁇ aqueous solution 0.5 2.5 times 0.1
  • Example 4 A 2.0 Oxalic acid aqueous solution 0.5 2.5 times 0.6
  • Example 5 A 2.6 Aqueous oxalic acid solution 0.5 2.5 times 1.2
  • Example 6 A ⁇ 0 aqueous solution of oxalic acid 0.5 2.5 times ⁇ 0 * 2
  • Example 7 A 0 0 Oxalic acid aqueous solution 0.5 2.5 times ⁇ 0 * 2
  • Example B A 0.1 aqueous solution of oxalic acid 0.5 1.0 times ⁇ 0
  • Example 9 A 0.1 aqueous test solution 0.5 1.2 times ⁇ 0
  • Example 10 0.1 A 0.1 aqueous solution 0.5 1.5 times ⁇ 0
  • Example 13 A 0.1 aqueous solution of oxalic acid 0.5 2.5 times ⁇ 0 3
  • the amount of agent used is a multiple of the amount of indium contained in the indium-containing liquid.
  • Example 1 82.6 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 95.3
  • Example 2 82.8 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 94.8
  • Example 3 82.5 0.2 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 95.6
  • Example 4 82.3 0.5 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 95.9
  • Example 5 81.3 1.5 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 .1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 96.7
  • Example 6 82.7 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 93.8
  • Example 7 82.8 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 85.5
  • Example 8 82.7 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.11 88.3
  • Example 9 82.8 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 90.3
  • Example 10 82.6 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1
  • the content ratio of indium in potassium indium is 82.7% by weight. From the above results, first, when comparing the example with the comparative example using ammonia as a precipitant, the indium oxide and indium recovered in the comparative example each have a high impurity content, particularly accompanied by aluminum. Was remarkable. On the other hand, in the examples, it was found that high-purity indium oxide containing few impurities was able to be recovered in general, even though it contained a small amount of aluminum. This was evident from the fact that the indium content in the recovered indium oxide was extremely close to the theoretical value in each case.
  • Example 8 when examining the differences due to the recovery conditions in each example, first, the viewpoint of impurity contamination From the viewpoint of power, in Examples 3 to 5, aluminum was slightly mixed. At this point, as the pH of the indium-containing solution increases when the precipitant is mixed, the aluminum content increases! / So, from the present invention! It has been found that it is particularly desirable to lower the pH of the indium-containing solution as much as possible, and it is particularly preferable to set the pH to 0.5 or less. As for the indium recovery, Example 8 was only lower than 80%. It is thought that this is due to the mixing amount of the precipitant. In Example 8, only the precipitant equivalent to the theoretical value with respect to the amount of indium in the indium-containing solution was added.
  • solution B contained tin at a relatively high concentration. In Examples 16 and 17, this solution B was recovered. As can be seen from the results of both, in Example 17, in which the step of removing tin ((9)) was performed, it was confirmed that the tin in the recovered indium oxide was completely removed. Was. Therefore, it was found that it is preferable to perform a tin removal step when recovering high-purity indium single metal from the recovered indium oxide. However, whether or not the detinning step is performed depends on the purpose of using the recovered indium oxide and indium after that. Even when the detinning step is not performed, indium and tin are used. Since it is possible to recover both of these, it is convenient for the production of ITO, and it was also found that the presence or absence of tin removal treatment is a matter of proper use and not a problem of superiority.
  • This indium-containing solution is a waste liquid when the liquid crystal substrate is washed with hydrofluoric acid.
  • step (1) L of an indium-containing solution was prepared (indium content: 3480 g (30.3 mol), copper content: 126 g (l.98 mol): step (1)), and the indium-containing solution and a precipitant (oxalic acid) were mixed (step ( 2)).
  • oxalic acid a precipitant
  • a 0.5 mol / L aqueous oxalic acid solution was added over a period of 10 minutes so that the amount of oxalic acid became 2.5 times the theoretical amount of indium in the indium-containing solution.
  • an aqueous solution of oxalic acid was added while stirring the indium-containing solution.
  • step (3) When the precipitation agent was added and precipitation completely occurred, the solution was vacuum-filtered (step (3)), and the precipitate was washed with pure water (step (4)). This washing step was performed by passing 1200 mL of water four times. After the washing was completed, the obtained indium oxalate (indium hydroxide in Comparative Example) was analyzed. As a result, it was found that 3228 g (28. ImoL) of indium and 108 g (l. 70 mol) of copper were contained.
  • Example ⁇ 19 Ammonia only contact ⁇ ⁇ 1mol / l 0.5mol 0.5mo I
  • Example 20 Ammonia only contact ⁇ ⁇ 1mol / l 0.66moi 0.66mol
  • Example 21 Ammonia only contact ⁇ ⁇ 3mol / l 7mol 7mol Actual example 22
  • Example 23 Contact with ammonia only--3 mol / l 10 ⁇ 10 mol
  • Example 24 Contact with ammonia only--3 mol / l 16.5mo I 16.5 mol
  • Example 25 Contact with ammonia only--3 mol / l 20mol 20mol
  • Actual example 26 aOH + ammonia contact 3mol / l 9.34mol 3mol / l 0.66mol 10mol
  • Example 27 NaOH + ammonia contact 3mol / l 9.5mol 3mol / l 0.5mol 10mol
  • the upper limit ⁇ and the lower ⁇ are the following y.
  • the solution was subjected to vacuum filtration (step (6)), and the collected precipitate was washed with pure water (step (7)). This washing step was performed by passing 100 mL of water once. Then, the precipitate (indium hydroxide) after washing was roasted by heating at 1000 ° C. for 5 hours in an electric furnace (step (8)) to obtain indium oxide.
  • Example 19 81.4 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.1 ⁇ 0.1 1.2 91.8
  • Example 20 81. ⁇ ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.69 91.8
  • Example 21 82.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.42 91.9
  • Example 22 82.5 0.1 ⁇ 0.11 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.12 92.0
  • Example 23 82.6 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.09 91.8
  • Example 24 82.7 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.1 ⁇ 0.1 0.08 91.3
  • Example 25 82.6 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.10.1 ⁇ 0.1 0.07 73.2
  • Example 26 82.6 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.09 91.9
  • Example 27 82.0 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.55 92.0 Reference Example 79.9 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇
  • FIG. 3 shows the results of X-ray diffraction analysis performed on the precipitate (indium oxalate) immediately after the precipitation and on the precipitate (indium hydroxide) subjected to the ammonia contact treatment.
  • the precipitate (indium oxalate) immediately after the precipitation was indium oxalate in a state of strong crystallinity showing a sharp peak.
  • the precipitate shows a diffraction pattern having a relatively broad shape (FIG. 3 (b): that of Example 23 is shown).
  • FIG. 3 (c) shows a diffraction pattern of indium oxide after roasting of the indium hydroxide.
  • ITO when ITO was sputtered by irradiating a plasma or the like with a target such as an ITO sintered body obtained by sintering a mixture of indium oxide and tin oxide, the ITO scattered around and adhered to the adhesion preventing plate.
  • An indium-containing nitric acid solution (pH 0.12) obtained by dissolving an ITO-containing substance with nitric acid was used as a raw material.
  • this indium-containing nitric acid solution was analyzed by ion chromatography, it contained less than In30gZL, SnO.06g / L, A110g / L, MgO.23g / L, ZnO.03g / L, FeO.04gZL, and CrlOppm.
  • the mixture was stirred for 1 hour while controlling the temperature so that the acid solution did not exceed 60 ° C.
  • the residue (undissolved solid) is removed by filtration, the acid solution is recovered, and an aluminum plate having a width of 100 mm, a length of 300 mm, and a thickness of 6 mm is immersed in the acid solution (pH 07).
  • the replacement reaction was continued for 1 hour with stirring while controlling the liquid temperature to 50 ° C.
  • sponge indium precipitated by the substitution reaction was collected, and after removing water and the like, alkali melting (300 ° C.) was performed using sodium hydroxide and the indium-containing metal was extracted into a mold.
  • Example 28 Prepare 500 mL of indium-containing nitric acid solution as in Example 28, add 500 mL of oxalic acid aqueous solution (liquid temperature 26 ° C, oxalic acid concentration 80 gZL) to this solution, stir for 30 minutes, and leave for 1 hour and 30 minutes did. Next, suction filtration was performed with a Nutsche filter paper having various sizes shown in Table 7 (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., 4A), and the precipitate (indium oxalate) and the filtrate (NO-concentration) were filtered.
  • Table 7 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd., 4A
  • Example 31 The obtained precipitate was put into 200 mL of water (20 ° C.), stirred for 10 minutes, then stopped for 0.5 hour, left standing for 0.5 hour, and subjected to a washing treatment of removing an aqueous phase by decantation. Repeat once in Example 31 and twice in Example 32.
  • the washed product was put into 450 mL of water, 50 mL of 12N hydrochloric acid was added to adjust to pH 5.5, and the acid was dissolved to obtain 500 mL of an acid solution (NO-concentration, pH, Table 7 shows the In concentration.
  • the mixture was stirred for 1 hour while controlling the temperature so that the acid solution did not exceed 60 ° C.
  • the residue (undissolved solid) is removed by filtration, the acid solution is recovered, and an aluminum plate having a width of 100 mm, a length of 300 mm, and a thickness of 6 mm is immersed in the acid solution (pH 07).
  • the replacement reaction was continued for 1 hour with stirring while controlling the temperature of the solution to 50 ° C.
  • alkali melting 300 ° C
  • the indium-containing methanol was extracted into a mold.
  • Table 7 shows the collected amount (g) of sponge indium, the collected amount (g) of indium-containing metal, the In grade of the indium-containing metal, and the In recovery rate.
  • Example 28 Prepare 500 mL of an indium-containing nitric acid solution as in Example 28, add 100 mL of water at room temperature (20 ° C), adjust the pH to 4.5 by adding 25% aqueous ammonia, and then adjust for 0.5 hour. The mixture was stirred and allowed to stand for 0.5 hour to precipitate indium hydroxide to obtain a slurry. Next, suction filtration was performed with a Nutsche filter paper (4A manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.) having the size shown in Table 7, and the neutralized precipitate and the filtrate (NO-concentration, pH, and In concentration are shown in Table 7). Shown). At this time,
  • the solution was stirred for 1 hour while controlling the temperature so that the temperature of the acid solution did not exceed 60 ° C., and the residue (undissolved solid) was removed by filtration with a Nutsche, and the acid solution was recovered.
  • a washing treatment in which 260 g of the neutralized precipitate was poured into 400 mL of water (20 ° C) and stirred for 10 minutes, then the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand for 0.5 hour, and the aqueous phase was removed by decantation. This was repeated twice to obtain a washed product and a washed solution (NO-concentration, pH, and In concentration are shown in Table 7).
  • Table 7 shows the collected amount (g) of sponge indium, the collected amount (g) of indium-containing metal, the In grade of the indium-containing metal, and the In recovery rate.
  • Example 28 The analysis results of the indium-containing nitric acid solution are as shown in Example 28, and although the In content in the acid solution varied due to the difference in the In concentration of the indium-containing nitric acid solution and the error of the ringing. As shown in Table 7, with respect to the In recovery rate, it was found that when the nitric acid content in the acid solution was less than 100 ppm, In could be recovered efficiently. (Test 1: Relationship between nitrate ion concentration in acid solution and aluminum displacement precipitation)
  • a predetermined amount of 14N nitric acid was added to 500 mL of the acid solution obtained in Example 28, and the NO— concentration in the acid solution was adjusted as shown in Table 8, and the aluminum plate was treated in the same manner as in Example 28.
  • Sponge In was obtained by performing exchange precipitation, and alkali melting was performed in the same manner as in Example 28 to obtain an indium-containing metal.
  • the nitric acid ion concentration (passivity forming ion concentration) power in the acid solution is required to be less than S22000 ppm in order to perform the aluminum substitution precipitation reaction. It has been found that S is present, preferably less than 15,000 ppm, and preferably less than 1000 Oppm.

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Abstract

　ＩＴＯ薄膜製造時に飛散したインジウムを回収して得られるインジウム含有物を酸などで溶解して得られるインジウム含有溶液を出発原料として、インジウムを効率良く高収率で得ることができる新たなインジウム含有メタルの製造方法を提供する。 　インジウム含有溶液に、沈澱剤としてシュウ酸を混合することによりシュウ酸インジウムの沈澱物を生成させ、この沈澱物を固液分離により回収し、この沈澱物を酸に溶解させて酸溶解液とし、酸溶解液中にアルミ板を入れてアルミニウムとの置換反応によりスポンジインジウムを生成させ、これをアルカリ熔鋳してインジウム含有メタルを得る。

Description

明 細 書
インジウム含有メタルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 ITO薄膜製造時に飛散した ITOの回収物、廃棄 ITOターゲット、 ITOを 含むスクラップ等を溶解してなるインジウム含有溶液から、インジウムを高純度で含む インジウム含有メタルを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] インジウムは、光学材料、光電子材料、化合物半導体、ろう材等各種の分野で活用 されている金属であり、最近では、液晶ディスプレイ (LCD)、プラズマディスプレイ (P DP)などの電極材料原料などとして広く利用されて 、るが、インジウムは高価である ため、インジウムを含む回収物や廃棄物など力 インジウムを再利用することが求め られている。
[0003] インジウム—スズ酸ィ匕物 (ITO)からなる ITO薄膜は、高い導電性と可視光透過性を 併せ持つため、太陽電池や液晶表示デバイス、タツチパネル、窓ガラス用結露防止 発熱膜等、様々な透明導電膜用途に用いられている。
[0004] ITO薄膜を製造する方法としては、スパッタリング、真空蒸着、ゾル 'ゲル法、クラス タービーム蒸着、 PLD等の方法を挙げることができる。中でもスパッタリング法は、大 面積基板上に低抵抗な薄膜を比較的低温で作製できるため工業的に広く用いられ ている。
[0005] スパッタリング法によって ITO薄膜を製造する場合、酸化インジウムと酸化スズとの 混合物を焼結して得られる ITO焼結体をターゲットとしてプラズマ等を照射して ITO をスパッタさせ、基板上に ITO薄膜を蒸着形成するのが一般的である。この際、スパ ッタさせた ITOが基板上に蒸着せず、周囲に飛散する ITOが発生するため、飛散し た ITOを塩酸などの酸で溶解してインジウム'スズ含有酸溶液とし、このインジウム'ス ズ含有酸溶液からインジウムおよびスズを回収して再び ITO原料等として再利用する ことが求められている。
[0006] この種のインジウム含有物からインジウム (In)を回収する方法としては、従来、酸溶 解法、イオン交換法、溶媒抽出法等の湿式精製を組み合わせた方法が知られている ほか、新たな方法が幾つ力提案されている。
[0007] 例えば、下記特許文献 1には、 Inのほ力に不純物として Sn、 Pb、 Cu、 Agを含む In 電解スライムを塩酸で浸出し、アルカリ剤で pHO. 5〜2. 0に調整した後、不溶解残 渣を分離し、次いで還元剤を添加し、生成した沈澱物を分離後、還元剤を添加して 電解用粗インジウムを回収する方法が開示されている。
[0008] 下記特許文献 2には、 Inのほかに不純物として As及び Mnを含む In含有物に、過 酸化水素水及び硫酸を添加して金属塩を溶解し、その後アルカリ剤を添加して pH4 . 5〜6. 0に調整し、次いで濾過処理して As及び Inが共存する沈澱物を得ると共に 中和後液に Mn、 Znを移行させ、その後前記沈澱物から Asを除去することを特徴と するインジウムの回収方法が開示されている。
[0009] 下記特許文献 3には、インジウム含有塊状物を粉砕処理し、該粉砕物を過酸化水 素の存在下で酸性水溶液中で浸出処理し、該浸出液中にアルミニウム板を浸して置 換反応によりアルミニウム板上にスポンジインジウムを析出させ、次 ヽで該スポンジィ ンジゥムをアルカリ熔铸してインジウムメタルを得るインジウムの回収方法が開示され ている。
[0010] 下記特許文献 4には、インジウムを含有する塩酸溶液を溶媒和抽出型の抽出剤で 抽出し、次にこれを希酸で逆抽出して回収したインジウム溶液を電解採取する力、或 いは中和して水酸ィ匕物とし、カーボン若しくは水素により還元するか又は硫酸で溶解 し電解してインジウムを回収する方法が開示されて ヽる。
[0011] 下記特許文献 5には、 ITOインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジゥ ム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加してスクラ ップ中に含有する錫を水酸ィ匕錫として除去する工程、該水酸ィ匕錫を除去した後液か ら亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程カゝらなることを特徴とするインジウムの 回収方法が開示されて!、る。
特許文献 1：特開平 5 - 156381号公報
特許文献 2：特開平 5 - 311267号公報
特許文献 3：特開平 9 - 268334号公報 特許文献 4：特開 2002— 201026号公報
特許文献 5 :特開 2002— 69544号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、 ITO薄膜製造時に飛散したインジウムを回収して得られるインジウム含 有物を酸などで溶解して得られるインジウム含有溶液を出発原料とする場合に、イン ジゥムを効率良く高収率で得ることができる新たなインジウム含有メタルの製造方法 を提供せんとするものである。
課題を解決するための手段
[0013] カゝかる課題を解決するため、本発明者らは、インジウム含有溶液に沈澱剤を混合し 、インジウムを沈澱させて回収する方法を選択した。かかる方法であれば、より少ない 操作でインジウム含有メタルを得ることが可能となるからである。
[0014] 一方、このような簡易な方法では、このインジウムを沈澱させる際、できるだけ不純 物が沈澱物中に同伴しないようにすることが必要となる。そこで本発明者らは、インジ ゥム含有溶液からインジウムを沈澱させる際に不純物の同伴を極力抑制させることが 可能な沈澱剤につき検討を行ない、その結果、シユウ酸が特にインジウムの分離能 に優れて ヽることを見出し、本発明を想到したものである。
[0015] すなわち、本発明は、インジウムを含有するインジウム含有溶液からインジウム含有 メタルを製造する方法であって、インジウム含有溶液に、沈澱剤としてシユウ酸を混合 することによりシユウ酸インジウムの沈澱物を生成させる工程と、前記シユウ酸インジゥ ムの沈澱物を固液分離により回収する工程とを有するインジウム含有メタルの製造方 法を提案するものである。
[0016] 上記の如く回収して得たシユウ酸インジウムの沈澱物は、そのまま、或いは必要に 応じてアンモニア又はアンモニア及び水酸ィ匕アルカリと接触させた後、焙焼してイン ジゥム含有メタルとすることができる。
[0017] また、上記の如く回収して得たシユウ酸インジウムの沈澱物を酸に溶解して酸溶解 液とした後、この酸溶解液中に金属を入れて当該金属との置換反応によりスポンジィ ンジゥムを生成させ、このスポンジインジウムからインジウム含有メタルとすることもでき る。なお、この際、回収して得たシユウ酸インジウムの沈澱物を、インジウムが溶解さ れない液体に浸漬させて、後の置換析出工程で金属表面に不動態を形成する原因 となるイオンを該液体中に溶解させ、この溶解液を除去する不動態形成原因イオン 洗浄処理を 1回以上行った後、この不動態形成原因イオン洗浄処理で得られた洗浄 処理済物を酸に溶解させて酸溶解液とし、そしてこの酸溶解液中に金属を入れて当 該金属との置換反応によりスポンジインジウムを生成させ、このスポンジインジウムか らインジウム含有メタルとすることもできる。
[0018] このようなインジウム含有メタルの製造方法によれば、 ITOターゲット等の各種イン ジゥム含有スクラップをインジウム含有溶液として、或いは、インジウムを含む廃洗浄 液等を出発原料として効率的にインジウム含有メタルを製造することができるば力りか 、不純物の同伴を抑制してインジウムを高純度で含有するインジウム含有メタルを製 造することができる。
[0019] インジウムは、 LCD、 PDPの普及に伴いその使用量が増大すると共に、材料コスト の高騰ィ匕が注目されている材料である。従って、本発明は、インジウムの有効利用を 通じて材料コストの低減、ひ ヽてはこれらデバイスの低価格ィ匕を図ることもできる。
[0020] なお、本発明にお 、て「インジウム含有メタル」とは、金属塊状のインジウム含有物（ インジウム純度 80質量％以上、好ましくは 90質量％以上）の意味であり、酸化インジ ゥムも包含する意である。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]実施例 1〜18及び比較例 1〜5におけるインジウム回収の工程を説明するフロ
[図 2]実施例 19〜27におけるインジウム回収の工程を説明するフロー。
[図 3]析出直後の沈澱物 (a)、接触処理後の沈澱物 (b)、焙焼後の酸化インジウム (c )の X線回折パターンを示す図。
発明を実施するための形態
[0022] 以下、実施形態に基づいて本発明を説明するが、本発明が下記実施形態に限定 されるものではない。
(第 1実施形態） 第 1実施形態に係るインジウム含有メタルの製造方法は、次の工程を経てインジゥ ム含有メタルを製造することを特徴とする。
[0023] インジウム含有溶液に、沈澱剤としてシユウ酸を加えて混合することによりシユウ酸ィ ンジゥムの沈澱物を生成させる工程 (；シユウ酸インジウム沈澱工程)、
前記シユウ酸インジウムの沈澱物を固液分離により回収する工程（；沈澱物回収ェ 程)、
必要に応じて、回収した沈澱物を、アンモニア又はアンモニア及び水酸ィ匕アルカリ と接触させる工程 (：アルカリ接触工程)、
その後、回収した沈澱物を焙焼する工程（；焙焼工程)、
これらの工程を経てインジウム含有メタルを製造する。
[0024] 以下、本実施形態につき詳細に説明する。
(原料:インジウム含有溶液）
本実施形態に用いる原料はインジウムを含有するインジウム含有溶液である。
[0025] このインジウム含有溶液としては、 ITO、インジウム合金のスクラップや LCD、 PDP のスクラップを酸で溶解させた溶液の他、インジウムを含有する半導体を酸洗浄した 溶液等、インジウムを含む溶液であれば特に限定されるものではな 、。
[0026] 尚、このインジウム含有スクラップ等を溶解する酸としては、硝酸、フッ化水素酸、塩 酸、硫酸等が考えられ、これらの酸による硝酸系インジウム溶液、フッ酸系インジウム 溶液、塩酸系インジウム溶液等が対象となる。
[0027] インジウム含有溶液中には不純物が含まれていても良い。このとき不純物の含有量 は溶液中のインジウムに対して 0. 1重量％以上の不純物を含有するものであっても 良ぐ 1重量％以上、 5重量％以上、 10重量以上％、更には 20重量％以上と大量に 不純物を含有するインジウム水溶液に対しても適用可能である。
[0028] また、インジウム含有溶液は、上記のように、スクラップ、洗浄液に由来するものであ ること力ら、不純物元素としてはアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、銅、鉄、 -ッ ケル、錫、クロム、ケィ素が単独又は複数含まれることが考えられる力 これらの元素 が含まれていても良い。特に、ターゲットのスクラップには錫が含まれているものが多 いと予測されるが、このターゲットから得られるインジウム含有溶液も処理対象とする ことができる。
(シユウ酸インジウム沈澱工程)、
インジウム含有溶液にシユウ酸を加えて混合することで、不純物を含有するインジゥ ム含有溶液力も選択的にインジウムをシユウ酸インジウムとして沈澱させることができ る。
[0029] 混合させるシユウ酸の形態は、固形状のもの（粉末含む）、水溶液、固形状のものが 分散したスラリー等何れの形態でも適用可能である。固形状のシユウ酸を混合する場 合には、無水和物を混合しても良いが、コスト面力 みれば二水和物の混合が好まし い。
[0030] 但し、シユウ酸インジウムを均一に沈澱させて不純物の巻き込みを抑制するために は、水溶液の状態での混合がより好ましい。シユウ酸を水溶液で添加の場合、水溶 液中のシユウ酸濃度は、飽和濃度より 10%以上低い濃度とすることでシユウ酸水溶 液の液温変動が生じても固形のシユウ酸沈澱物を発生させ難くなる。また、シユウ酸 濃度を余りに低くすると、インジウム回収のためのシユウ酸水溶液量が増大し、排水 量が増加する。以上を鑑みれば、シユウ酸水溶液のシユウ酸濃度は 0. ImoLZL以 上が好ましく 0. 2moLZL以上がより好ましい。
[0031] 尚、混合するシユウ酸として、シユウ酸アンモ-ゥムゃシユウ酸水素アンモ-ゥムを 適用することは、両ィ匕合物共にシユウ酸を含むことから適用可能ではあるが、本発明 者の検討によれば、これらの化合物を用いた場合、インジウム含有溶液との混合後 にインジウム含有溶液中に残留するインジウムの量力 シユウ酸を用いる場合よりも多 くなり、インジウムの回収率が低下することとなるためシユウ酸の適用が好ましい。
[0032] インジウム含有溶液と混合するシユウ酸の混合量 (言 、換えればシユウ酸を加える 量）は、インジウム含有溶液に含まれるインジウム量に対する当量 (理論量ともいう）の 1. 2〜5倍とするのが好ましい。 1. 2倍未満ではインジウムの溶液中の残留量が増 カロして回収率が低下し、 5倍を超えて混合しても回収率の向上に寄与しないからであ る。そして、より好ましい混合量としては、インジウム含有溶液に含まれるインジウム量 に対する当量の 1. 4〜4倍である。尚、シユウ酸のインジウムに対する当量は、インジ ゥム ImoL当たりシユウ酸 1. 5moLである。従って、インジウムに対する当量の 1. 2 〜5倍とは、インジウム ImoL当たりシユウ酸 1. 8〜7. 5moLとなる。
[0033] 本実施形態においては、回収されるインジウムの純度の観点から、シユウ酸混合前 後のインジウム含有溶液の pHの管理を行うことが好ま 、。シユウ酸混合前のインジ ゥム含有溶液の ρΗは 2以下とするのが好ま 、。 pHが 2を超えた状態のインジウム 含有溶液ではインジウムの一部が不純物を同伴した水酸ィ匕物として存在しており、シ ユウ酸と混合して得られるシユウ酸インジウム中の不純物が多くなるからである。また、 シユウ酸混合前のインジウム含有溶液の pHを 2以下とすることで、シユウ酸と混合後 の pHを後述する好適な範囲にすることができる。このインジウム含有溶液の pHはより 低い方が好ましぐ 1. 0以下がより好ましぐ 0. 5以下が特に好ましい。
[0034] 従って、インジウム含有溶液の pHが上記範囲外にある際には、溶液に pH調整を 行うことが好ましい。この pH調整は、インジウム含有溶液に硝酸、塩酸、フッ化水素 酸、硫酸等を添加して pHを低下させる方法が好ましい。但し、 pHを低下させようとし て、あまりに過剰の酸を添加することは好ましくない。過剰の酸濃度が一塩基酸に換 算して 3moLZLを超えるような多量の酸を添加した場合 (硝酸、塩酸、フッ化水素酸 等の一塩基酸では 3moL/L以上、硫酸等の二塩基酸では 1. 5moLZL以上の酸を 添加した場合）、インジウムの回収率が低下することとなる。従って、 pH調整の際に は、酸添力卩量を上記した値を超えないようにして添加するカゝ、これを超えていた場合 には、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加して酸濃度をこの値以下に調整す ることが好ましい。
[0035] 一方、シユウ酸を混合した後のインジウム含有溶液の pHについては、沈澱物中の 不純物低減の観点から、 1. 0以下にすることが好ましぐ 0. 5以下とより低減すること が更に好ましい。シユウ酸混合後の溶液の pH範囲をかかる範囲とすることは、混合 前の pHを上記した範囲にすることで、容易に達成できる。
[0036] インジウム含有溶液と沈澱剤（シユウ酸）との混合の方法にっ ヽては、インジウム含 有液を攪拌し、これに沈澱剤を添加する方法の他、水溶液又はスラリー状の沈澱剤 を攪拌しつつインジウム含有溶液を添加する方法、 1の槽、容体にインジウム含有溶 液及び沈澱剤を同時に導入する方法があるが何れによっても良い。
[0037] インジウム含有溶液とシユウ酸との混合時間は、 5分〜 24時間とするのが好ましぐ 10分〜 12時間が特に好ましい。 5分未満はシユウ酸インジウムへの不純物の混入量 が増加するおそれがあり、また、 24時間を超えて混合しても不純物低減効果に差異 はなぐ効率が低下するだけだ力 である。
[0038] また、インジウム含有溶液とシユウ酸とを混合する際の液温は、 0〜90°Cの範囲が 好ま 、が、温度調節を行なわな 、常温での混合がエネルギーコストの面力も好まし い。尚、混合時の液温は、ある程度高いほうが不純物の同伴が少なくなり、また、シュ ゥ酸インジウム及び焙焼後の酸化インジウムの粒度にも影響を与え得るが、液温はさ ほど重要ではない。不純物同伴の差異はほとんどなぐまた、粒度の相違についても 、回収される酸化インジウムは更なる高純度化を実施する場合も多いが、このような 場合は溶解後更に精製して酸化インジウム等のインジウム化合物又はインジウム金 属として用いることが想定されて 、る力らである。
[0039] 以上説明したインジウム含有溶液と沈澱剤との混合によりシユウ酸インジウムが沈澱 する。
[0040] ここで、上述したように、本実施形態は、インジウム含有溶液中にアルミニウム等の 不純物が含有して 、る場合にも有用であるが、錫に関しては大部分が沈澱物中に同 伴することがある。このシユウ酸インジウムに同伴する錫については、インジウムの用 途として ITOがあることから、そのまま回収して最終的に酸化インジウム及び酸ィ匕錫と して再生することができる。
[0041] また、かかる場合、本実施形態では、錫を分離しインジウムのみ回収することも可能 である。
[0042] 本実施形態における錫の分離法としては、インジウム含有溶液とシユウ酸との混合 前に、インジウム含有溶液を酸又はアルカリで pHを 0. 5〜4. 0の範囲に調整し、こ れをろ過することで錫が除去することができる。インジウム含有溶液中の錫は、 pHO. 5以上であれば水酸ィ匕物として沈澱することから、これをろ過することで錫の除去が 可能となる。また、 PH4.0を超えると、錫に同伴して沈澱するインジウムの量が増大し 、インジウムの回収率が低下するため好ましくない。尚、この錫除去のための pHの調 整に際し、使用するアルカリとしては、水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムの添加が 好ましい。同じアルカリであってもアンモニアを添加する場合、シユウ酸添加後のイン ジゥム含有溶液中のインジウム残留量が増大するからである。
[0043] そして、回収した沈澱物（シユウ酸インジウム）は、インジウムをより高純度で回収す るため洗浄工程により洗浄するのが好ましい。この際の洗浄液としては水又はシユウ 酸水溶液が好ましいが、水は純水、超純水を含み、また、シユウ酸水溶液としては 0. 5moLZL以下の濃度のシユウ酸水溶液が好ま 、。
(アルカリ接触工程）
インジウム含有溶液の原料となるスクラップの種類及び酸の種類によってはインジゥ ム含有溶液中に比較的高濃度の銅が含まれていることがある。この銅は、シユウ酸ィ ンジゥム力 なる沈澱物中に混入しやすぐこの銅は上記した水、シユウ酸水溶液で 洗浄しても除去が困難である。
[0044] そこで、銅が含まれて 、るインジウム含有溶液からの回収工程にぉ 、ては、沈澱物 と、アンモニア又はアンモニア及び水酸化アルカリ（以下、アンモニア等と略するとき がある）とを接触させて銅を除去することがより好ま 、。
[0045] 沈澱物であるシユウ酸インジウム中に混入して 、る銅は、アンモニアと反応すること で銅アンモニア錯イオン（〔Cu(NH ) 〕2+)となり除去可能な状態となる。ここで、この
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反応はシユウ酸インジウムのままでも生じ得るが、本発明で析出したシユウ酸インジゥ ムは結晶性が高ぐその内部に混入する銅に対して反応を進行させることが困難であ る。この接触処理では、アンモニアと、又は、アンモニアと水酸化アルカリと、とシユウ 酸インジウムとを接触させることでシユウ酸インジウムを水酸化インジウムへと変化させ て結晶を破壊しつつアンモニアと銅との反応を容易に進行させて ヽる。この接触処理 は、アンモニアのみを接触させても良ぐアンモニアと沈澱物との接触前後、或いは、 同時に (混合した状態を含む)水酸ィ匕アルカリを接触させてシユウ酸インジウムの水 酸化物への転換を促進しつつ銅の反応を進行させても良 、。
[0046] なお、本発明にお 、て「水酸化アルカリ」とは、アルカリ金属の水酸ィ匕物を意味しァ ンモユアは含まれない。この水酸ィ匕アルカリとしては水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム 等が挙げられ、特にコスト面力も水酸ィ匕ナトリウムの適用が好まし!/、。
[0047] そして、沈澱物に接触させるアンモニアの量又は沈澱物に接触させるアンモニアの 量と水酸ィ匕アルカリの量の合計量は、少なくとも沈澱物の銅 ImoLあたり 4moLに相 当するモル数以上とするのが好ましい。この量が銅を反応させるための理論的必要 量である。
[0048] 中でも好ましくは、沈澱物の銅 ImoLあたり 4moLに相当するモル数と沈澱物のィ ンジゥム ImoLあたり 3moLに相当するモル数との合計モル数以上とする。シユウ酸 インジウムが十分水酸化インジウム転換され、かつ、銅がアンモニアと反応、除去され やすくなるからである。一方、これらアンモニア等の接触量の上限については、沈澱 物の銅 ImoLあたり 4moLに相当するモル数と沈澱物のインジウム ImoLあたり 3mo Lに相当するモル数との合計モル数の 2. 5倍のモル数以下とするのが好ましい。この 上限値は、銅の除去という観点から限定されるものではないが、余りに多量のアンモ ユア等を使用するとインジウムの溶出が生じ回収率の低下が生じることを考慮するも のである。
[0049] ところで、上記したアンモニア等の使用量は、沈澱物（シユウ酸インジウム）の量を基 準とするものである力 沈澱物中の成分を基準としてアンモニア等の使用量を定める ためには、沈澱物の分析を行いその結果に基づいて使用量を算出することが必要と なる。この分析のためには多少とも待ち時間が必要となり、効率的な回収作業の妨げ となる。一方、通常の回収作業では、作業前にインジウム含有溶液の成分分析を行う のが一般的である。
[0050] 従って、本実施形態ではインジウム含有溶液中の成分を基準としてアンモニア等の 使用量を定めるのが好まし ヽと 、える。
[0051] このインジウム含有溶液中の成分を基準としたアンモニア等の使用量としては、イン ジゥム含有溶液中の銅の大部分が沈澱物に混合する場合を考慮して、インジウム含 有溶液中の銅 ImoLあたり 4moLに相当するモル数以上とするのが好ましい。そして 、より好ましくは、インジウム含有溶液中の銅 ImoLあたり 4moLに相当するモル数と インジウム含有溶液中のインジウム ImoLあたり 3moLに相当するモル数との合計モ ル数以上とする。そして、その上限は、インジウム含有溶液中の銅 ImoLあたり 4mo Lに相当するモル数とインジウム含有溶液中のインジウム ImoLあたり 3moLに相当 するモル数との合計モル数の 2倍量以下とするのが好まし 、。このように設定すること で、アンモニア等の使用量の下限値は、沈澱物を基準とした場合の使用量の下限値 よりも小さくはならず、また、上限値も沈澱物を基準とした場合の使用量の上限値より も大きくはならず銅の除去を確実に行なうことができる。
[0052] 沈澱物への接触処理は、水溶液の状態で行うことが好ま ヽ。そして、これには、沈 澱物と水とを混合してアンモニアガスを吹き込む、アンモニア水溶液を添加する、固 体の水酸ィ匕アルカリを添加する等、最終的に水溶液の状態となっていることを含む。
[0053] アンモニア水溶液、水酸化アルカリ水溶液を使用する場合の濃度は、特に限定は なぐ上記した必要量を含有する溶液であれば良い。但し、濃度が低すぎると排水量 が増え、濃度が高すぎると沈澱物の量に対する液量が少なくなりすぎて接触が不十 分となることから、これらの水溶液濃度は 0. 5〜15moLZLとするのが好ましぐ 1〜 lOmoLZLとするのがより好まし!/、。
[0054] また、処理回数は、必要量のアンモニア（水溶液)又はアンモニア（水溶液)及び水 酸ィ匕アルカリ（水溶液)を複数回に分けて沈澱物と接触させても良いが、効率面等か ら 1回で行うのが好ましい。
[0055] 尚、アンモニア水溶液の温度は、加熱しても良いが常温であっても効率が低下する ことはなく常温が好ましい。
[0056] このようにアンモニアとの接触処理を行う場合にっ 、ても、その工程の前及び Z又 は後、特に前に沈澱物を水又はシユウ酸水溶液で洗浄することが好ましい。これによ りきわめて高純度のインジウムを回収することができる。そして、接触処理前に洗浄す ることで接触処理により水酸ィ匕物を生成し得る他の不純物の除去が可能となる。
[0057] 沈澱物の洗浄方法及びアンモニアとの接触処理の方法としては、インジウム含有溶 液中のシユウ酸インジウムを沈降させて上澄み液を抜出し、これに洗浄液又はアンモ ユア溶液を入れて攪拌する方法、又は、インジウム含有溶液をろ過し、ろ過ケーキを 洗浄液又はアンモニア溶液と混合する工程を 1回以上行なうリバルプ洗浄法、若しく は、インジウム含有溶液にっ 、て真空ろ過やフィルタープレス等によるろ過を行!、ろ 過装置に洗浄液又はアンモニア溶液を通液するろ過洗浄法、のいずれかによる方法 を挙げることができる。
[0058] 尚、沈澱剤添加後、洗浄を行なうことなく直ちにシユウ酸インジウムを回収する場合 、又は、ろ過洗浄以外の方法で洗浄を行なったときには、シユウ酸インジウムを固液 分離することとなるが、これは通常のろ過方法を採用することができる。
(焙焼工程）
固液分離した沈澱物 (シユウ酸インジウム又は水酸化インジウム）は、焙焼すること で酸化インジウムとすることができる。この焙焼は固液分離後の沈澱物を直接加熱す ることが好ましい。固液分離後乾燥しその後焙焼しても良いが、エネルギーコスト、効 率等の観点力も直接焙焼した方が好ましい。焙焼温度としては、 600〜1200°Cが好 ましぐ 700〜： L100°Cがより好ましい。また、焙焼時間は 1〜48時間、より好ましくは 2〜24時間が好ましい。焙焼条件については、下限値未満だと完全に酸化物にする ことができず、また、上限値を超える温度、時間で焙焼してもエネルギーの無駄にな るだけだからである。
(第 2実施形態）
第 2実施形態に係るインジウム含有メタルの製造方法は、次の工程を経てインジゥ ム含有メタルを製造することを特徴とする。
[0059] 回収原料であるインジウム含有物を酸に溶解してなるインジウム含有溶液に、沈澱 剤としてシユウ酸をカ卩えて混合することによりシユウ酸インジウムの沈澱物を生成させ る工程（；シユウ酸インジウム沈滅工程)、
前記シユウ酸インジウムの沈澱物を固液分離により回収する工程（；沈澱物回収ェ 程)、
回収した沈澱物を、インジウムが溶解されな 、液体に浸漬させて不動態形成原因 イオンを該液体中に溶解させ、この溶解液を除去する不動態形成原因イオン洗浄処 理を 1回以上行う工程 (；不動態形成原因イオン洗浄工程)、
前記の不動態形成原因イオン洗浄処理で得られた洗浄処理済物を酸に溶解させ て酸溶解液とする工程 (；酸溶解工程)、
該酸溶解液中に金属板を浸して当該金属との置換反応によりスポンジインジウムを 析出させる工程（；置換析出工程)、
スポンジインジウムからインジウム含有メタルを得る工程（；メタル化工程）、 これらの工程を経てインジウム含有メタルを製造する。
[0060] なお、「スポンジインジウム」とは、金属との置換反応によって生成する多孔質状 (ス ポンジ状)のインジウム含有物の意味である。
[0061] また、「置換析出工程で金属板上に不動態を形成する原因となるイオン」を「不動態 形成原因イオン」ともいう。
[0062] 以下、本実施形態における原料及び各工程について詳細に説明する。
(インジウム含有物）
原料としてのインジウム含有物の由来は特に制限されるものではない。例えば ITO 薄膜製造時に飛散した ITOの回収物、廃棄 ITOターゲット、 ITOやインジウム合金の スクラップ、或いは LCDや PDPのスクラップ、インジウムを含有する半導体の回収物 など、使用済あるいは本来の使用用途力も外れたインジウム含有物を回収したものを 挙げることができる。中でも、 ITO薄膜製造時に飛散したインジウム含有物を回収し たもの、例えば酸化インジウムと酸化スズとの混合物を焼結して得られる ITO焼結体 をターゲットとしてプラズマ等を照射して ITOをスパッタさせた際に、基板上に蒸着せ ずに周囲に飛散した ITOを回収して得られるインジウム含有物は本実施形態の原料 用として最も適した一例である。
(インジウム含有溶液）
インジウム含有溶液は、上記のインジウム含有物を酸に溶解したものが好まし 、。
[0063] インジウム含有溶液中のインジウム含有量は特に限定するものではないが、インジ ゥム含有量は lOgZL以上、特に 15gZL以上、中でも特に 20gZL以上であるのが 好ましい。また、スズに関しては、インジウム含有量の 10%未満であるのが好ましい。 また、インジウム及びスズ以外の金属に関しては、置換析出に用いる金属（例えばァ ルミ-ゥム又は亜鉛等）を除いて考えると、その総量力 Sインジウム含有量の 10%未満 であるのが好ましい。これらをインジウム含有量の 10%以上含んでいても本実施形 態の製造方法が不可能になる訳ではないが、置換析出工程における効率やインジゥ ム純度が低下するのでインジウム含有量の 10%未満であるのが好ましい。
[0064] インジウム含有物を溶解する酸の種類は特に限定するものではないが、本実施形 態に適しているのは、塩酸、硝酸、フッ酸、硝フッ酸等の無機酸で溶解したインジウム 含有溶液であり、中でも硝酸が最も好ましい。
[0065] 硝酸を用いればインジウム含有物を容易に溶解することができる。硝酸を用いた場 合には、置換析出工程で硝酸イオンが不動態を形成し置換析出を妨害するおそれ がある力 本実施形態のようにシユウ酸をカ卩えてシユウ酸インジウムを析出させると、 硝酸とシユウ酸との相性が良ぐし力もシユウ酸インジウム (沈澱物）の結晶が大きくな るため固液分離した際の分離性能が高くなり、固液分離後の沈澱物中の母液量の軽 減を図ることができ、これにより硝酸イオン残留量を少なくすることができ、固液分離 の仕方によっては不動態形成原因イオン洗浄工程の省略も可能となる。
[0066] また、インジウム含有物を硝酸に溶解してなるインジウム含有硝酸溶液の場合は、 インジウム含有硝酸溶液の状態で適宜時間静置することにより、インジウム含有硝酸 溶液に含まれるスズをメタスズ酸 (H SnO )として沈澱除去することができ、後工程の
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負担を軽減することができる。この際の静置時間としては、 24時間以上、特に 168時 間以上とするのが好ましい。
(シユウ酸インジウム沈澱工程)、
インジウム含有溶液にシユウ酸を加えて混合することで、インジウム含有溶液から選 択的にインジウムをシユウ酸インジウムとして沈澱させることができる。
[0067] 加えるシユウ酸の形態は、固形状のもの（粉末含む）、水溶液、固形状のものが分 散したスラリー等何れの形態でも適用可能である。固形状のシユウ酸を混合する場合 には、無水和物を混合しても良いが、コスト面力もみれば二水和物の混合が好ましい
[0068] 但し、シユウ酸インジウムを均一に沈澱させて不純物の巻き込みを抑制するために は、水溶液の状態での混合がより好ましい。シユウ酸を水溶液で添加する場合、水溶 液中のシユウ酸濃度を、飽和濃度より 10%以上低い濃度とすることでシユウ酸水溶 液の液温変動が生じても固形のシユウ酸沈澱物が発生し難くすることができる。その 一方、シユウ酸濃度を余りに低くすると、インジウム回収のためのシユウ酸水溶液量が 増大して排水量が増加する可能性がある。これらの点を考慮すると、シユウ酸水溶液 のシユウ酸濃度は 0. ImoLZL以上が好ましく 0. 2moLZL以上がより好ましい。
[0069] 尚、混合するシユウ酸として、シユウ酸アンモ-ゥムゃシユウ酸水素アンモ-ゥムを 適用することは、両ィ匕合物共にシユウ酸を含むことから適用可能ではある力 これら の化合物を用いた場合、インジウム含有溶液との混合後にインジウム含有溶液中に 残留するインジウムの量が、シユウ酸を用いる場合よりも多くなり、インジウムの回収率 が低下するためシユウ酸の適用が好まし 、。
[0070] インジウム含有溶液と混合するシユウ酸の混合量 (言 、換えればシユウ酸を加える 量）は、インジウム含有溶液中のインジウムの等量 (理論量ともいう）の 1. 2〜5倍とす るのが好ましい。 1. 2倍未満ではインジウムの溶液中の残留量が増加して回収率が 低下し、 5倍を超えて混合しても回収率の向上に寄与しないからである。より好ましい 混合量としては、インジウムに対する当量の 1. 4〜4倍である。
[0071] 尚、シユウ酸のインジウムに対する当量は、インジウム ImoL当たりシユウ酸 1. 5mo Lである。従って、インジウムに対する当量の 1. 2〜5倍とは、インジウム ImoL当たり シユウ酸 1. 8〜7. 5moLとなる。
[0072] 回収されるインジウム含有メタルのインジウム純度を高める観点から、シユウ酸混合 前後のインジウム含有溶液の pHの管理を行うことが好ま 、。シユウ酸混合前のイン ジゥム含有溶液の pHは 3. 5未満、特に 2以下であるのが好ましい。 pH3. 5以上であ ると、インジウムの一部が水酸化物となってシユウ酸インジウムとならないためインジゥ ムの回収率が低下する力もである。また、 pH2以下とすることによりインジウム回収率 を上げることができ、この観点で言えばインジウム含有溶液の pHはより低 、方が好ま しいから 1. 0以下、特に 0. 5以下がさらに好ましい。
[0073] インジウム含有溶液の pHが上記範囲外にある際には、溶液の pH調整を行うことが 好ましい。但し、 pHを低下させようとして、あまりに過剰の酸を添加することは好ましく な 、。過剰の酸濃度が一塩基酸に換算して 3moLZLを超えるような多量の酸を添 加した場合 (硝酸、塩酸、フッ化水素酸等の一塩基酸では 3moL/L以上、硫酸等の 二塩基酸では 1. 5moLZL以上の酸を添加した場合）、インジウムの回収率が低下 することとなる。従って、 pH調整の際には、酸添加量を上記した値を超えないように して添加する力、これを超えていた場合には、水酸ィ匕ナトリウム又は水酸ィ匕カリウムを 添加して酸濃度をこの値以下に調整することが好ましい。
[0074] 一方、シユウ酸を混合した後のインジウム含有溶液の pHについては、沈澱物中の 不純物低減の観点から、 2. 0以下にすることが好ましぐ 1. 0以下にすることが更に 好ましい。 [0075] インジウム含有溶液と沈澱剤（シユウ酸）との混合の方法にっ ヽては、インジウム含 有液を攪拌し、これに沈澱剤を添加する方法の他、水溶液又はスラリー状の沈澱剤 を攪拌しつつインジウム含有溶液を添加する方法、 1の槽、容体にインジウム含有溶 液及び沈澱剤を同時に導入する方法があるが何れによっても良い。
[0076] また、シユウ酸と混合する際のインジウム含有溶液の液温は 0〜90°Cの範囲であれ ばよい。混合時の液温は比較的高いほうが不純物の同伴が少なくなる傾向はあるが 大きな影響はな 、ため、温度調節を行なわな 、常温での混合がエネルギーコストの 面力 好ましい。
[0077] インジウム含有溶液にシユウ酸を加えた後、適宜時間攪拌して混合し、必要に応じ て適宜静置するのが好まし ヽ。
[0078] この際、攪拌時間は、 5分〜 24時間、特に 10分〜 12時間とするのが好ましい。 5分 未満であると、シユウ酸インジウムへの不純物の混入量が増加するおそれがあり、ま た、 24時間を超えて混合しても不純物低減効果に差異はなぐ効率が低下するだけ だからである。
(沈澱物回収工程)、
前記シユウ酸インジウムの沈澱物を固液分離する方法は、周知の固液分離方法を 採用すればよぐ吸引濾過等の真空濾過、フィルタープレス等の加圧濾過、デカンタ 一や遠心分離等の分離方法等の固液分離方法を採用することができる。
[0079] なお、本工程で行う固液分離の程度によっては、次の不動態形成原因イオン洗浄 工程を省略することも可能である。特にインジウム含有硝酸溶液を出発原料とする場 合には、硝酸イオンが置換析出工程において不動態形成原因イオンとなり置換析出 反応を妨害するため一般的には不動態形成原因イオン洗浄工程が必要となるが、 本工程の固液分離をより十分に行うことにより、例えば分離性能の良い固液分離方 法を採用したり、濾過時間を長くしたり、或いは濾過面積を大きくしたりするなどして、 シユウ酸インジウム沈澱物に含まれる母液量を減らして不動態形成原因イオンの量を 減らすことにより、不動態形成原因イオン洗浄工程を省略することが可能となる。具体 的には、不動態形成原因イオン洗浄工程を省いた際に、酸溶解工程において作製 する溶解液中の不動態形成原因イオン濃度が lOOOOppm以下となるように、好まし くは 8500ppm以下となるように固液分離すれば不動態形成原因イオン洗浄工程を 省!ヽても置換反応を進めることができる。
(不動態形成原因イオン洗浄工程）
次に、固液分離して得た沈澱物を、インジウムが溶解されない液体（「浸漬液」とも いう）に浸漬させ、後の置換析出工程で金属板上に不動態を形成する原因となるィ オン (不動態形成原因イオン)を該液体中に溶解させて、この溶解液を除去すると ヽ う処理を 1回以上行うことにより、沈澱物表面に付着した母液や沈澱物の凝集体内部 に取り込まれた母液を浸漬液に置換させるようにして不動態形成原因イオンを洗浄 除去する。不動態形成原因イオンを洗浄除去することによって、後の置換析出工程 を効率的に行うことができ、より高純度のインジウム含有メタルを回収することができる
[0080] 不動態形成原因イオンとしては、 In以外の金属、例えば Fe、 Co、 Cr、 Ni等の金属 のイオン、並びに、これら金属イオンと塩を形成する、硝酸イオン (NO―)、フッ化物ィ
3
オン (F— )等の陰イオンを挙げることができる。出発原料としてインジウム含有硝酸溶 液を用いる場合には主に硝酸イオン (NO ")が不動態形成原因イオンとなり、インジ
3
ゥム含有フッ酸溶液を用いる場合には主にフッ素イオン (F— )及びフッ化水素イオン（ HF―)等が不動態形成原因イオンとなる。
2
[0081] インジウムは溶解しな 、が、不動態形成原因イオンは溶解する浸漬液としては、水 、シユウ酸水溶液、メタノールやエタノールといった低級アルコール、又はそれらの混 合物等を挙げることができる力 最も好ましいのは水である。水は純水、超純水を含 み、また、シユウ酸水溶液としては 0. 5moLZL以下の濃度のシユウ酸水溶液が好ま しい。
[0082] 不動態形成原因イオン洗浄処理の方法としては、例えば回収した沈澱物を浸漬液 に投入して固液分離する工程を少なくとも 1回以上行えばよい。 2回以上に分けて行 うと、浸漬液の使用量を低減することができるほか、不動態形成原因イオンを短時間 で除去することができる。また、沈澱物を浸漬液に投入して適宜時間攪拌するのがよ り好ましい。
[0083] 不動態形成原因イオン洗浄処理で使用する浸漬液の量や処理時間は、特に限定 するものではない。
[0084] 溶解する際の浸漬液の温度は、特に制限するものではな 、が、効率の観点力も室 温程度からさらに加温するようにしてもよ!、。
[0085] 不動態形成原因イオンの洗浄目安としては、次工程にお!、て洗浄処理済物を酸で 溶解した際の酸溶解液中の硝酸イオン濃度が lOOOOppm以下、特に 8500ppm以 下になるように行うのが好ましい。すなわち、これを目安として、処理時間や処理回数 などを調整するのが好ましい。溶解液中の硝酸イオン濃度が lOOOOppm以下であれ ば、後の置換析出工程において、不動態形成原因イオンが金属板表面に不動態を 形成するのを抑制することができ、金属板の金属イオンとの置換反応によってスポン ジインジウムを析出させることができる。
[0086] このような観点から、次工程における酸溶解液中の硝酸イオン濃度が 5000ppm以 下であればさらに好適にスポンジインジウムの析出を促すことができる。
[0087] なお、上述したように沈澱物回収工程における固液分離をより一層十分に行うこと により、例えば分離性能の良い固液分離方法を採用したり、濾過時間を長くしてシュ ゥ酸インジウム沈澱物に含まれる母液量を減らして不動態形成原因イオンの量を減 らすことにより、本工程 (不動態形成原因イオン洗浄工程)を省略することも可能であ る。
(酸溶解工程）
次に、上記不動態形成原因イオン洗浄処理で得られた洗浄処理済物を酸に溶解 させて酸溶解液とする。
[0088] 本工程で用いることができる酸の種類としては、硫酸、塩酸などの無機酸を用いるこ とが可能であるが、出発原料としてインジウム含有硝酸溶液を用いる場合には塩酸を 用いることが重要である。
[0089] この際、塩酸の濃度は特に限定するものではないが、溶解性の観点から 1N〜12
Nの塩酸を用いるのが好まし!/、。
[0090] また、酸溶解の温度は、酸を添加する際の溶解熱の他、温度調節をして 30°C以上 に調整するのが好ましぐ効率的には 30〜60°Cの範囲であるのが好ましい。
[0091] なお、洗浄処理済物を酸に溶解させた際に溶解残渣がある場合には、適宜時間、 例えば 1時間程度攪拌した後、必要に応じて適宜時間静置し、固液分離して溶解残 渣を除去して酸溶解液を回収するようにすればよ!、。
(置換析出工程）
次に、上記工程で得られた酸溶解液を反応槽に入れ、金属板、好ましくはアルミ- ゥム板を浸し、該金属板の金属（例えばアルミニウム）と置換反応させてスポンジイン ジゥムを析出させるようにする。
[0092] 置換反応させる際の酸溶解液の pHは 0. 5よりも低いか或いは 1. 5よりも高いと、ィ ンジゥムと金属（例えばアルミニウム）との置換反応性が低下するので、酸溶解液の p H値は、例えばアルカリィ匕合物や水等を添加することによって 0. 5〜1. 5、特に 0. 5 〜1. 0の範囲内に調整することが好ましい。この際、添加するアルカリィ匕合物として は、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕カルシウム、アンモニア、又はこれらの 水溶液等を挙げることができる。また、水を添加して pHを調整する場合は、酸溶解液 中のインジウム濃度が低下し過ぎな 、ようにするとよ 、。
[0093] インジウムと金属（例えばアルミニウム）との置換反応は、液の温度が 20°Cよりも低く なるにつれて急激に低下する傾向があり、その結果としてスポンジインジウムの析出 量が低下する。逆に、温度が高くなり過ぎると、作業性、熱エネルギーの損失等の点 で問題となる可能性がある。従って、この置換反応を実施する際の温度は、好ましく は 20°C以上、特に好ましくは 20°C〜60°Cの範囲に調整するようにする。
[0094] インジウムの置換析出は、アルミ板などの金属板を浸漬する方法のほか、亜鉛粉末
(粒状)などの金属粉を投入する方法も採用可能である。但し、亜鉛粉末 (粒状)など の金属粉を投入する場合、スポンジインジウムに亜鉛が残留するという課題があり、こ の課題を解決するための工夫をすることが好ましいため、上記の如く金属板を用いた 方法が本実施形態には好ま 、。
(メタル化工程）
次 、で、上記のようにして得られたスポンジインジウムをメタル化して塊状のインジゥ ムメタルとする。
[0095] メタルイ匕の具体的方法は特に限定するものではないが、アルカリ熔铸、すなわち、 少なくともインジウムの融点（156°C)以上に加熱したアルカリ溶液中で铸造してメタ ルイ匕するのが好ましい。スポンジインジウムは酸ィ匕され易レ、が、アルカリ熔铸を行うこ とにより酸ィ匕を防止することができ、さらにはスポンジインジウムの表面に存在してい た酸ィ匕被膜並びにスポンジインジウム中の不純物を分離、除去することもできる。
[0096] アルカリ熔铸に使用するアルカリィ匕合物については特には限定されないが、工業 的には水酸ィ匕ナトリウムを用いるのが好ましい。このアルカリ熔铸により得られるイン ジゥム含有メタルは、インジウム品位が高 L、ものとなる。
[0097] なお、上記説明した実施形態は本発明の一例であって、本発明による効果を妨げ ない限り、上記工程に別の工程を揷入したり、各工程の順序を入れ替えることも可能 である。
実施例
[0098] 以下、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
(実施例 1〜 18及び比較例 1〜 5)
下記の 2種のインジウム含有溶液を用意し、これらにつきインジウム回収を行なった
。これらのインジウム含有溶液は、インジウム含有スクラップを硝酸にて溶解したもの である。
[0099] [表 1]
Figure imgf000022_0001
上記 2種のインジウム含有溶液 (A， B)にっき、条件を種々変更してインジウム回収 を行なった。この工程の基本的な流れを図 1を用いつつ説明する。
A、 Bいずれかのインジウム含有溶液を 10L用意し（工程（1) )、この溶液の pHを参 照しつつ適宜に添加して pHを調整した (工程 (2) )。そして、場合により 60°Cで昇温 し (工程 (3) )、インジウム含有溶液と沈澱剤とを混合した (工程 (4) )。混合工程では 、基本的にインジウム含有溶液を攪拌しつつ沈澱剤 (実施例ではシユウ酸を比較例 ではアンモニア水）を添加した力 一部の実施例では、沈澱剤を攪拌しこれにインジ ゥム含有溶液を添加する形式を採った。
[0101] 沈澱剤を添加し沈澱が完全に発生したところで、溶液を真空ろ過し (工程 (5) )、沈 殿物を純水にて洗浄した（工程 (6) )。この洗浄工程は lOOmLの水を 4回通液するこ とにより行なった。洗浄完了後、得られたシユウ酸インジウム (比較例では水酸化イン ジゥム）は、電気炉中 1000°Cで 5時間加熱することにより焙焼し（工程（7) )、酸化ィ ンジゥムとした。
[0102] 尚、一部の実施例では、 pHの調整前に 4moLZLの NaOHを pHが 1. 8になるま で添加後溶液をろ過し、インジウム含有溶液中の錫を除去する処理を行なった（工程 (8) )。
[0103] 上記工程に従い、実施例で行なった複数のインジウム回収の条件は以下のとおり である。
[0104] [表 2]
沈》
使用 Μ
pHffl整値 混合後
»液 濃度 備考 種類 PH
(raol/l) 使用量 *1
実施例 1 A 0.1 シユウ》水溶液 0.5 2.5倍 <0
実施例 2 A 0.5 シユウ酸水溶液 0.5 2.5倍 <0
実施例 3 A 1.0 シユウ ϋ水溶液 0.5 2· 5倍 0.1
実施例 4 A 2.0 シユウ酸水溶液 0.5 2.5倍 0.6
実施例 5 A 2.6 シユウ酸水溶液 0.5 2.5倍 1.2
実施例 6 A <0 シユウ酸水溶液 0.5 2.5倍 <0 *2 実施例 7 A ぐ 0 シユウ酸水港液 0.5 2.5倍 <0 *2 実施例 B A 0.1 シユウ 水溶液 0.5 1.0倍 <0
実施例 9 A 0.1 シユウ驗水溶液 0.5 1.2倍 <0
実施例 10 A 0.1 シユウ »水溶液 0.5 1.5倍 <0
実施侧 11 A 0.1 シユウ II水溶液 0.5 5.0倍 <0
実施《112 A 0.1 シユウ酸水溶液 0.5 6.0倍 <0
実施例 13 A 0.1 シユウ酸水溶液 0.5 2.5倍 <0 3 実施例 M A 0.1 シユウ藪水溶液 0.5 2.5倍 ぐ 0 *4 実施倒 15 A 0.1 シユウ u二水和物 - 2.5倍 <0
実施俩 16 B 0.1 シユウ酸水溶液 0.5 2.5倍 <0
実施 0117 B 1.8 シユウ酸水溶液 0.5 2.5倍 0.5 *5 実施例 18 B 0.1 シユウ酸水溶液 0.5 2.5倍 <0 *6 比較例 1 A 2.6 アンモニア水 13.5 PH管理 7.0 *7 比較例 2 A 2.6 アンモニア水 1.0 pH管理 5.0 *7 比較例 3 A 2.6 アンモニア水 1.0 pH管理 7.0 7 比較例 4 A 2.6 アンモニア水 1.0 pH管理 9.0 *7 比較例 5 A 1.0 アンモニア水 1.0 pH管理 7.0 *7
*1:沈》剤使用量はインジウム含有港液中のィンジゥム理腧量に対する倍数
*2：遍 M酸濃度 ···実施例 6:2.5mol/l,実施例 7:3.5mol/l
*3：沈 «剤にインジウム含有溶液を混合
*4： インジウム含有溶液を 60¾まで昇 »後、 60¾の沈 »剤を 加
*5 :肤鰺矩理を行い、 肤錢処理後 pHの謂整鶄しで沈 添加
*6：腴燧想理を行い、 朕鍵処理後 «Stを添加して pH 0.1 として沈数»添加
*7 p H管理 ··■混合後の pHを定め、該 PHとなるまでアンモニア水を添加 そして、表 2の実施例 1 18及び比較例 1 5の条件により回収された酸化インジゥ ムの成分分析値、回収率を表 3に示す。
[表 3] 酸化インジウム分析値 （重量％) In回収率
In AI Mg Si Ca Sn Ζπ ( ) 実施例 1 82.6 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 95.3 実施例 2 82.8 <0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 94.8 実施例 3 82.5 0.2 <0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 95.6 実施例 4 82.3 0.5 く 0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 く 0.1 95.9 実施例 5 81.3 1.5 <0.1 <0.1 く。.1 <0.1 く 0.1 96.7 実施例 6 82.7 <0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 93.8 実施例 7 82.8 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 85.5 実施例 8 82.7 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 く 0· 1 78.3 実施例 9 82.8 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 90.3 実施例 10 82.6 <0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 く 0.1 93.3 実施例 11 82.6 <0.1 <0.1 く 0.1 く 0.1 <0.1 く 0· 1 98.2 実施例 12 82.8 <0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 98.4 実施例 13 82.7 く 0.1 <0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 95.4 実施例 14 82.6 く 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 95.3 実施例 15 82.6 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 95.2 実施例 16 82.0 <0.1 <0.1 く 0· 1 <0.1 0.8 く 0.1 95.1 実施例 Π 82.6 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 94.2 実施例 18 82.7 く 0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 く 0.1 <0.1 94.5 比較例 1 47.4 22.1 0.48 <0.1 <0.1 <0.1 0.15 96.3 比較例 2 49.3 20.9 0.47 <0.1 <0.1 く 0.1 0.12 92.5 比較例 3 48.4 21.4 0.48 <0.1 <0.1 く 0.1 0.11 95.8 比較例 4 47.5 22.1 0.48 <0.1 く 0.1 く 0.1 0.12 98.2 比較例 5 48.7 21.3 0.46 く 0.1 <0.1 く 0.1 0.10 96.0
*ln 回収率（X) = {回収された酸化インジウム i(g) Xインジウム含有率（璽
/1処理溶液 （Α,Β) のインジウム濃度 （g/l) x¾理溶液量（1)}
*K化インジウム中のィンジゥム含有率の理搶僮は、 82.7重量 ¾である。 以上の結果から、まず、実施例とアンモニアを沈澱剤とする比較例とを比較すると、 比較例で回収される酸ィ匕インジウムは何れも不純物の含有量が多ぐ特にアルミ-ゥ ムの同伴が顕著であった。これに対し実施例では、アルミニウムをわずかに含むもの もある力 概して不純物の少ない高純度の酸化インジウムが回収できたことが分った 。このことは、回収された酸ィ匕インジウム中のインジウム含有率が何れも理論値に極 めて近!、ことからも伺えた。
また、各実施例の中で回収条件による相違を検討すると、まず、不純物混入の観点 力も見ると、実施例 3〜実施例 5ではアルミニウムの混入がわずかにみられた。この点 、沈澱剤混合時のインジウム含有溶液の pHの増大に従 、アルミニウム含有率が上 昇して！/、ることから、本発明にお！/、てはインジウム含有液の pHをできるだけ低くする ことが望ましぐ 0. 5以下とすることが特に好ましいことが分った。また、インジウム回 収率に関しては、実施例 8が唯一 80%を下回った。この要因としては沈澱剤の混合 量にあると思われ、実施例 8ではインジウム含有溶液中のインジウム量に対する理論 値の当倍量の沈澱剤しか添加していない。従って、 80%以上の回収率を量るために は、実施例 9〜 12のように、 1. 2倍量以上の沈澱剤の混合が好ましいといえることが 分った。但し、実施例 11 (5倍量添加）と実施例 12 (6倍量添加）とを比較すると、イン ジゥムの回収率はほとんど変わらないため、沈澱剤の添加量としては 5倍量以内が好 ましいといえることが分った。
[0107] 本実施例で使用したインジウム含有溶液において、溶液 Bは錫を比較的高濃度で 含むものであった。この溶液 Bについて回収を行ったのが実施例 16、 17である。両 者の結果を見るとわ力るように、錫を除去する工程（（9) )を行った実施例 17では、回 収酸化インジウム中の錫の除去が完全になされていることが確認できた。従って、回 収した酸化インジウムから高純度のインジウム単一金属を回収する場合には、錫の除 去工程を行うことが好ましいことが分った。但し、脱錫工程を行うか否かは、回収され る酸化インジウム力 その後、どのような目的でインジウムを利用するかによるもので あり、脱錫工程を行わない場合であっても、インジウムと錫の双方の回収ができるた め、 ITOを製造する場合においては便宜であり、脱錫処理の有無は使い分けの問題 であり優劣の問題ではな 、ことも分った。
(実施例 19〜27)
ここでは、下記のインジウム含有溶液 (C)を用意し、これらにつきインジウム回収を 行なった。このインジウム含有溶液は、液晶基板をフッ化水素酸で洗浄した際の廃液 である。
[0108] [表 4] In Al Mg Si Ca Sn Zn Cu P H 濃度（g/l) 58.0 <0.01 く 0.01 0.21 く 0.01 19.7 く 0.01 2.1 c
n 0.1 In比率
100 <0.02 く 0.02 0.36 34.0 <0.02 3.6
(重量％) く 0.02
このインジウム含有溶液 (c)にっき、条件を変更しつつインジウム回収を行なった。
[0109] 本実施例の工程の基本的な流れを図 2を用いつつ説明する。インジウム含有溶液 を 60L用意し (インジウム含有量 3480g(30.3moL)、銅含有量 126g(l.98moL) ：工程（1))、インジウム含有溶液と沈澱剤 (シユウ酸)とを混合した (工程 (2))。このシ ユウ酸溶液の混合は、 0.5moL,Lのシユウ酸水溶液を、シユウ酸量がインジウム含 有溶液中のインジウムの理論量に対して 2.5倍となる液量を 10分間かけて添加した 。この際インジウム含有溶液を攪拌しつつシユウ酸水溶液を添加した。
[0110] 沈澱剤を添加し沈澱が完全に発生したところで、溶液を真空ろ過し (工程（3))、沈 殿物を純水にて洗浄した（工程 (4) )。この洗浄工程は 1200mLの水を 4回通液す ることにより行なった。洗浄完了後、得られたシユウ酸インジウム (比較例では水酸ィ匕 インジウム）について分析を行なったところ、インジウム 3228g (28. ImoL)、 銅 108g(l.70moL)含まれていた。
[0111] 次に、回収したシユウ酸インジウムを 12等分し、そのうち 9個のシユウ酸インジウムに ついて条件を変更しつつ接触処理を行なった (以下、条件毎に実施例 19〜27とす る：工程（5))。接触処理の内容は表 5のとおりである。尚、本実施例では、比較のた めに沈澱物のアンモニア接触処理を行なわな 、ものにっ 、ても検討を行った (参考 例)。
[0112] [表 5] 接触処理溶液
接 ft処理の内容 NaOH水溶液 アンモニア水溶液
合計 mol数 Jk废 Mol数 液濃度 Mol数
実施伢 19 アンモニアのみ接触 ― ― 1mol/l 0.5mol 0.5mo I 実施例 20 アンモニアのみ接触 ― ― 1mol/l 0.66moi 0.66mol 実施例 21 アンモニアのみ接触 ― ― 3mol/l 7mol 7mol 実旄例 22 アンモニアのみ接触 ― ― 3mol/l 8.25mol 8.25mol 実施例 23 アンモニアのみ接触 ― ― 3mol/l 10ποΙ 10mol 実施例 24 アンモニアのみ接触 ― ― 3mol/l 16.5mo I 16.5mol 実施例 25 アンモニアのみ接触 ― ― 3mol/l 20mol 20mol 実旄例 26 aOH+アンモニア接触 3mol/l 9.34mol 3mol/l 0.66mol 10mol 実施例 27 NaOH+アンモニア接触 3mol/l 9.5mol 3mol/l 0.5mol 10mol 参考例 接触処理なし ― ― 一 ― ― 注：処理対象であるインジウム含有溶液 （の 1 2分の 1 ) に含まれるインジ
ゥム量、 及び、 析出したシユウ酸インジウム （の 1 2分の 1 ) に含まれ るインジウム量から求められるアンモニア量の下限值、 及び、 接 «処理 溶液量 （アンモニア +水¾化アルカリ） の上限值、 下 ΚΛは以下の通 yで ある。
Figure imgf000028_0001
接触処理後の沈澱物については、溶液を真空ろ過し（工程 (6))、回収した沈澱物 を純水にて洗浄した（工程（7))。この洗浄工程は lOOmLの水を 1回通液することに より行なった。そして、洗浄後の沈澱物 (水酸化インジウム)を、電気炉中 1000°Cで 5 時間加熱することにより焙焼し (工程 (8))、酸化インジウムとした。
[0113] 製造した酸ィ匕インジウムについてインジウム回収の効果を確認した。この確認に際 しては、この評価は、酸化インジウムの糸且成分析及びその結果から得られる酸化イン ジゥム中のインジウム重量力 算出されるインジウムの回収率を比較することにより行 なった。その結果を表 6に示す。
[0114] [表 6] 酸化インジウム分析儈 （重量 In回収率
In Al Mg Si Ca Sn Ζη Cu (%) 実施例 19 81.4 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.1 <0.1 1.2 91.8 実施例 20 81. θ <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.69 91.8 実施例 21 82.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.1 <0.1 0.42 91.9 実施例 22 82.5 く 0.1 <0· 1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.12 92.0 実施例 23 82.6 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 0.09 91.8 実施例 24 82.7 <0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 0.1 <0.1 0.08 91.3 実施例 25 82.6 <0.1 <0.1 く 0· 1 <0.1 0.1 <0.1 0.07 73.2 実施例 26 82.6 く 0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 く 0.1 <0.1 0.09 91.9 実施例 27 82.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.1 <0.1 0.55 92.0 参考例 79.9 く 0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 く 0.1 2.5 91.7 表 6の結果に関し、まずアンモニアの接触処理の有無について、各実施例と参考 例とを比較すると、回収された酸化インジウム中の銅濃度は、アンモニアの接触処理 を行うことにより半分以下となっており、その除去の効果が認められた。
[0115] 一方、接触処理の条件に関し検討するに、アンモニア（アンモニアと水酸ィ匕アルカリ )の接触量の範囲について好適とする範囲（表 5の下表参照）内で処理した結果 (表 5の二重線で囲まれた実施例 22〜24、実施例 26， 27))とそれ以外の実施例の結 果を対比すると、接触量が少ない場合（実施例 19〜21)においては、酸化インジウム 中の銅濃度が比較的高くなつた。これは、アンモニア (又はアンモニア及び水酸ィ匕ァ ルカリ）の接触量が不足し、シユウ酸インジウムが完全に水酸化インジウムとならず、 部分的に残留するシユウ酸インジウムに混入する銅が除去できな力つたことによるも のと考えられた。また、接触量が多い場合（実施例 25)においては、回収された酸ィ匕 インジウムの純度においては満足できるものである力 回収率に劣っていた。これは 、過剰のアルカリ添カ卩により酸化インジウムの溶解が生じたためと考えられた。以上の こと力ら、アンモニア（又はアンモニア及び水酸化アルカリ）の接触処理は酸化インジ ゥム中の銅の除去において有用であり、更に、その接触量を適正なものとすることで より有効なインジウム回収が可能となることが確認された。
[0116] 図 3は、析出直後の沈澱物（シユウ酸インジウム)及びアンモニア接触処理を行なつ た沈澱物（水酸ィ匕インジウム）について行なった X線回折分析の結果を示す。 [0117] 図 3 (a)より、析出直後の沈澱物 (シユウ酸インジウム）は、鋭いピークを呈する結晶 性の強い状態のシユウ酸インジウムであった。そして、このシユウ酸インジウム結晶に アンモニアを接触させることにより、沈澱物は比較的ブロードのことなる形状の回折パ ターンを示す（図 3 (b)：実施例 23のものを示した)。この変化は、シユウ酸インジウム 力もなる沈澱物が、アンモニアと接触することにより、その結晶が壊れ結晶性の弱い 水酸化インジウムへと置換されたことによるものと考えられた。そして、このようなシユウ 酸インジウム結晶の破壊、水酸化インジウムへの置換の過程において沈澱物に巻き 込まれた銅が除去されるものと考えられた。
[0118] 尚、図 3 (c)には、この水酸化インジウムの焙焼後の酸化インジウムの回折パターン を示した。
[0119] (実施例 28— 30)
本実施例では、酸化インジウムと酸化スズとの混合物を焼結して得られる ITO焼結 体をターゲットとしてプラズマ等を照射して ITOをスパッタさせた際に周囲に飛散し防 着板に付着した ITO含有物を硝酸で溶解して得られるインジウム含有硝酸溶液 (pH 0. 12)を原料として用いた。このインジウム含有硝酸溶液をイオンクロマトで分析した ところ、 In30gZL、 SnO. 06g/L, A110g/L, MgO. 23g/L, ZnO. 03g/L, Fe O. 04gZL、 CrlOppm未満を含んでいた。
[0120] 上記のインジウム含有硝酸溶液 (液温 27°C) 500mLを用意し、この溶液にシユウ酸 水溶液 (液温 26°C、シユウ酸濃度 80gZL) 500mLを加え、 30分間攪拌した後、 1時 間 30分静置した。次いで、表 7に示す各種大きさの濾紙 (東洋濾紙 (株)社製 4A)を 用いてヌッチェにて吸引濾過を行い、沈澱物（シユウ酸インジウム）とろ液 (NO—濃度
3
、 pH、 In濃度を表 7に示す)を得た。なお、濾過の途中でケーキに割れが生じた際に は表面を一度均して濾過を続行し、 V、ずれの場合もインジウム含有硝酸溶液をロート に投入してから 15分経過した時点で濾過を終了した。
[0121] 得られた沈澱物を 450mLの水に投入し、 12N塩酸 50mLを加えて pHO. 5に調整 して酸溶解させて 500mLの酸溶解液を得た (NO—濃度、 pH、 In濃度を表 7に示す）
3
[0122] 次に、酸溶解液が 60°Cを超えないように温度制御しながら 1時間攪拌し、ヌッチェ によって濾過して残渣 (未溶解の固体)を除去し、酸溶解液を回収し、この酸溶解液（ pHO. 7)中に、幅 100mm、長さ 300mm、厚さ 6mmのアルミニウム板を浸漬させ、 液温を 50°Cになるように温度制御しながら、攪拌下、 1時間置換反応を継続した。そ して、置換反応によって析出したスポンジインジウムを回収し、水分等を除去した後、 水酸ィ匕ナトリウムを用いてアルカリ熔铸（300°C)を行い、インジウム含有メタルを金型 に抜き出した。
[0123] スポンジインジウムの採取量 (g)、インジウム含有メタルの採取量 (g)、インジウム含 有メタルの In品位、並びに酸溶解液力 インジウム含有メタルとして回収できた In回 収率 (In回収率（％) = (インジウム含有メタル中の In量 Z酸溶解液中の In量） X 100 )、以下「In回収率」という）を表 7に示した。
[0124] なお、インジウム含有メタルの In品位は ICP発光分光法によって分析し、硝酸ィォ ン濃度はイオンクロマト法で測定した (後に同じ)。
[0125] (実施例 31— 32)
実施例 28と同様のインジウム含有硝酸溶液 500mLを用意し、この溶液にシユウ酸 水溶液 (液温 26°C、シユウ酸濃度 80gZL) 500mLを加え、 30分間攪拌した後、 1時 間 30分静置した。次いで、表 7に示す各種大きさの濾紙 (東洋濾紙 (株)社製 4A)を 用いてヌッチェにて吸引濾過を行い、沈澱物（シユウ酸インジウム）とろ液 (NO—濃度
3
、 pH、 In濃度を表 7に示す)を得た。なお、濾過の途中でケーキに割れが生じた際に は表面を一度均して濾過を続行し、 V、ずれの場合もインジウム含有硝酸溶液をロート に投入してから 15分経過した時点で濾過を終了した。
[0126] 得られた沈澱物を 200mLの水（20°C)に投入して 10分間攪拌した後、攪拌を止め 0. 5時間静置しデカンテーシヨンにより水相を除去するという洗浄処理を実施例 31 では 1回、実施例 32では 2回繰り返し、そして洗浄処理済物と洗浄済液
(NO—濃度、 pH、 In濃度を表 7に示す)を得た。
3
[0127] この洗浄処理済物を 450mLの水に投入し、 12N塩酸 50mLをカ卩えて pHO. 5に調 整して酸溶解させて 500mLの酸溶解液を得た (NO—濃度、 pH、 In濃度を表 7に示
3
す)。
[0128] 次に、酸溶解液が 60°Cを超えないように温度制御しながら 1時間攪拌し、ヌッチェ によって濾過して残渣 (未溶解の固体)を除去し、酸溶解液を回収し、この酸溶解液（ pHO. 7)中に、幅 100mm、長さ 300mm、厚さ 6mmのアルミニウム板を浸漬させ、 液温を 50°Cになるように温度制御しながら、攪拌下 1時間置換反応を継続した。そし て、置換反応によって析出したスポンジインジウムを回収し、水分等を除去した後、水 酸ィ匕ナトリウムを用いてアルカリ熔铸 (300°C)を行！、、インジウム含有メタノレを金型に 抜き出した。
[0129] スポンジインジウムの採取量 (g)、インジウム含有メタルの採取量 (g)、インジウム含 有メタルの In品位並びに In回収率を表 7に示した。
[0130] (比較例 6)
実施例 28と同様のインジウム含有硝酸溶液 500mLを用意し、これに室温（20°C) の水 lOOmLを加え、さらに 25%アンモニア水をカ卩えて pH4. 5に調整した後、 0. 5 時間攪拌し、 0. 5時間静置して水酸化インジウムを析出させスラリーを得た。次いで 、表 7に示す大きさの濾紙 (東洋濾紙 (株)社製 4A)を用いてヌッチェにて吸引濾過を 行い、中和沈澱物とろ液 (NO—濃度、 pH、 In濃度を表 7に示す)を得た。この際、途
3
中ケーキに割れが生じたところで表面を均して濾過を続行し、インジウム含有硝酸溶 液投入してから 1時間後に濾過を終了した。
[0131] この中和沈澱物 260gを 360mLの水に投入し、濃硫酸をカ卩えて pHO. 5に調整し て酸溶解させて 500mLの酸溶解液を得た (NO—濃度、 pH、 In濃度を表 7に示す)。
3
[0132] 次に、酸溶解液が 60°Cを超えないように温度制御しながら 1時間攪拌し、ヌッチェ によって濾過して残渣 (未溶解の固体)を除去し、酸溶解液を回収した。
[0133] 次いで、この酸溶解液 (pHO. 7)に調整した後、幅 100mm、長さ 300mm、厚さ 6 mmのアルミニウム板を浸漬させ、液温を 50°Cになるように温度制御しながら、攪拌 下、 24時間置換反応を継続した力 スポンジインジウムの析出は見られな力つた。
[0134] (比較例 7)
実施例 28と同様のインジウム含有硝酸溶液 500mLを用意し、これに室温（20°C) の水 lOOmLを加え、さらに 25%アンモニア水をカ卩えて pH4. 5に調整した後、 0. 5 時間攪拌し、次いで、表 7に示す大きさの濾紙 (東洋濾紙 (株)社製 4A)を用いてヌッ チヱにて吸引濾過を行い、中和沈澱物とろ液 (NO—濃度、 pH、 In濃度を表 7に示す） を得た。この際、途中ケーキに割れが生じたところで表面を均して濾過を続行し、イン ジゥム含有硝酸溶液を投入してから 1時間後に濾過を終了した。
[0135] この中和沈澱物 260gを 400mLの水（20°C)に投入して 10分間攪拌した後、攪拌 を止め 0. 5時間静置しデカンテーシヨンにより水相を除去するという洗浄処理を 2回 繰り返して洗浄処理済物と洗浄済液 (NO—濃度、 pH、 In濃度を表 7に示す)を得た。
[0136] 次に、この洗浄処理済物を 360mLの水に投入し、濃硫酸をカ卩えて pHO. 5に調整 して酸溶解させて 500mLの酸溶解液を得た (NO—濃度、 pH、 In濃度を表 7に示す）
[0137] 次 、で、酸溶解液が 60°Cを超えな 、ように温度制御しながら 1時間攪拌し、ヌッチ ェによって濾過して残渣 (未溶解の固体)を除去し、酸溶解液を回収した。
[0138] この酸溶解液（pHO. 7)に調整した後、幅 100mm、長さ 300mm、厚さ 6mmのァ ルミ-ゥム板を浸漬させ、液温を 50°Cになるように温度制御しながら、攪拌下、 8時間 置換反応を継続した。そして、置換反応によって析出したスポンジインジウムを回収 し、水分等を除去した後、水酸ィ匕ナトリウムを用いてアルカリ熔铸 (300°C)を行い、ィ ンジゥムメタルを金型に抜き出した。
[0139] スポンジインジウムの採取量 (g)、インジウム含有メタルの採取量 (g)、インジウム含 有メタルの In品位並びに In回収率を表 7に示した。
[0140] [表 7]
Figure imgf000033_0001
なお、インジウム含有硝酸溶液の分析結果は実施例 28の通りであり、インジウム含 有硝酸溶液の In濃度差ゃノヽンドリング誤差などにより、酸溶解液中の In含有量にばら つきが見られたものの、表 7に示されるように、 In回収率に関しては酸溶解液中の硝 酸含有量が lOOOOppmより少なくなると効率的に Inを回収できることが判明した。 (試験 1：酸溶解液中の硝酸イオン濃度とアルミ置換析出との関係）
酸溶解液中の硝酸イオン濃度がアルミニウム置換析出反応に与える影響を検討し た。
[0141] 上記実施例 28で得た酸溶解液 500mLに 14N硝酸を所定量カ卩えて、表 8に示すよ うに酸溶解液中の NO—濃度を調整し、実施例 28と同様にアルミニウム板を用いた置
3
換析出を行ってスポンジ Inを得、さらに実施例 28と同様にアルカリ熔铸を行ってイン ジゥム含有メタルを得た。
[0142] この際、アルミニウム板を用いた置換析出反応を次の基準で評価した。
[0143] © : 1時間以内に置換析出終了した。
[0144] 〇：1〜1. 5時間以内に置換析出終了した。
[0145] Δ：置換は行われた力 2時間時点で置換未終了であった。
[0146] X：置換不可であった。
[0147] [表 8]
Figure imgf000034_0001
表 8より、インジウム含有硝酸溶液を出発原料として用いた場合、アルミニウム置換 析出反応を行うためには、酸溶解液中の硝酸イオン濃度 (不動態形成原因イオン濃 度）力 S22000ppm未満である必要力 Sあり、好ましく ίま 15000ppm未満、中でち 1000 Oppm以下であることが好ましいということが判明した。

Claims

請求の範囲
[1] インジウムを含有するインジウム含有溶液からインジウム含有メタルを製造する方法 であって、インジウム含有溶液に、沈澱剤としてシユウ酸を混合することによりシユウ酸 インジウムの沈澱物を生成させる工程と、前記シユウ酸インジウムの沈澱物を固液分 離により回収する工程とを有するインジウム含有メタルの製造方法。
[2] インジウム含有溶液にシユウ酸を混合する際のシユウ酸の混合量は、インジウム含 有溶液に含まれるインジウム量に対する当量の 1. 2〜5倍とすることを特徴とする請 求項 1に記載のインジウム含有メタルの製造方法。
[3] インジウム含有溶液にシユウ酸を混合する前に、インジウム含有溶液の pHを 2以下 に調整することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のインジウム含有メタルの製造方 法。
[4] インジウム含有溶液にシユウ酸を混合する前に、インジウム含有溶液の pHを 0. 5以 下に調整することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のインジウム含有メタルの製造 方法。
[5] シユウ酸と混合した後のインジウム含有溶液の pHを 1. 0以下とすることを特徴とす る請求項 1〜4のいずれかに記載のインジウム含有メタルの製造方法。
[6] インジウム含有物を硝酸に溶解してインジウム含有硝酸溶液とし、このインジウム含 有硝酸溶液の状態で静置することによりインジウム含有硝酸溶液に含まれるスズを沈 澱除去する操作を、シユウ酸を混合する前に予め行うことを特徴とする請求項 1〜5 のいずれかに記載のインジウム含有メタルの製造方法。
[7] インジウム含有溶液の pHを 0.5〜4.0とし、該インジウム含有溶液をろ過して錫を除 去した後、インジウム含有溶液にシユウ酸を混合することを特徴とする請求項 1〜6の
V、ずれかに記載のインジウム含有メタルの製造方法。
[8] 回収したシユウ酸インジウムを焙焼する工程を含む請求項 1〜7の 、ずれかに記載 のインジウム含有メタルの製造方法。
[9] 焙焼温度を 600〜 1200°Cとすることを特徴とする請求項 8に記載のインジウム含有 メタルの製造方法。
[10] インジウム含有溶液が銅を含んでいる場合には、回収したシユウ酸インジウムの沈 澱物を、アンモニアと、又はアンモニア及び水酸ィ匕アルカリと接触させることにより前 記沈澱物から銅を除去することを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のインジ ゥム含有メタルの製造方法。
[11] アンモニアの接触量、又はアンモニア及び水酸ィ匕アルカリの合計接触量を、インジ ゥム含有溶液に含まれる銅 ImoL当り 4moLに相当するモル数以上とすることを特徴 とする請求項 10に記載のインジウム含有メタルの製造方法。
[12] アンモニア、又はアンモニア及び水酸ィ匕アルカリと接触する前或いは後の沈澱物を
、水又はシユウ酸水溶液で洗浄することを特徴とする請求項 10又は 11に記載のイン ジゥム含有メタルの製造方法。
[13] 回収したシユウ酸インジウムの沈澱物を酸に溶解させて酸溶解液とする工程と、前 記酸溶解液中に金属を入れて当該金属との置換反応によりスポンジインジウムを生 成させる工程と、該スポンジインジウムからインジウム含有メタルを得る工程と、を有す る請求項 1〜6のいずれかに記載のインジウム含有メタルの製造方法。
[14] シユウ酸インジウムの沈澱物を固液分離により回収する工程の後に、
回収したシユウ酸インジウムの沈澱物を、インジウムが溶解されな ヽ液体に浸漬さ せて、後の置換析出工程で金属表面に不動態を形成する原因となるイオンを該液体 中に溶解させ、この溶解液を除去する不動態形成原因イオン洗浄処理を 1回以上行 う工程を有し、且つ
回収したシユウ酸インジウムの沈澱物を酸に溶解させて酸溶解液とする工程の代わ りに、
前記の不動態形成原因イオン洗浄処理で得られた洗浄処理済物を酸に溶解させ て酸溶解液とする工程を有する請求項 13に記載のインジウム含有メタルの製造方法
[15] インジウムを含有するインジウム含有溶液として、インジウム含有物を硝酸に溶解し てなるインジウム含有硝酸溶液を用い、且つ酸溶解液の作成に塩酸を用いることを 特徴とする請求項 13又は 14に記載のインジウム含有メタルの製造方法。
[16] スポンジインジウムからインジウム含有メタルを得る工程では、スポンジインジウムを アルカリ熔铸してインジウム含有メタルを得ることを特徴とする請求項 13〜 15の 、ず れかに記載のインジウム含有メタルの製造方法。
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