JP5354989B2 - 透明導電膜用エッチング液組成物 - Google Patents
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Description
透明導電膜のエッチング液としては、従来、(1)塩化鉄水溶液、(2)ヨウ素酸水溶液、(3)リン酸水溶液、(4)塩酸−硝酸混合液(王水)、および(5)シュウ酸水溶液、などの酸化インジウムを溶解する成分を含むエッチング液が提案されている。
シュウ酸インジウムは極めて難溶性の塩であるため、エッチング液中で再溶解しにくく、また水にも溶解しにくい。このため、装置内に析出した結晶物を取り除くには、装置内のエッチング液を抜いた後、手作業による除去や薬液による溶解除去など、何らかの方法で除去するしかなく、スループットの低下、コストアップに繋がる。また目詰まりしたフィルターは、何らかの方法で結晶物を除去するか、あるいはフィルターを更新するしかなく、これもまたスループットの低下、コストアップに繋がる。このように、シュウ酸を含有するエッチング液を用いた透明導電膜のエッチングでは、シュウ酸インジウムの結晶が析出し易いことが大きな問題となっている。
この問題を解決する方法として、本発明者らは、シュウ酸と、ポリスルホン酸化合物およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選択される1種または2種以上の化合物とを含有する、ITO膜用エッチング液組成物を提案した(特許文献1)。また、シュウ酸とアミノカルボン酸またはトリエタノールアミンとを含有するITO膜用エッチング液組成物(特許文献2)、シュウ酸とカルボン酸を含有する非晶質ITO膜用エッチング剤(特許文献3)、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル塩、シュウ酸、および水を含有するITO膜およびIZO膜用エッチング液組成物(特許文献4)、シュウ酸とフッ素系界面活性剤とを含有するITO膜およびIZO膜用エッチング液組成物(特許文献5)などが提案されているが、これらのシュウ酸を含むエッチング液は、実用的なエッチング速度を有しエッチング残渣の防止には効果が認められるものの、前述のシュウ酸インジウムの結晶析出の問題は全く認識されておらず未解決のままである。
したがって現在、シュウ酸を主成分とするエッチング液を、インジウムを含む透明導電膜のエッチング工程に使用する際の結晶析出の対策としては、使用後のエッチング液をナノ濾過膜で濾過して再生する方法、装置の定期的なメンテナンス、および結晶が析出しにくい装置構造にするなど、装置側でのみ対策がなされているのが現状である(特許文献7および非特許文献1)。
また本発明は、アルカリ性化合物が、水酸化第四級アンモニウム類、アルカリ金属類の水酸化物、アルカノールアミン類(ただし、トリエタノールアミンを除く)およびヒドロキシルアミン類からなる群より選ばれる1種または2種以上である、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
さらに本発明は、pHが1.1〜5.0である、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
また本発明は、さらにポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーおよびスルフォネート型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる1種または2種以上の化合物含む、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
さらに本発明は、さらに水溶性ポリマーを1種または2種以上含む、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
また本発明は、酸化インジウムを含む透明導電膜のエッチングに用いる、前記透明導電膜用エッチング液組成物に関する。
さらに本発明は、前記透明導電膜用エッチング液組成物を用いる、透明導電膜のエッチング方法に関する。
具体的には、水酸化第四級アンモニウム類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどが挙げられる。
また、アルカリ金属類の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
さらに、ヒドロキシルアミン類としては、例えば、ヒドロキシルアミン、N−メチルヒドロキシルアミン、N,N−ジメチルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられ、好ましくはヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
なお、これらのアルカリ性化合物は、用途に応じて1種または2種以上含んでも良い。
ΔpHの範囲は、好ましくは0.1〜4.0であり、より好ましくは0.3〜3.0であり、とくに好ましくは0.5〜2.0である。ΔpHが小さいとシュウ酸インジウムの結晶が析出しやすく、ΔpHが大きいとエッチング速度が低下する傾向があるところ、ΔpHが上記の範囲であれば、十分なシュウ酸インジウムの結晶析出防止効果と実用的なエッチング速度が得られるため好ましい。
ポリスルホン酸化合物としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩、リグニンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびその塩としては、具体的には、ルノックス1000C、1500A、イオネットD−2、三洋レベロンPHL(以上、東邦化学工業株式会社)、ローマPWA−40(サンノプコ株式会社)、デモールN(花王株式会社)、ポリティN−100K(ライオン株式会社)、ラベリンFH−P(第一工業製薬株式会社)などの商品名で市販されている。リグニンスルホン酸およびその塩としては、具体的には、ソルポール9047K(東邦化学工業株式会社)、サンエキス(日本製紙ケミカル株式会社)などの商品名で市販されている。これらポリスルホン酸化合物のうちナトリウムなどの金属を含有するものは、電子工業用として使用する場合は好ましくなく、イオン交換樹脂などで処理し、ナトリウムを除去する事により使用可能となる。
スルフォネート型アニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸エステルおよびその塩、アルキル硫酸エステルおよびその塩、スルホコハク酸のジアルキルエステルおよびその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアリルエーテルスルホン酸およびその塩などが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアリルエーテルスルホン酸およびその塩は、比較的発泡が少なくとくに好ましいものであり、ニューコールシリーズ(日本乳化剤株式会社)などの商品名で市販されている。なお、これらの化合物は、用途に応じて1種または2種以上含有しても良い。
水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−スルホン酸系共重合体、アクリル酸−スチレン共重合体およびそれらの塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アクアリックシリーズ(株式会社日本触媒)、アロンシリーズ(東亞合成株式会社)、ポリティシリーズ(ライオン株式会社)などの商品名で市販されている。これらの水溶性ポリマーのうちナトリウムなどの金属を含有するものは、電子工業用として使用する場合は好ましくなく、イオン交換樹脂などで処理し、ナトリウムを除去する事により使用可能となる。なお、これらの水溶性ポリマーは、用途に応じて1種または2種以上含有しても良い。
本発明のエッチング液組成物を用いた、透明導電膜のエッチング方法としては、スプレーノズルよりエッチング液を基板上に供給するスプレー処理、基板をエッチング液に直接浸漬し、基板自体を揺動あるいはエッチング液を撹拌するディップ処理などが挙げられる。
表1に示した各エッチング液を50℃に加温しながら、酸化インジウム粉末(平均粒径1μm、純度99.99%)を所定のインジウム濃度となるように添加し、2〜3時間撹拌した。酸化インジウム粉末が十分に溶解したのを目視にて確認後、各エッチング液を0.2μmフィルターで濾過し、濾液を容器に密閉して37℃に設定した恒温槽内に静置し、所定時間毎に結晶析出の有無を目視にて確認した。また各エッチング液のpHを測定した。なおエッチング液中のインジウム溶解量は、添加したインジウムの重量、エッチング液の容量および濾過前後のフィルター重量変化量から算出した。結果を表2に示す。
また、比較例2および3のようにシュウ酸濃度を低下させ、pHを1.3〜1.5とした組成でも結晶析出が認められることから、シュウ酸を含むエッチング液のpHを単純に上げるだけでは効果がなく、アルカリ性化合物を含有させることが、シュウ酸インジウムの結晶析出抑制に極めて有効であることがわかる。
表1に示した各エッチング液を40℃に加温して、800Åの膜厚のアモルファスITO膜上にレジストパターンを形成した基板を、1分間各エッチング液に浸漬した後、水洗、乾燥した後にレジストを剥離して、触針式膜厚計によりエッチング量を測定してエッチング速度を計算した。結果を表3に示す。
ガラス基板上にITO膜を形成した基板を、エッチング速度から算出されるジャストエッチング時間の1.4倍の時間でエッチング処理したものについて、電子顕微鏡観察を行いエッチング後の残渣を評価した。また、ガラス基板上に窒化ケイ素(SiN)膜を形成し、さらにITO膜を形成した基板を、同様にエッチング速度から算出されるジャストエッチング時間の1.4倍の時間でエッチング処理したものについて、電子顕微鏡観察を行いエッチング後の残渣を評価した。結果を表4に示す。
また、アルカリ性化合物を含有しない従来のシュウ酸を主成分とするエッチング液と同等の、実用上十分なエッチング速度を有することがわかる。
さらに、アルカリ性化合物を含有しない従来のシュウ酸を主成分とするエッチング液と同様に、ポリスルホン酸化合物などを添加することにより、優れた残渣除去能力を付与することが可能であることがわかる。
Claims (3)
- シュウ酸と、アルカリ金属の水酸化物、ヒドロキシルアミン類およびコリンからなる群より選ばれる1種または2種以上のアルカリ性化合物とを含み、pHが、1.1〜5.0である、酸化インジウムを含む透明導電膜用エッチング液組成物。
- さらにポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリル酸系水溶性ポリマーおよびスルフォネート型アニオン界面活性剤からなる群より選ばれる1種または2種以上の化合物を含む、請求項1に記載の透明導電膜用エッチング液組成物。
- 請求項1または2に記載の透明導電膜用エッチング液組成物を用いる、透明導電膜のエッチング方法。
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