CN1938438B

CN1938438B - 含铟金属的制造方法

Info

Publication number: CN1938438B
Application number: CN2005800105341A
Authority: CN
Inventors: 赤堀道弘; 中吉康隆; 矢野正和; 牛山和哉; 内野义嗣
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: KR100821608B1; KR20060131932A; WO2005095659A1; CN1938438A; TW200538394A

Abstract

本发明涉及含铟金属的制造方法，该制造方法是一种新的可以有效且高收率地得到铟的含铟金属的制造方法，所述方法以下述物质作为起始原料：将制造ITO薄膜时所飞散的铟进行回收，得到含铟物质，将该含铟物质用酸等进行溶解，利用所获得的含铟溶液作为起始原料。在该方法中，在含铟溶液中混合草酸作为沉淀剂而生成草酸铟沉淀物，通过固液分离回收该沉淀物，将该沉淀物溶解在酸中形成酸溶解液，将铝板置入酸溶解液中，通过与铝的置换反应而生成海绵铟，对其进行碱熔铸得到含铟金属。

Description

含铟金属的制造方法

技术领域

本发明涉及制造含有高纯度铟的含铟金属的制造方法，在该制造方法中，将制造ITO薄膜时飞散的ITO回收物、废弃的ITO靶、含有ITO的废料等进行溶解而形成含铟溶液，由该含铟溶液制造含有高纯度铟的含铟金属。

背景技术

铟是在光学材料、光电子材料、化合物半导体、焊料等各种领域中被有效利用的金属，最近被广泛用作液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)等的电极材料原料等，但是由于铟昂贵，正寻求由含有铟的回收物、废弃物等对铟进行再利用。

由铟-锡氧化物(ITO)形成的ITO薄膜由于同时具有高的导电性和可见光透过性，被应用于太阳能电池、液晶显示装置、触摸屏、窗玻璃用防结露发热膜等各种透明导电膜的用途。

作为制造ITO薄膜的方法，可举出溅射、真空蒸镀、溶胶·凝胶法、成团离子线束蒸镀(クラスタ一ビ一ム蒸着)、PLD等方法。其中，由于溅射法可以在比较低的温度下在大面积基板上制作低阻抗的薄膜，因此在工业上被广泛利用。

利用溅射法制造ITO薄膜时，通常是将烧结氧化铟和氧化锡的混合物而得到的ITO烧结体作为靶，照射等离子等而溅射ITO，从而在基板上蒸镀形成ITO薄膜。此时，溅射的ITO会产生并没有蒸镀在基板上、而在周围飞散的ITO，因此正寻求用盐酸等酸溶解飞散的ITO而形成含铟·锡的酸溶液，从该含铟·锡的酸溶液回收铟和锡并再次重复利用作ITO原料等。

作为从这样的含铟物质回收铟(In)的方法，以往已知有组合应用酸溶解法、离子交换法、溶剂萃取法等湿式精制的方法，除此以外还提出了几种新方法。

例如，在下述专利文献1中公开了如下方法：用盐酸浸出In电解残渣，该In电解残渣除In以外还含有杂质Sn、Pb、Cu、Ag，将该In电解残渣用碱剂调节至pH为0.5～2.0后，分离不溶性残渣，接着添加还原剂，分离生成的沉淀物，然后再添加还原剂并回收电解用粗制铟。

在下述专利文献2中公开了一种铟的回收方法，该回收方法的特征在于，向含In物质(该含In物质除含有In以外还含有杂质As和Mn)中添加双氧水和硫酸，溶解金属盐，随后添加碱剂调节pH至4.5～6.0，接着进行过滤处理而得到As和In共存的沉淀物，同时Mn、Zn转移到中和后液中，随后从上述沉淀物中除去As。

在下述专利文献3中公开了如下的铟回收方法：粉碎处理含铟块状物，在过氧化氢的存在下在酸性水溶液中对该粉碎物进行浸出处理，得到浸出液，将铝板浸入该浸出液中，通过置换反应在铝板上析出海绵铟，接着对该海绵铟进行碱熔铸，得到铟金属。

在下述专利文献4中公开了如下方法：用溶剂和萃取型的萃取剂萃取含有铟的盐酸溶液，接着用稀酸对其进行反向萃取，电解采取回收的铟溶液，或者进行中和而形成氢氧化物，再由碳或氢还原或者用硫酸溶解并电解而回收铟。

在下述专利文献5中公开了一种铟的回收方法，该回收方法的特征在于，其包括下述工序：用盐酸溶解含有ITO铟的废料而形成氯化铟溶液的工序；向该氯化铟溶液添加氢氧化钠水溶液，使包含在废料中的锡作为氢氧化锡而除去的工序；将该氢氧化锡除去后，通过锌从该除去氢氧化锡的溶液中置换、回收铟的工序。

专利文献1：特开平5-156381号公报

专利文献2：特开平5-311267号公报

专利文献3：特开平9-268334号公报

专利文献4：特开2002-201026号公报

专利文献5：特开2002-69544号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的含铟金属的制造方法，在该制造方法中，将制造ITO薄膜时飞散的铟进行回收，将由此得到的含铟物质用酸等溶解，得到含铟溶液，利用该含铟溶液作为起始原料，此时可以有效且高收率地得到铟。

为了解决上述课题，本发明人选择了向含铟溶液中混合沉淀剂使铟沉淀而进行回收的方法。选择这种方法是由于该方法可以用更少的操作而得到含铟金属。

另一方面，对于这种简便方法，在使铟沉淀时需要杂质尽可能不伴生在沉淀物中。因此，本发明人针对从含铟溶液中沉淀铟时能够尽可能地抑制杂质的伴生的沉淀剂进行了研究，结果发现草酸在铟的分离能力方面特别优异，从而达成了本发明。

即，本发明提出了一种含铟金属的制造方法，该方法是由含有铟的含铟溶液制造含铟金属的方法，其中，该方法具有草酸铟沉淀工序以及沉淀物回收工序，在草酸铟沉淀工序中，在含铟溶液中混合作为沉淀剂的草酸从而生成草酸铟沉淀物；在沉淀物回收工序中，通过固液分离而回收前述草酸铟沉淀物。

如上所述回收得到的草酸铟沉淀物直接进行焙烧、或者根据需要与氨或者与氨和氢氧化碱相接触后进行焙烧，可以形成含铟金属。

另外，若将如上所述回收得到的草酸铟沉淀物溶解在酸中形成酸溶解液，然后将金属置入该酸溶解液中，则也可通过与该金属的置换反应生成海绵铟，由该海绵铟来形成含铟金属。或者，将此时回收得到的草酸铟沉淀物浸渍在不溶解铟的液体中，使在后面的置换析出工序中作为在金属表面形成钝态的原因的离子溶解在该液体中，进行1次以上的除去该溶解液的钝态形成原因离子洗涤处理后，将通过该钝态形成原因离子洗涤处理而得到的完成洗涤处理物溶解在酸中而形成酸溶解液，随后将金属置入该酸溶解液中，通过与该金属的置换反应生成海绵铟，由该海绵铟也可以形成含铟金属。

根据这种含铟金属的制造方法，将ITO靶等各种含铟废料形成含铟溶液，或者将含铟的废洗涤液等作为起始原料，可以有效地制造含铟金属，并且可以抑制杂质的伴生而制造含有高纯度铟的含铟金属。

伴随着LCD、PDP的普及，铟的用量增加，同时由于其材料成本的快速提高，因而正受到关注。因而，本发明通过对铟的有效利用还可以实现材料成本的降低并使所述装置实现低价格化。

这里，本发明中所谓“含铟金属”是指金属块状的含铟物质(铟纯度大于等于80质量％，优选大于等于90质量％)，也包含氧化铟。

附图说明

图1是说明实施例1～18和比较例1～5中的铟回收工艺的流程图。

图2是说明实施例19～27中的铟回收工艺的流程图。

图3表示刚析出后的沉淀物(a)、接触处理后的沉淀物(b)、焙烧后的氧化铟(c)的X射线衍射图。

具体实施方式

以下基于实施方式说明本发明，但是本发明并不限于下述实施方式。

(第1实施方式)

第1实施方式涉及的含铟金属的制造方法的特征在于，其经过如下工序来制造含铟金属。

在含铟溶液中加入草酸作为沉淀剂并进行混合从而生成草酸铟沉淀物的工序(草酸铟沉淀工序)；

通过固液分离回收上述草酸铟沉淀物的工序(沉淀物回收工序)；

根据需要使回收的沉淀物与氨或者与氨和氢氧化碱接触的工序(碱接触工序)；

随后对回收的沉淀物进行焙烧的工序(焙烧工序)。

经过上述工序制造含铟金属。

以下详细地说明本实施方式。

(原料：含铟溶液)

本实施方式中使用的原料是含有铟的含铟溶液。

作为该含铟溶液，除了用酸溶解ITO、铟合金的废料或者LCD、PDP的废料而形成的溶液以外，还可以为将含有铟的半导体进行酸洗涤而形成的溶液等，只要是含有铟的溶液，就没有特别限制。

作为溶解上述含铟废料等的酸，可以考虑硝酸、氢氟酸、盐酸、硫酸等，将由这些酸产生的硝酸系铟溶液、氟酸系铟溶液、盐酸系铟溶液等作为对象。

含铟溶液中也可以含有杂质。此时相对于溶液中的铟，所含有的杂质的含量可以大于等于0.1重量％，即使对所含有的杂质的含量大于等于1重量％、大于等于5重量％、大于等于10重量％、甚至大于等于20重量％的含有大量杂质的铟水溶液，也可以适用。

另外，由于如上所述含铟溶液由废料、洗涤液而形成，因而认为作为杂质元素含有铝、钙、镁、铜、铁、镍、锡、铬、硅中的一种或者多种，但即使包含这些元素也是可以的。据预测特别是在靶废料中多含有锡，由该靶得到的含铟溶液也可以作为处理对象。

(草酸铟沉淀工序)

通过在含铟溶液中加入草酸并混合，可以由含有杂质的含铟溶液选择性地将铟沉淀为草酸铟。

所混合的草酸的形态可以适用固态的草酸(包括粉末)、水溶液、分散有固态草酸的浆液等任意形态。混合固态的草酸时，可以混合无水合物，但是从成本方面来看优选混合二水合物。

为了使草酸铟均匀沉淀并抑制杂质的混入，更优选在水溶液状态下混合。以水溶液添加草酸时，通过使水溶液中的草酸浓度为比饱和浓度低10％以上的浓度，即使草酸水溶液产生液温变动，也难以产生固态的草酸沉淀物。另外，如果过于降低草酸浓度，则铟回收用的草酸水溶液量增大，排水量增加。鉴于上述内容，草酸水溶液的草酸浓度优选为大于等于0.1moL/L，更优选为大于等于0.2moL/L。

另外，应用草酸铵或草酸氢铵作为所混合的草酸时，由于两化合物均含有草酸，因此可以使用，但是根据本发明人的研究，使用这些化合物时，在与含铟溶液混合后残留在含铟溶液中的铟的量多于使用草酸的情况，铟的回收率降低，从而优选应用草酸。

与含铟溶液混合的草酸的混合量(换而言之所加入的草酸的量)优选为与包含在含铟溶液中的铟量相对应的当量(也称为理论量)的1.2～5倍。这是由于，如果不足1.2倍，则铟在溶液中的残留量增加，回收率降低；而即使以超过5倍进行混合，也并不会进一步提高回收率。作为更优选的混合量，该混合量为与包含在含铟溶液中的铟量相对应的当量的1.4倍～4倍。这里，草酸与铟相对应的当量为每1moL铟对应1.5moL草酸。从而，所谓与铟相对应的当量的1.2～5倍为每1moL铟对应1.8～7.5moL草酸。

在本实施方式中，从所回收的铟的纯度的角度来看，优选对草酸混合前后的含铟溶液的pH进行管理。草酸混合前的含铟溶液的pH优选为小于等于2。这是由于，对于pH超过2的含铟溶液，铟的一部分作为伴生有杂质的氢氧化物而存在，与草酸混合而得到的草酸铟中的杂质会增多。另外，通过使草酸混合前的含铟溶液的pH小于等于2，可以使与草酸混合后的pH在后述的适宜范围内。优选该含铟溶液的pH更低，更优选该pH为小于等于1.0，特别优选为小于等于0.5。

因而，当含铟溶液的pH处于上述范围以外时，优选对溶液进行pH调节。该pH调节优选采用向含铟溶液添加硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸等从而降低pH的方法。但是，并不优选加入大量过剩的酸来降低pH。若添加大量的酸使得过剩的酸浓度换算成一元酸超过3moL/L(对于硝酸、盐酸、氢氟酸等一元酸添加3moL/L以上的酸，对于硫酸等二元酸添加1.5moL/L以上的酸的情况)，则铟的回收率会降低。从而，在pH调节时，优选使酸添加量不超过上述值而进行添加，或者在超过上述值时添加氢氧化钠或氢氧化钾而将酸浓度调节至小于等于该值。

另一方面，关于混合草酸后的含铟溶液的pH，从减少沉淀物中的杂质的角度考虑，优选为小于等于1.0，更优选进一步减小至小于等于0.5。通过使混合前的pH为上述范围，可以容易地使草酸混合后的溶液的pH范围为上述范围。

关于含铟溶液和沉淀剂(草酸)的混合方法，除了搅拌含铟溶液并向其中添加沉淀剂的方法以外，还存在一边搅拌水溶液或浆液状的沉淀剂一边添加含铟溶液的方法，以及同时向一个槽、容器中导入含铟溶液和沉淀剂的方法，可以采用任何一利方法进行混合。

含铟溶液和草酸的混合时间优选为5分钟～24小时，特别优选为10分钟～12小时。这是由于，如果不足5分钟，杂质向草酸铟的混入量可能会增加；另外，即使混合时间超过24小时，杂质减少效果也并无差异，效率反而会降低。

另外，含铟溶液和草酸混合时的液温优选为0～90□的范围，但从能量成本方面考虑优选不进行温度调节的常温混合。若混合时的液温高至某一程度，则杂质的伴生会变少，并且可以对草酸铟和焙烧后的氧化铟的粒度产生影响，但是液温并没有那么重要。这是由于，由液温所致的杂质伴生的差异并不显著，另外关于粒度的差异方面，虽然对回收的氧化铟进行进一步的高纯度化的情况也很多，但此时是将其溶解后进一步进行精制而用作氧化铟等铟化合物或铟金属。

通过以上说明的含铟溶液和沉淀剂的混合，产生草酸铟沉淀。

在此，如上所述本实施方式对于在含铟溶液中含有铝等杂质的情况也是有效的，但对于锡，则会大部分伴生在沉淀物中。对于伴生在上述草酸铟中的锡，作为铟的用途存在有ITO，从而可以直接进行回收而最终再生成氧化铟和氧化锡。

另外，这种情况下，在本实施方式中也可以分离锡而仅仅回收铟。

作为本实施方式中的锡分离法，可以在含铟溶液和草酸混合前用酸或碱将含铟溶液调节至pH为0.5～4.0的范围，再通过对其过滤而除去锡。如果是pH大于等于0.5，含铟溶液中的锡会沉淀为氢氧化物，从而通过对其过滤可以除去锡。另外，pH超过4.0时，与锡伴生而沉淀的铟的量增加，铟的回收率降低，从而并非优选。这里，为除去锡而调节pH时，作为所使用的碱优选添加氢氧化钠或氢氧化钾。这是由于，虽然氨也同样为碱，但若添加氨，则添加草酸后含铟溶液中的铟残留量会增加。

并且，为了以更高纯度回收铟，优选通过洗涤工序洗涤回收的沉淀物(草酸铟)。作为此时的洗涤液优选水或草酸水溶液，水包括纯水、超纯水，作为草酸水溶液优选小于等于0.5moL/L浓度的草酸水溶液。

(碱接触工序)

根据构成含铟溶液原料的废料的种类和酸的种类，在含铟溶液中有时会包含比较高浓度的铜。该铜容易混入到含有草酸铟的沉淀物中，即使用上述的水、草酸水溶液进行洗涤，也难以除去该铜。

因此，在利用包含铜的含铟溶液所进行的回收工序中，更优选使沉淀物与氨或与氨和氢氧化碱(以下有时简称为氨等)相接触而除去铜。

在作为沉淀物的草酸铟中混入的铜与氨反应形成铜氨配位离子([Cu(NH₃)₄]²⁺)，从而成为可以被除去的状态。在此，即使不对草酸铟进行处理，该反应中也能够发生，但是本发明中析出的草酸铟的结晶性高，对于混入其内部的铜，难以进行反应。在上述接触处理中，通过使氨或者使氨和氢氧化碱与草酸铟接触，将草酸铟转变成氢氧化铟而破坏结晶，可以容易地进行氨和铜的反应。上述接触处理可以仅接触氨，也可以在氨和沉淀物接触前后或者同时(包括混合的状态)接触氢氧化碱，在促进草酸铟向氢氧化物转变的同时进行铜的反应。

在本发明中所谓“氢氧化碱”是指碱金属的氢氧化物，不包括氨。作为该氢氧化碱可举出氢氧化钠、氢氧化钾等，从成本方面考虑，特别优选适用氢氧化钠。

对于与沉淀物接触的氨的量、或者与沉淀物接触的氨的量和氢氧化碱的量的合计量优选为每1moL沉淀物的铜至少对应4moL的摩尔数或该摩尔数以上。该量是使铜反应的理论必要量。

其中优选为每1moL沉淀物的铜对应4moL的摩尔数和每1moL沉淀物的铟对应3moL的摩尔数的合计摩尔数。这是由于，草酸铟会被充分转变成氢氧化铟，并且铜容易与氨反应而被除去。另一方面，关于这些氨等的接触量的上限，优选为每1moL沉淀物的铜对应4moL的摩尔数和每1moL沉淀物的铟对应3moL的摩尔数的合计摩尔数的2.5倍摩尔数或该2.5倍摩尔数以下。该上限值从除去铜的角度考虑并没有限定，但是如果使用严重过量的氨等，会产生铟的溶出，并产生回收率的降低。

然而，上述的氨等的使用量是以沉淀物(草酸铟)的量为基准的，由于以沉淀物中的成分为基准来确定氨等的使用量，因而需要进行沉淀物的分析，基于该分析结果算出使用量。为了进行上述分析，需要等待一些时间，从而成为有效的回收作业的障碍。另一方面，对于通常的回收作业一般是在作业前进行含铟溶液的成分分析。

从而，在本实施方式中可以认为优选以含铟溶液中的成分为基准来确定氨等的使用量。

作为以含铟溶液中的成分为基准的氨等的使用量，考虑含铟溶液中的大部分铜混合在沉淀物中的情况，优选为含铟溶液中每1moL的铜对应4moL的摩尔数以上。并且，更优选为含铟溶液中每1moL的铜对应4moL的摩尔数和含铟溶液中的每1moL铟对应3moL的摩尔数的合计摩尔数以上。其上限优选为含铟溶液中每1moL的铜对应4moL的摩尔数和含铟溶液中每1moL的铟对应3moL的摩尔数的合计摩尔数的2倍以下。通过如此设定其使用量，氨等的使用量的下限值并不低于以沉淀物为基准时的使用量的下限值，并且其上限值也并不高于以沉淀物为基准时的使用量的上限值，从而可以确实地除去铜。

与沉淀物的接触处理优选在水溶液的状态下进行。并且，其包括混合沉淀物和水并吹入氨气、添加氨水溶液、添加固体的氢氧化碱等最终成为水溶液的状态的情况。

使用氨水溶液、氢氧化碱水溶液时的浓度没有特别限制，只要是含有上述必要量的溶液即可。但是，浓度过低时，排水量增加，浓度过高时，与沉淀物的量相对应的液体量变得过少，接触不充分，从而这些水溶液浓度优选为0.5～15moL/L，更优选为1～10moL/L。

另外，对于处理次数，可以将必要量的氨(水溶液)或氨(水溶液)和氢氧化碱(水溶液)分成多次与沉淀物接触，但从效率方面等考虑优选进行1次。

对于氨水溶液的温度，可以加热，但即使是常温，效率也不会降低，优选为常温。

这样对于进行与氨的接触处理的情况，优选在该工序之前和/或之后特别是之前用水或草酸水溶液洗涤沉淀物。由此可以回收极高纯度的铟。并且，通过在接触处理前进行洗涤，可以除去除能够通过接触处理生成氢氧化物的其它的杂质。

作为沉淀物的洗涤方法和与氨的接触处理的方法，可以举出如下的任意一种方法：使含铟溶液中的草酸铟沉降并去除上清液，再向其加入洗涤液或氨溶液并搅拌的方法；或者进行1次以上的过滤含铟溶液并将滤饼与洗涤液或氨溶液混合的工序的再制浆洗涤法；或者对含铟溶液进行真空过滤或压滤机过滤，再将洗涤液或氨溶液以液体流通到过滤装置的过滤洗涤法。

另外，若在添加沉淀剂后不进行洗涤而立刻回收草酸铟，或者用过滤洗涤以外的方法进行洗涤时，需要对草酸铟进行固液分离，其可以采用通常的过滤方法。

(焙烧工序)

固液分离后的沉淀物(草酸铟或氢氧化铟)通过焙烧可以形成氧化铟。该焙烧优选直接加热固液分离后的沉淀物。也可以在固液分离后进行干燥，随后进行焙烧，但是从能量成本、效率等角度考虑优选直接焙烧的情况。作为焙烧温度优选为600～1200℃，更优选为700～1100℃。另外，焙烧时间优选为1～48小时，更优选为2～24小时。这是由于，关于焙烧条件，如果不足下限值，则不能完全形成氧化物，并且，即使以超过上限值的温度、时间进行焙烧，也只会造成能量的浪费。

(第2实施方式)

第2实施方式涉及的含铟金属的制造方法的特征在于，其经过如下工序来制造含铟金属。

在酸中溶解作为回收原料的含铟物质形成含铟溶液，通过向该含铟溶液中加入草酸作为沉淀剂并混合来生成草酸铟沉淀物的工序(草酸铟沉淀工序)；

将回收的沉淀物浸渍在不溶解铟的液体中而使钝态形成原因离子溶解在该液体中，再进行1次以上的除去该溶解液的钝态形成原因离子洗涤处理的工序(钝态形成原因离子洗涤工序)；

将由上述钝态形成原因离子洗涤处理得到的完成洗涤处理物溶解在酸中形成酸溶解液的工序(酸溶解工序)；

在该酸溶解液中浸入金属板，通过与该金属的置换反应析出海绵铟的工序(置换析出工序)；

由海绵铟得到含铟金属的工序(金属化工序)。

经过这些工序制造含铟金属。

这里，所谓“海绵铟”是指通过与金属的置换反应生成的多孔状(海绵状)的含铟物质。

另外，在置换析出工序中成为在金属板上形成钝态的原因的离子也称为“钝态形成原因离子”。

以下详细地说明本实施方式中的原料及各工序。

(含铟物质)

作为原料的含铟物质的来源没有特殊限制。可以举出对完成使用的或舍弃本来使用用途的含铟物质进行回收后的物质，例如为在制造ITO薄膜时飞散的ITO回收物、废弃ITO靶、ITO或铟合金的废料、LCD或PDP的废料、含有铟的半导体的回收物等。其中，对在制造ITO薄膜时飞散的含铟物质进行回收而得到的物质作为本实施方式的原料物质是最适宜的一例，所述进行回收而得到的物质例如为下述的含铟物质：在将烧结氧化铟和氧化锡的混合物而得到的ITO烧结体作为靶照射等离子体而溅射ITO时，有ITO没有蒸镀在基板上而飞散在周围，将该ITO进行回收而得到的含铟物质。

(含铟溶液)

含铟溶液优选将上述含铟物质溶解在酸中得到的溶液。

含铟溶液中的含铟量没有特别限定，但含铟量优选大于等于10g/L，更优选大于等于15g/L，特别优选大于等于20g/L。关于锡优选为小于含铟量的10％。另外，关于铟和锡以外的金属，除去用于置换析出的金属(例如铝或锌等)进行考虑时，其总量优选为小于含铟量的10％。即使这些金属大于等于含铟量的10％，本实施方式的制造方法也并非不可以，但是在置换析出工序中效率和铟纯度会降低，因此优选为小于含铟量的10％。

溶解含铟物质的酸的种类没有特别限定，但是适于本实施方式的是用盐酸、硝酸、氟酸、硝氟酸等无机酸进行溶解的含铟溶液，其中最优选为硝酸。

使用硝酸时可以容易地溶解含铟物质。在使用硝酸时，在置换析出工序中硝酸离子可能会形成钝态，妨碍置换析出，但是像本实施方式那样加入草酸而析出草酸铟时，硝酸和草酸的相性良好，并且草酸铟(沉淀物)的结晶大，因此固液分离时分离性能高，可以实现减轻固液分离后的沉淀物中的母液量，由此可以减少硝酸离子残留量，通过固液分离的方式也可以省略钝态形成原因离子洗涤工序。

另外，对于将含铟物质溶解在硝酸中而形成的含铟硝酸溶液，通过在含铟硝酸溶液的状态下静置适宜时间，可以将包含在含铟硝酸溶液中的锡通过偏锡酸(H₂SnO₃)的方式沉淀除去，从而可以减轻后续工序的负担。作为此时的静置时间，优选为大于等于24小时，特别优选为大于等于168小时。

(草酸铟沉淀工序)

通过向含铟溶液中加入草酸并混合，可以选择性地使铟从含铟溶液中沉淀为草酸铟。

加入的草酸的形态可以适用固态的草酸(包括粉末)、水溶液、分散有固态草酸的浆液等任意形态。混合固态的草酸时，可以混合无水合物，但是从成本方面来看优选混合二水合物。

为了使草酸铟均匀沉淀并抑制杂质的混入，更优选在水溶液状态下混合。以水溶液添加草酸时，通过使水溶液中的草酸浓度为比饱和浓度低10％以上的浓度，即使草酸水溶液产生液温变动，也可使固态的草酸沉淀物难以产生。另一方面，如果过于降低草酸浓度，铟回收用的草酸水溶液量增大，排水量可能会增加。鉴于上述方面，草酸水溶液的草酸浓度优选为大于等于0.1moL/L，更优选为大于等于0.2moL/L。

应用草酸铵或草酸氢铵作为混合的草酸时，由于两化合物均含有草酸，因此可以适用，但是使用这些化合物时，在与含铟溶液混合后残留在含铟溶液中的铟的量多于使用草酸的情况，铟的回收率降低，从而优选应用草酸。

与含铟溶液混合的草酸的混合量(换而言之加入草酸的量)优选为含铟溶液中的铟的当量(也称为理论量)的1.2～5倍。这是由于，如果不足1.2倍，则铟在溶液中的残留量增加，回收率降低；即使超过5倍混合，也无助于回收率的提高。更优选的混合量为与铟相对应的当量的1.4倍～4倍。

这里，草酸与铟相对应的当量为每1moL铟对应1.5moL草酸。从而，所谓与铟相对应的当量的1.2～5倍为每1moL铟对应1.8～7.5moL草酸。

从提高回收的含铟金属的铟纯度的角度来看，优选对草酸混合前后的含铟溶液的pH进行管理。草酸混合前的含铟溶液的pH优选为小于3.5，特别是小于等于2。pH大于等于3.5时，一部分铟会形成氢氧化物，并不形成草酸铟，从而铟的回收率可能降低。另外，通过使pH小于等于2，可以提高铟回收率，从这个角度看，含铟溶液的pH更低的情况为优选，从而进一步优选该pH小于等于1.0，特别优选小于等于0.5。

当含铟溶液的pH处于上述范围以外时，优选对溶液进行pH调节。但是，并不优选加入大量过剩的酸来降低pH。若添加过量的酸使得过剩的酸浓度换算成一元酸超过3moL/L时(对于硝酸、盐酸、氢氟酸等一元酸添加3moL/L以上的酸，对于硫酸等二元酸添加1.5moL/L以上的酸的情况)，则铟的回收率会降低。从而，在pH调节时，优选使酸添加量不超过上述值而进行添加，或者在超过上述值时添加氢氧化钠或氢氧化钾而将酸浓度调节至小于等于该值。

另一方面，关于混合草酸后的含铟溶液的pH，从减少沉淀物中的杂质的角度考虑，优选为小于等于2.0，更优选为小于等于1.0。

关于含铟溶液和沉淀剂(草酸)的混合方法，除了搅拌含铟溶液并向其中添加沉淀剂的方法以外，还存在一边搅拌水溶液或浆液状的沉淀剂一边添加含铟溶液的方法，以及同时向一个槽、容器中导入含铟溶液和沉淀剂的方法，可以采用任何一种方法进行混合。

另外，与草酸混合时含铟溶液的液温只要是0～90℃即可。若混合时的液温比较高，则杂质的伴生往往会变少，但是并没有太大的影响，因此从能量成本方面来考虑，优选在不进行温度调节的常温下进行混合。

含铟溶液中加入草酸后，优选搅拌适宜时间并混合，根据需要进行适宜静置。

此时，搅拌时间优选为5分钟～24小时，特别优选为10分钟～12小时。这是由于，如果不足5分钟，杂质向草酸铟的混入量可能会增加，并且即使超过24小时混合，杂质减少效果也没有差异，效率反而会降低。

(沉淀物回收工序)

对上述草酸铟的沉淀物进行固液分离的方法可以采用公知的固液分离方法，可以采用如下固液分离方法：抽吸过滤等真空过滤、压滤等加压过滤、沉降或离心分离等分离方法。

根据本工序中进行的固液分离程度，也可以省略下面的钝态形成原因离子洗涤工序。特别是将含铟硝酸溶液作为起始原料时，由于硝酸离子在置换析出工序中会成为钝态形成原因离子，妨碍置换析出反应，因此一般需要钝态形成原因离子洗涤工序，但是通过更充分地进行本工序的固液分离，例如采用分离性能良好的固液分离方法、延长过滤时间或者增大过滤面积等，减少包含在草酸铟沉淀物中的母液量，减少钝态形成原因离子的量，从而可以省略钝态形成原因离子洗涤工序。具体来讲，在省略钝态形成原因离子洗涤工序时，如果进行固液分离使得在酸溶解工序中制作的溶解液中的钝态形成原因离子浓度小于等于10000ppm，优选小于等于8500ppm，则即使省略钝态形成原因离子洗涤工序，也可以进行置换反应。

(钝态形成原因离子洗涤工序)

接着，将固液分离得到的沉淀物浸渍在不溶解铟的液体(也称为浸渍液)中，使在后续的置换析出工序中会成为在金属板上形成钝态的原因的离子(钝态形成原因离子)溶解在该液体中，再除去该溶解液，通过进行1次以上的上述处理，将附着在沉淀物表面的母液和包含在沉淀物的凝集体内部的母液置换成浸渍液，从而洗涤除去钝态形成原因离子。通过洗涤除去钝态形成原因离子，可以有效地进行后续的置换析出工序，可以回收更高纯度的含铟金属。

作为钝态形成原因离子，可以举出In以外的金属例如Fe、Co、Cr、Ni等金属的离子以及与这些金属离子形成盐的硝酸离子(NO₃ ^-)、氟离子(F^-)等阴离子。使用含铟硝酸溶液作为起始原料时，主要是硝酸离子(NO₃ ^-)成为钝态形成原因离子；使用含铟氟酸溶液时，主要是氟离子(F^-)和氟化氢离子(HF₂ ^-)等成为钝态形成原因离子。

作为不溶解铟但是溶解钝态形成原因离子的浸渍液，可以举出水、草酸水溶液、甲醇和乙醇等低级醇、或者上述物质的混合物等，最优选为水。水包括纯水、超纯水；作为草酸水溶液优选浓度小于等于0.5moL/L的草酸水溶液。

作为钝态形成原因离子洗涤处理的方法，例如可以进行至少1次以上的将回收的沉淀物投入到浸渍液中以进行固液分离的工序。分成2次以上进行时，除了可以减少浸渍液的使用量以外，还可以在短时间内除去钝态形成原因离子。另外，更优选将沉淀物投入到浸渍液中并搅拌适宜时间。

在钝态形成原因离子洗涤处理时所使用的浸渍液的量和处理时间没有特别限定。

溶解时浸渍液的温度没有特别限制，但从效率的角度考虑，可以从室温附近进一步加热。

作为钝态形成原因离子的洗涤标准，优选进行该洗涤从而在后续工序中将完成洗涤处理物用酸溶解时酸溶解液中的硝酸离子浓度小于等于10000ppm，特别是小于等于8500ppm。即，优选以此为标准调节处理时间和处理次数等。如果溶解液中的硝酸离子浓度小于等于10000ppm，则在后续的置换析出工序中可以抑制钝态形成原因离子在金属板表面形成钝态，通过与金属板的金属离子进行置换反应，可以析出海绵铟。

从这种角度来看，如果在后续工序中酸溶解液中的硝酸离子浓度小于等于5000ppm，则可以更适宜地促进海绵铟析出。

如上所述通过在沉淀物回收工序中更充分地进行固液分离，例如采用分离性能良好的固液分离方法；或者延长过滤时间以减少包含在草酸铟沉淀物中的母液量并减少钝态形成原因离子的量，从而也可以省略本工序(钝态形成原因离子洗涤工序)。

(酸溶解工序)

接着，将由上述钝态形成原因离子洗涤处理得到的完成洗涤处理物溶解在酸中，形成酸溶解液。

作为可以在本工序中使用的酸的种类，可以使用硫酸、盐酸等无机酸，但重要的是，在使用含铟硝酸溶液作为起始原料时，需要使用盐酸。

此时盐酸的浓度没有特别限定，但从溶解性的角度考虑优选使用1N～12N的盐酸。

另外，对于酸溶解的温度，除了添加酸时的溶解热以外，优选进行温度调节以将温度调节至大于等于30℃，更有效率的是优选为30～60℃的范围。

将完成洗涤处理物溶解在酸中时，若存在溶解残渣，可以搅拌适宜时间例如1小时左右，然后根据需要静置适宜时间，再进行固液分离而除去溶解残渣，回收酸溶解液。

(置换析出工序)

接着，将上述工序中得到的酸溶解液加入到反应槽中，浸入金属板优选铝板，通过与该金属板的金属(例如铝)进行置换反应而析出海绵铟。

进行置换反应时酸溶解液的pH低于0.5或高于1.5时，铟与金属(例如铝)的置换反应性降低，因此酸溶解液的pH值优选通过添加例如碱化合物、水等调节至0.5～1.5的范围内，特别优选调节至0.5～1.0的范围内。此时，作为添加的碱化合物可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或者它们的水溶液等。另外，添加水调节pH时，不要过于降低酸溶解液中的铟浓度。

铟和金属(例如铝)的置换反应随着液体温度变得低于20℃往往会急剧降低，其结果是海绵铟的析出量会降低。相反，如果温度变得过高，则在作业性、热能损耗等方面可能会成为问题。从而，实施该置换反应时的温度优选调节至大于等于20℃，特别优选调节至20℃～60℃范围。

除了浸渍铝板等金属板的方法以外，铟的置换析出还可以采用投入锌粉末(粒状)等金属粉的方法。但是，投入锌粉末(粒状)等金属粉时，存在锌残留于海绵铟中的问题，理想的是采用一定的手段以解决该问题；因而在本实施方式中优选如上所述使用金属板的方法。

(金属化工序)

接着，将如上所述得到的海绵铟金属化，形成块状的铟金属。

金属化的具体方法没有特别限定，但是优选碱熔铸，即在加热到至少大于等于铟的熔点(156℃)的碱溶液中进行铸造而金属化。海绵铟容易被氧化，但是通过进行碱熔铸可以防止氧化，进而还可以分离、除去存在于海绵铟表面的氧化被膜以及海绵铟中的杂质。

关于用于碱熔铸的碱化合物没有特别限定，在工业上优选使用氢氧化钠。通过上述碱熔铸得到的含铟金属其铟品质高。

上述说明的实施方式是本发明的一例，只要不妨碍本发明的效果，也可以在上述工序中插入别的工序，或者调换各工序的顺序。

实施例

以下针对本发明的实施例结合比较例进行说明。

(实施例1～18和比较例1～15)

准备下述的2种含铟溶液，对其进行铟回收。这些含铟溶液是用硝酸溶解含铟废料而形成的。

表1

针对上述2种含铟溶液(A，B)改变各种条件而进行铟回收。使用图1说明该工艺的基本流程。

准备10L的A、B中任意一种含铟溶液(工序(1))，参照该溶液的pH适宜进行添加而调节pH(工序(2))。随后，根据情况在60℃下进行升温(工序(3))，混合含铟溶液和沉淀剂(工序(4))。在混合工序中基本上是边搅拌含铟溶液边添加沉淀剂(在实施例中为草酸，在比较例中为氨水)，但在部分的实施例中采用了搅拌沉淀剂、向其中添加含铟溶液的方式。

添加沉淀剂完全发生沉淀后，真空过滤溶液(工序(5))，并用纯水洗涤沉淀物(工序(6))。该洗涤工序通过流通4次100mL的水来进行。洗涤结束后，得到的草酸铟(在比较例中为氢氧化铟)在电炉中于1000℃加热5小时而进行焙烧(工序(7))，形成氧化铟。

这里，部分实施例中，在pH调节前添加4moL/L的NaOH至pH为1.8，然后过滤添加NaOH后的溶液，进行除去含铟溶液中的锡的处理(工序(8))。

根据上述工艺，在实施例中进行的多次铟回收的条件如下所述。

表2

*1：沉淀剂使用量为相对于含铟溶液中的铟理论量的倍数

*2：过剩酸浓度…实施例6：2.5mol/l，实施例7：3.5mol/l

*3：向沉淀剂中混合含铟溶液

*4：将含铟溶液升温至60℃后，添加60℃的沉淀剂

*5：进行脱锡处理，脱锡处理后不进行pH调节而添加沉淀剂

*6：进行脱锡处理，脱锡处理后添加硝酸使pH为0.1后添加沉淀剂

*7：pH管理…确定混合后的pH，添加氨水直至达到该pH

接着，将通过表2的实施例1～18和比较例1～5的条件回收的氧化铟的成分分析值、回收率示于表3中。

表3

*In回收率(％)＝[回收的氧化铟量(g)×铟含量(重量％)]/[处理溶液(A，B)的铟浓度(g/l)×处理溶液量(1)]

*氧化铟中的铟含量的理论值为82.7重量％

从以上结果可以知道，首先将实施例与以氨为沉淀剂的比较例进行比较时，在比较例中回收的氧化铟中杂质含量均较多，铝的伴生特别显著。与此相反，在实施例中仅少量地含有铝，均可以回收杂质少的高纯度的氧化铟。这种情况从回收的氧化铟中的铟含量均极其接近理论值也可以看出。

另外，研究各实施例中由回收条件引起的差异时，首先从杂质混入的角度来看，实施例3～5中观察到混入少量的铝。从这一点可以知道，混合沉淀剂时随着含铟溶液的pH增加，铝含量会上升，从而在本发明中优选尽可能地降低含铟溶液的pH，特别优选pH小于等于0.5。另外，关于铟回收率，唯有实施例8低于80％。作为主要原因被认为是沉淀剂的混合量，在实施例8中仅仅添加了与含铟溶液中的铟量相对应的理论值等倍量的沉淀剂。因而，为了实现大于等于80％的回收率，优选如实施例9～12那样混合大于等于1.2倍量的沉淀剂。但是，比较实施例11(添加5倍量)和实施例12(添加6倍量)时，铟的回收率几乎没有变化，从而可以知道作为沉淀剂的添加量优选为5倍量以内。

对于本实施例中使用的含铟溶液，溶液B含有比较高浓度的锡。实施例16、17是对该溶液B进行回收。如两者的结果所知，对于进行了除去锡的工序(9)的实施例17，可以确认回收氧化铟中的锡完全被除去。从而可以知道，当从回收的氧化铟回收高纯度的单一铟金属时，优选进行锡的除去工序。但是，是否进行脱锡工序取决于随后以什么样的目的利用回收的氧化铟中的铟，即使在不进行脱锡工序时，由于可以回收铟和锡两者，因而在制造ITO时是便利的，脱锡处理的有无是区别利用的问题，并非优劣的问题。

(实施例19～27)

在此准备下述的含铟溶液(C)，针对这些溶液进行铟回收。该含铟溶液是用氢氟酸洗涤液晶基板时的废液。

表4

针对该含铟溶液(C)改变条件而进行铟回收。

使用图2说明本实施例的回收工艺的基本流程。准备60L含铟溶液(铟含量为3480g(30.3moL)，铜含量为126g(1.98moL)：工序(1))，混合含铟溶液和沉淀剂(草酸)(工序(2))。对于该草酸溶液的混合，用10分钟添加0.5moL/L的草酸水溶液，添加液量为草酸量相对于含铟溶液中的铟的理论量的2.5倍。此时边搅拌含铟溶液边添加草酸水溶液。

添加沉淀剂使沉淀完全发生后，真空过滤溶液(工序(3))，并用纯水洗涤沉淀物(工序(4))。该洗涤工序通过流通4次1200mL的水来进行。洗涤结束后，针对得到的草酸铟(比较例中为氢氧化铟)进行了分析，其包含有铟3228g(28.1moL)、铜108g(1.70moL)。

接着，将回收的草酸铟进行12等分，针对其中9份草酸铟变更条件而进行接触处理(以下述各条件进行实施例19～27：工序(5))。接触处理的内容如表5所示。另外，本实施例中，为了进行比较还针对未进行沉淀物的氨接触处理的情况进行了研究(参考例)。

表5

注：由包含在作为处理对象的含铟溶液(1/12)中的铟量及包含在析出的草酸铟(1/12)中的铟量求出的氨量的下限值以及接触处理溶液量(氨+氢氧化碱)的上限值、下限值如下所述。

针对接触处理后的沉淀物进行真空过滤，滤出溶液(工序(6))，并用纯水洗涤回收的沉淀物(工序(7))。该洗涤工序通过流通1次100mL的水来进行。随后，将洗涤后的沉淀物(氢氧化铟)在电炉中于1000℃加热5小时而进行焙烧(工序(8))，形成氧化铟。

针对制造的氧化铟确认铟回收的效果。在进行该确认时，通过比较由氧化铟的组成分析及其结果得到的氧化铟中的铟重量所计算出的铟的回收率来进行该评价。其结果示于表6中。

表6

关于表6的结果，首先对于有无氨的接触处理，通过将各实施例和参考例进行比较可知，通过进行氨的接触处理，回收的氧化铟中的铜浓度为参考例的一半以下，由此确认了其除去效果。

另一方面，研究接触处理的条件时，若将氨(氨和氢氧化碱)的接触量在适宜范围(参照表5的下表)内的处理结果(表6的双重线包围的实施例22～24、实施例26、27)与除此以外的实施例的结果进行对比，则接触量少时(实施例19～21)，氧化铟中的铜浓度比较高。其被认为是由于，氨(或者氨和氢氧化碱)的接触量不足，草酸铟没有完全地形成氢氧化铟，从而不能除去在部分残留的草酸铟中所混入的铜。另外，接触量多时(实施例25)，回收的氧化铟的纯度是令人满意的，但是回收率较差。这被认为是由于，通过添加了过剩的碱而发生了氧化铟的溶解。如上所述，可以确认氨(或者氨和氢氧化碱)的接触处理在除去氧化铟中的铜方面是有用的，进而通过使其接触量为适当值可以有效地回收铟。

图3是表示针对刚析出后的沉淀物(草酸铟)及进行氨接触处理后的沉淀物(氢氧化铟)所进行的X射线衍射分析的结果。

由图3(a)可知，刚析出后的沉淀物(草酸铟)是呈现尖峰的结晶性强的状态的草酸铟。随后，通过使该草酸铟结晶接触氨，沉淀物显示出比较宽的形状的衍射图案(图3(b)：表示实施例23的情况)。该变化被认为是由于，由草酸铟构成的沉淀物通过与氨接触，其结晶被破坏，转换成结晶性弱的氢氧化铟。并且，在这样的草酸铟结晶的破坏、向氢氧化铟的转换过程中，可以除去混入沉淀物中的铜。

另外，图3(c)表示该氢氧化铟在焙烧后的氧化铟的衍射图案。

(实施例28～30)

在本实施例中，将用硝酸溶解含ITO物质而得到的含铟硝酸溶液(pH0.12)作为原料，所述含ITO物质是在将烧结氧化铟和氧化锡的混合物得到的ITO烧结体作为靶而照射等离子体等来溅射ITO时，飞散在周围并附着在防粘板上的含ITO物质。利用离子色谱分析了该含铟硝酸溶液，其包含30g/L的In、0.06g/L的Sn、10g/L的Al、0.23g/L的Mg、0.03g/L的Zn、0.04g/L的Fe、小于10ppm的Cr。

准备500mL上述含铟硝酸溶液(液温27℃)，向该溶液中加入500mL草酸水溶液(液温26℃、草酸浓度80g/L)，搅拌30分钟后，静置1小时30分钟。接着，使用表7所示的各种大小的滤纸(东洋滤纸株式会社制造4A)利用吸滤器进行抽吸过滤，得到沉淀物(草酸铟)和滤液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。在过滤过程中当滤饼产生开裂时，一次性弄平表面后继续进行过滤，对于任何情况在向漏斗加入含铟硝酸溶液后经过15分钟时都结束过滤。

将得到的沉淀物投入到450mL水中，加入50mL的12N盐酸，调节至pH0.5而进行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。

接着，一边控制酸溶解液的温度不超过60℃一边搅拌1小时，通过吸滤器进行过滤而除去残渣(未溶解的固体)，回收酸溶解液，在该酸溶解液(pH0.7)中浸渍宽100mm、长300mm、厚度6mm的铝板，在控制液温为50℃的同时，在搅拌下继续1小时置换反应。随后，回收通过置换反应析出的海绵铟，除去水分等后，使用氢氧化钠进行碱熔铸(300℃)，在金属模具中取出含铟金属。

海绵铟的采取量(g)、含铟金属的采取量(g)、含铟金属的In品质以及可从酸溶解液中作为含铟金属回收的In回收率(In回收率(％)＝(含铟金属中的In量/酸溶解液中的In量)×100)(下文简称“In回收率”)示于表7中。

这里，通过ICP发光分光法分析含铟金属的In品质，用离子色谱法测定硝酸离子浓度(后面同样)。

(实施例31～32)

准备500mL与实施例28同样的含铟硝酸溶液，向该溶液加入500mL草酸水溶液(液温26℃、草酸浓度80g/L)，搅拌30分钟后，静置1小时30分钟。接着，使用表7所示的各种大小的滤纸(东洋滤纸株式会社制造4A)利用吸滤器进行抽吸过滤，得到沉淀物(草酸铟)和滤液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。在过滤过程中当滤饼产生开裂时，一次性弄平表面后继续进行过滤，对于任何情况在向漏斗加入含铟硝酸溶液后经过15分钟时都结束过滤。

将得到的沉淀物投入200mL水(20℃)中搅拌10分钟后，停止搅拌并静置0.5小时，通过倾析除去水相，在实施例31中进行1次这样的洗涤处理，在实施例32中反复进行2次这样的洗涤处理，得到完成洗涤处理物和完成洗涤液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。

将上述完成洗涤处理物投入到450mL水中，加入50mL的12N盐酸，调节至pH0.5而进行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。

接着，控制酸溶解液的温度不超过60℃的同时搅拌1小时，通过吸滤器进行过滤而除去残渣(未溶解的固体)，回收酸溶解液，在该酸溶解液(pH0.7)中浸渍宽100mm、长300mm、厚度6mm的铝板，在控制液温为50℃的同时，在搅拌下继续1小时置换反应。随后，回收通过置换反应析出的海绵铟，除去水分等后，使用氢氧化钠进行碱熔铸(300℃)，在金属模具中取出含铟金属。

海绵铟的采取量(g)、含铟金属的采取量(g)、含铟金属的In品质以及In回收率示于表7中。

(比较例6)

准备500mL与实施例28同样的含铟硝酸溶液，向其加入100mL室温(20℃)水，进而加入25％氨水调节至pH4.5后，搅拌0.5小时，再静置0.5小时而析出氢氧化铟，得到浆液。接着，使用表7所示大小的滤纸(东洋滤纸株式会社制造4A)利用吸滤器进行抽吸过滤，得到中和沉淀物和滤液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。此时，在过滤过程中当滤饼产生开裂时，弄平表面后继续进行过滤，从加入含铟硝酸溶液开始1小时后结束过滤。

将260g上述中和沉淀物投入360mL水中，加入浓硫酸调节至pH0.5而进行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。

接着，控制酸溶解液的温度不超过60℃的同时搅拌1小时，通过吸滤器进行过滤而除去残渣(未溶解的固体)，回收酸溶解液。

接着，将该酸溶解液调节至pH0.7后，浸渍宽100mm、长300mm、厚度6mm的铝板，在控制液温为50℃的同时，在搅拌下继续24小时置换反应，但是没有看到海绵铟析出。

(比较例7)

准备500mL与实施例28同样的含铟硝酸溶液，向其加入100mL室温(20℃)水，进而加入25％氨水调节至pH4.5后，搅拌0.5小时，接着，使用表7所示大小的滤纸(东洋滤纸株式会社制造4A)利用吸滤器进行抽吸过滤，得到中和沉淀物和滤液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。此时，在过滤过程中当滤饼产生开裂时，弄平表面后继续进行过滤，从加入含铟硝酸溶液开始1小时后结束过滤。

将260g上述中和沉淀物投入400mL水(20℃)中，搅拌10分钟后，停止搅拌并静置0.5小时，再通过倾析除去水相，反复进行2次这样的洗涤处理而得到完成洗涤处理物和完成洗涤液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。

接着，将该完成洗涤处理物投入360mL水中，加入浓硫酸调节至pH0.5而进行酸溶解，得到500mL的酸溶解液(NO₃ ^-浓度、pH、In浓度示于表7中)。

将该酸溶解液调节至pH0.7后，浸渍宽100mm、长300mm、厚度6mm的铝板，在控制液温为50℃的同时，在搅拌下继续8小时置换反应。随后，回收通过置换反应析出的海绵铟，除去水分等后，使用氢氧化钠进行碱熔铸(300℃)，在金属模具中取出含铟金属。

表7

含铟硝酸溶液的分析结果如实施例28所述，由于含铟硝酸溶液的In浓度差和操作误差等，虽然酸溶解液中的In含量发现偏差，但是如表7所示，关于In回收率，当酸溶解液中的硝酸含量少于10000ppm时，可以有效地回收In。

(试验1：酸溶解液中的硝酸离子浓度和铝置换析出的关系)

本试验针对酸溶解液中的硝酸离子浓度对铝置换析出反应产生的影响进行了研究。

向500mL上述实施例28中得到的酸溶解液中加入规定量的14N硝酸，如表8所示调节酸溶解液中的NO₃ ^-浓度，与实施例28同样地进行利用铝板的置换析出而得到海绵铟，进而与实施例28同样地进行碱熔铸而得到含铟金属。

此时采用下述基准评价利用铝板的置换析出反应。

◎：1小时以内置换析出结束。

○：1～1.5小时以内置换析出结束。

△：进行了置换，但是在2小时的时刻置换并没有结束。

×：不进行置换。

表8

NO<sub>3</sub><sup>-</sup>(ppm)	3000	4600	7000	10000	15000	22000	29000
NO<sub>3</sub><sup>-</sup>(ppm)	3000	4600	7000	10000	15000	22000	29000	置换析出评价	◎	◎	◎	○	△	×	×
海绵铟(g)	6.9	6.8	7	6.3	4.4	0	0	置换析出评价	◎	◎	◎	○	△	×	×
海绵铟(g)	6.9	6.8	7	6.3	4.4	0	0	含铟金属(g)	6.7	6.4	6.8	5.5	2.7	0	0

由表8可知，使用含铟硝酸溶液作为起始原料时，为了进行铝置换析出反应，酸溶解液中的硝酸离子浓度(钝态形成原因离子浓度)需要小于22000ppm，优选小于15000ppm，尤其优选小于等于10000ppm。

Claims

1.一种含铟金属的制造方法，该制造方法是由含有铟的含铟溶液制造含铟金属的方法，该方法预先进行在硝酸中溶解含铟物质而形成含铟硝酸溶液，通过在该含铟硝酸溶液的状态下进行静置而沉淀除去包含在含铟硝酸溶液中的锡的操作后，具有在含铟溶液中混合草酸作为沉淀剂而生成草酸铟沉淀物的工序以及通过固液分离回收所述草酸铟沉淀物的工序。

2.根据权利要求1所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，向含铟溶液中混合草酸时的草酸混合量为与包含在含铟溶液中的铟量相对应的当量的1.2～5倍。

3.根据权利要求1或2所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，在向含铟溶液中混合草酸前，将含铟溶液的pH调节至小于等于2。

4.根据权利要求1或2所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，在向含铟溶液中混合草酸前，将含铟溶液的pH调节至小于等于0.5。

5.根据权利要求1或2所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，使与草酸混合后的含铟溶液的pH小于等于1.0。

6.根据权利要求1或2所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，使含铟溶液的pH为0.5～4.0，过滤该含铟溶液而除去锡后，向含铟溶液中混合草酸。

7.根据权利要求1或2所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，其包括对回收的草酸铟进行焙烧的工序。

8.根据权利要求7所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，焙烧温度为600～1200℃。

9.一种含铟金属的制造方法，该制造方法是由含有铟的含铟溶液制造含铟金属的方法，该方法具有在含铟溶液中混合草酸作为沉淀剂而生成草酸铟沉淀物的工序、通过固液分离回收所述草酸铟沉淀物的工序、含铟溶液含有铜时通过使回收的草酸铟沉淀物与氨或者与氨和碱金属的氢氧化物相接触，从所述沉淀物中除去铜的工序。

10.根据权利要求9所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，氨的接触量或者氨和碱金属的氢氧化物的合计接触量为每1moL包含在含铟溶液中的铜对应至少4moL的摩尔数。

11.根据权利要求9或10所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，将与氨或者与氨和碱金属的氢氧化物接触之前或之后的沉淀物用水或草酸水溶液进行洗涤。

12.一种含铟金属的制造方法，该制造方法是由含有铟的含铟溶液制造含铟金属的方法，该方法具有在含铟溶液中混合草酸作为沉淀剂而生成草酸铟沉淀物的工序；通过固液分离回收所述草酸铟沉淀物的工序；将回收的草酸铟沉淀物浸渍在不溶解铟的液体中，使在后面的置换析出工序中在金属表面成为形成钝态的原因的离子溶解在该液体中，进行至少1次除去该溶解液的钝态形成原因离子洗涤处理的工序；

将通过所述钝态形成原因离子洗涤处理得到的完成洗涤处理物溶解在酸中而形成酸溶解液的工序；

将金属置入该酸溶解液中，通过与该金属的置换反应生成海绵铟的工序；

由该海绵铟来得到含铟金属的工序。

13.根据权利要求12所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，该方法中使用将含铟物质溶解在硝酸中而形成的含铟硝酸溶液作为含有铟的含铟溶液，并采用盐酸制作酸溶解液。

14.根据权利要求12所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，在由海绵铟得到含铟金属的工序中，对海绵铟进行碱熔铸而得到含铟金属。

15.一种含铟金属的制造方法，该制造方法是由含有铟的含铟溶液制造含铟金属的方法，该方法具有下述工序：

将含铟溶液的pH调节为小于等于2，在含铟溶液中混合草酸作为沉淀剂而生成草酸铟沉淀物的工序；

通过固液分离回收所述草酸铟沉淀物的工序；

当含铟溶液含有铜时，使回收的草酸铟沉淀物与氨或者与氨和碱金属的氢氧化物相接触，从所述沉淀物中除去铜的工序；

对回收的草酸铟进行焙烧的工序。

16.根据权利要求12所述的含铟金属的制造方法，其特征在于，在由海绵铟得到含铟金属的工序中，对海绵铟进行碱熔铸而得到含铟金属。