TWI465564B - 用於液晶顯示器製造過程中之含初級醇胺的光阻剝除組成 - Google Patents

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Description

用於液晶顯示器製造過程中之含初級醇胺的光阻剝除組成
本發明係關於光阻剝除劑之組成，尤其是關於可用於TFT-LCD製造之所有過程中的通用的光阻剝除劑之組成。
在平面顯示器(FPD)之製造過程中，光刻過程廣泛用來在基板上形成預定的圖案。光刻過程包括一系列的過程，有曝光過程、乾蝕或濕蝕過程，及灰化過程。在光刻過程中，將光阻塗在基板上，而後曝光，再實施乾蝕或濕蝕過程，則可形成一圖案。在此過程中，可利用光阻剝除劑去除殘留在基板之金屬線上的光阻。
目前，LCD製造過程中所使用的光阻剝除劑組成大部分是初級或次級胺與極性溶劑或乙二醇的無水的有機化合物。一般而言，在蝕刻過程之後殘留的光阻劑係使用上面所述的光阻剝除劑來去除，之後，再以水來清洗基板。在此情況下，會有一些問題產生，即金屬線被腐蝕，且光阻劑再次黏附到基板上而產生雜質。其原因是，若醇胺與水混合，會產生羥基(氫氧基)離子，後者對金屬，例如鋁，有很高的腐蝕性。為此緣故，需使用特別的腐蝕抑制劑來防止金屬線的腐蝕。然而，傳統的腐蝕抑制劑有其缺點，即昂貴且無效率。尤其是近年來，平面顯示器面板，像LCDs的製造，因為必須使用腐蝕抑制劑而使生產費用增加。
此外，對於TFT-LCD Al佈線膜之情形，必須將改良的光阻劑由佈線膜上剝除掉。若使用弱鹼性胺，則光阻劑無法被完全剝除，因為胺去除光阻劑之能力較低。韓國專利No. 10-0950779中揭露一光阻剝除劑之組成，其含有弱鹼性醇胺的三級醇胺。但，此組成會產生一問題，即其無法完全去除改良的光阻劑。
同時，若使用被水活化的強鹼性醇胺，則其必會傷害到Al及Cu佈線膜。為了避免此問題，傳統的LCD製造過程所用的有機光阻剝除溶液含有非常少量的腐蝕抑制劑。然而，在TFT-LCD製造過程中若使用含水的光阻剝除溶液，則剝除溶液中的水會隨時間增加而揮發，因此，剝除溶液中的水含量會改變，而腐蝕抑制劑的腐蝕抑制能力及剝除溶液的光阻剝除的能力也隨之快速改變。為此緣故，有許多關於LCD製造過程所使用的含有強鹼性醇胺及腐蝕抑制劑的報告被發表，但關於LCD製造過程所使用含有強鹼性醇胺的含水的光阻剝除劑的報告，卻很少看到。
因此，本發明之目的係要解決上面所述之問題，本發明發展出一較穩定的且可抑制腐蝕及剝除光阻的組成，該組成含有一腐蝕抑制劑，其係含唑基化合物的巰基群。
本發明之目的係要提供用於TFT-LCD製造過程中的含水光阻剝除劑，其包含一含唑基化合物的巰基群之腐蝕抑制劑，其中，唑基化合物可防止Cu及Al的腐蝕，且在水含量改變時，仍可維持光阻剝除的能力。
為達成上述之目的，依據本發明之一特徵，本發明提供用於液晶顯示器(LCD)製造過程中之光阻剝除組成，該組成包括：(a) 1-20 wt%的初級醇胺；(b) 10-60 wt%的酒精；(c) 0.1-50 wt%的水；(d) 5-50 wt%的極性有機溶劑；及(e) 0.01-3 wt%的腐蝕抑制劑。
依據本發明之一實施例，所提供關於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其中之初級醇胺係由單乙醇胺、單異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-甲基氨基乙醇、及3-氨基丙醇胺中選取一個或更多個。
依據本發明之另一實施例，所提供用於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其中之酒精係由乙二醇、1-己醇、辛醇、1-庚醇、1-癸醇、2-庚醇、及四氫糠基酒精中選取一個或更多個。
依據本發明之另一實施例，所提供用於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其中之腐蝕抑制劑是C5-C10之雜環，該雜環含有一個或更多個選自N、O、及S的雜原子，且該雜環之碳原子被巰基所取代。
依據本發明之另一實施例，所提供用於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其中之雜環是咪唑。
依據本發明之另一實施例，所提供用於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其中之腐蝕抑制劑係自2-巰基苯咪唑、2,5─二巰基-1,3,4-噻二唑、及2-巰基苯噻唑中選取一個或更多個。
依據本發明之另一實施例，所提供用於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其中的極性有機溶劑包含乙二醇，該乙二醇之結構分子式為R-O(CH2CH2O)H，其中，R係線性碳氫，或是分支的碳氫，或是環狀碳氫。
依據本發明之另一實施例，所提供用於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其中的極性有機溶劑係由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環丁碸、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAC)、及單甲基甲醯胺中選取一個或更多個。
依據本發明之另一特徵，所提供用於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其含有：(a) 1-20 wt%的初級醇胺；(b) 10-60 wt%的酒精；及(c) 5-70 wt%的極性有機溶劑。
依據本發明之一實施例，所提供用於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其中之初級醇胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
依據本發明之另一實施例，所提供用於LCD製造過程中的光阻剝除組成，其中之酒精係由乙二醇、1-己醇、辛醇、1-庚醇、1-癸醇、2-庚醇、及四氫糠基酒精中選取一個或更多個。
關於依據本發明之光阻剝除組成中之成份，其中含唑基化合物之巰基群被用來做為腐蝕抑制劑，其量為組成總重量的0.01-3 wt%。若腐蝕抑制劑之含量在組成中太少，則對金屬佈線膜腐蝕的防止功效就非常低，甚至抑制效果將更迅速減少。另一方面，若組成中之腐蝕抑制劑的含量太多，則將減弱組成的光阻剝除能力。本發明之發明人已發現到，本發明之組成含有3 wt%的腐蝕抑制劑時，就有足夠的能力來防止腐蝕，且可剝除光阻劑。然而，因為腐蝕抑制劑昂貴，就不需要將腐蝕抑制劑的含量增加到大於所需的量。
而且，為了進一步增強對LCD圖案之成份的Mo、Al、及Cu的防蝕能力，其他的腐蝕抑制劑也可添加入組成中。此外，包含在本發明之組成中的初級或次級醇胺具有11或更大的pH值(依10%水溶液而論)，故其在組成中之含量可以是1-20 wt%。醇胺的例子包括單乙醇胺(MEA)、單異丙醇胺(MIPA)、2-甲基氨基乙醇(2-MAE)、二乙基乙醇胺(DEEOA)、以及MDEA、MDMA、及DEEOA中二個或更多個的混合物。而且，組成物中水的含量可以是0.1-50 wt%，組成中酒精(例如，乙二醇(EG)；沸點：197.7℃)之含量可以是10-60 wt%。使用於本發明之組成中的極性有機溶劑可以由N-甲基吡咯烷酮(NMR)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、及N-甲基甲酰胺(NMF)中選取一個，或二個或更多個的混合物，且其含量可以是組成總重量的5-50 wt%。此外，為了在組成使用剝除光阻劑之後，方便洗淨光阻劑，可在組成中添加20-60 wt%的乙二醇，該乙二醇係由二乙二醇單乙醚(EDG)、二乙二醇單丁醚(BDG)、三乙二醇醚(TEG)中選取一個，或二個或更多個的混合物。較佳地、組成中乙二醇的含量是5-50 wt%。若組成中乙二醇之含量太低，則其不易溶解乾燥的光阻劑，另一方面，若乙二醇之含量太高，則其會增加組成的成本。
具有11或更大的pH值及150℃或更高的沸點的初級醇胺，其含量在組成總重量中較佳的是1-20 wt%。若初級醇胺在組成中之含量少於1 wt%，則在剝除過程進行中，組成對改良的光阻劑的剝除能力將下降。若組成中初級醇胺之含量大於20 wt%，則需增加腐蝕抑制劑的添加量，且會造成金屬佈線膜的腐蝕，並增加組成的製造成本。組成中水的含量較佳是0.1-50 wt%，而且，含於組成中之酒精具有150℃或更高的沸點，其例子包括乙二醇(EG；沸點：197.7℃)、及四氫糠基酒精(THFA；沸點：178℃)。組成中酒精的含量較佳是10-60 wt%。若組成中酒精之含量太少，則組成對Cu佈線膜之腐蝕的防止能力會下降。同時，若組成中水之含量太高，則會引起Al金屬線的腐蝕，且減少組成剝除光阻劑之功效。此外，若酒精不加入組成中，不會影響到組成對腐蝕抑制及光阻劑剝除的能力，但由於剝除系統有40℃或更高的剝除過程溫度，故在剝除過程中，組成中之水會因內部氣體之壓力而造成揮發，故會縮短剝除組成的預期壽命。因此緣故，在剝除組成使用於LCD光阻剝除過程時，需要隨時將適當的量的酒精添加入剝除組成中。
依據本發明之光阻剝除組成係一含水的水溶液組成。在含水之水溶液剝除組成中，胺之鹼性會比在有機剝除組成中更活化。為此緣故，縱使在較低的溫度下，水溶液剝除組成去除在平面顯示器製造過程中，實施乾蝕、植入及硬烤之後所殘留的改良的光阻劑的能力，仍遠大於使用於LCD製造過程中傳統的有機剝除組成的能力。較低的過程溫度可減少平面顯示面板的製造成本。此外，因為本發明的剝除組成含有最適度的腐蝕抑制劑，故可施用於鋁佈線及銅佈線，而且也可使用於有機膜形成過程及COA過程之中。
而且，本發明之剝除組成含有一種或多種的乙二醇，其可有效地促進光阻劑的剝除。組成中的乙二醇可幫助溶解的光阻劑在剝除組成中的擴散，因此可促進光阻劑迅速的去除。組成中的乙二醇具有R-O(CH2CH2O)H之結構分子式，其中R代表線性碳氫，分枝碳氫，或是環狀碳氫。
更特別的是，由二乙醇單甲醚(MDG)、二乙二醇單乙醚(EDG)、二乙二醇單丁醚(BDG)、及三乙二醇醚(TEG)中選取一個或更多個來使用做為乙二醇。
本發明組成中乙二醇之含量較佳是10-70 wt%。使用於組成中之乙二醇可以是由具有上述R-O(CH2CH2O)H之構造分子式的乙二醇中選取一個或二個或更多個的混合物。
同時，在強鹼性初級醇胺中，具空間位阻的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(以下稱為AMP)可被加入含有酒精而不含水的有機剝除組成中，使得組成在不使用腐蝕抑制劑之情況下，仍可防止Al及Cu佈線的腐蝕，且可完全剝除改良的光阻劑，因為AMP是初級胺，其會與水依下面的反應方程式(1)反應而產生會腐蝕金屬佈線膜的OH- 離子。在沒有水存在時，胺與金屬間會發生依下面反應方程式(2)之腐蝕反應。雖然AMP是初級胺，其可抑制腐蝕反應，因為下面的方程式(2)中所示之R非常大會引起空間位阻。此外，因為AMP是強鹼性初級胺，其有利於對改良的光阻劑的剝除。
(1)　胺與銅在水溶液中之腐蝕性反應
RNH2 +H2 O→RNH3 + +OH-
Cu2+ +2OH- →Cu(OH)2 (s)
Cu(OH)2 (s)+4RNH3 + →[Cu(RNH2 )4 ]
(2)　胺與銅在有機溶液中之腐蝕性反應
Cu2+ +4RNH2 →Cu(RNH2 )4 2
因此，依據本發明所提供的光阻剝除組成，在TFT-LCD光阻剝除過程中，縱使有水的存在，其亦具有優異的防止銅與鋁佈線之腐蝕的能力。此外，本發明之組成亦具有優異的去除光刻過程實施後殘留的改良的光阻劑的能力。因此，本發明之組成可克服傳統的剝除組成的缺點，而同時仍保有傳統的組成的優點。
此外，在半導體裝置及平面顯示面板之製造過程中，依據本發明的光阻剝除組成具有去除光刻過程實施後所殘留的改良的光阻劑的優異能力，其可使用於鋁及銅之佈線，亦可使用於有機模形成過程及COA過程中。當本發明之組成使用於含有沸點150℃或更高的酒精與水之混合物中時，其防止腐蝕的能力可被提高，且其預期壽命也可被增加。
本發明將參考例子更詳細地說明如下。然而，需了解到，這些例子僅用來做為說明，不可被用來限制本發明之範圍。
例1
為了評估本發明之光阻剝除組成之性能，下面之方法被用來測試對改良的光阻劑的剝除能力及防止腐蝕之能力。剝除組成含有1 wt%的2-巰基苯咪唑做為腐蝕抑制劑，及其它成份。組成之含量(wt%)顯示於下面的表1中。玻璃基板上有Al佈線膜形成在其上面，光阻劑尚未被去除，在160℃之爐中熱處理10分鐘，熱處理過之基板浸入50℃之剝除組成中30秒之後，被用來評估改良的光阻劑被去除之程度。
此外，有Cu佈線膜形成其上的玻璃基板被浸入50℃之剝除組成10分鐘之後，被用來評估Cu佈線膜被腐蝕之程度。另使用一具有Cu佈線膜之玻璃基板，其被浸入丙酮中10分鐘用來做為評估之控制對照(表1)。
依據下面之標準來評估測試結果，而評估結果顯示於下面的表1中：
[剝除Al線上改良光阻劑(PR)之能力]
◎：改良的光阻劑完全被去除；
△：殘留微量的改良的光阻劑；及
X：殘留1/3或更多的改良的光阻劑
[銅線腐蝕之程度]
◎：腐蝕程度相同於控制基板的；
○：膜厚相同於控制基板的，及，可忽略的表面腐蝕；
△：膜厚比控制基板的小，及，發生表面腐蝕；及
X：銅佈線膜被腐蝕，以致於膜厚減少了1/2或更多。
註解：
MEA：單乙醇胺
MIPA：單異丙醇胺
DIPA：二異丙醇胺
TIPA：三異丙醇胺
AMP: 2-氨基-2-甲基-1-丙醇
2-MAE: 2-(甲基氨基)乙醇
MDEOA：甲基二乙醇胺
DEEOA：二乙基乙醇胺
AEEOA：氨基乙基乙醇胺
3-APN: 3-氨基丙醇胺
MDEA：甲基二乙醇胺
MDMA：甲基二甲醇胺
EG：二乙醇
EDG：二乙二醇單乙醚
NMP: N-甲基吡咯烷酮
THFA：四氫糠基酒精
MBI: 2-巰基苯咪唑
如上面表1中所看到的，本發明之組成包含2-巰基苯咪唑做為腐蝕抑制劑，其顯示出具有剝除改良光阻劑之能力及防止銅佈線腐蝕之能力。
比較性例1
以相同於例1之方法實施測試，但其組成不含腐蝕抑制劑(2-巰基苯咪唑(MBI))。測試結果顯示於下面的表2中，表2中之縮寫字的意義如上面所定義。
如上面表2中所看到的，當含水的光阻剝除組成含有初級醇胺及水，但不含Cu腐蝕抑制劑時，其剝除改良光阻劑之能力是不好的，或是，防止銅線腐蝕之能力顯著地下降。
例2
以相同於例1之方法實施測試，但Cu腐蝕抑制劑之種類或是酒精之含量被改變，如下面表3之所示。測試結果顯示於下面之表3中。
註解：
BIMD：苯基咪唑
IMD：咪唑
4-MIMD: 4-甲基咪唑
BTA：苯基三唑
TTA：四唑
MBI: 2-巰基苯咪唑
2,5-DTA: 2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑
MBT: 2-巰基苯基噻唑
如由上面表3之結果所看到的，當不含巰基群之化合物被用做腐蝕抑制劑時，佈線被腐蝕，或是腐蝕抑制劑殘留下來，但當腐蝕抑制劑使用含唑基化合物之巰基群，像2-巰基苯咪唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、或2-巰基苯基噻唑等時，線之腐蝕實質上完全被防止，且沒有腐蝕抑制劑殘留下來。
[例3]
以相同於例1之方法實施測試，但使用具空間位阻的AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)做為初級胺。測試結果顯示於下面的表4中。
＊添加腐蝕抑制劑
如由上面表4中之結果所看到的，不僅在水與腐蝕抑制劑被添加到現成之情況，而且在金屬腐蝕抑制劑使用於只含酒精而不含水之有機組成的情況下，AMP均有效地能防止Al與Cu線的腐蝕，同時也能完全地剝除改良的光阻劑。
由上面測試結果可以看出，在製備含水的光阻剝除組成時，若使用強鹼性初級乙醇胺或含唑基化合物之巰基群當做腐蝕抑制劑，則可以完全地剝除嚴重改良的光阻劑，同時也可以防止銅線的腐蝕。而且，當具空間阻位的初級醇胺(AMP)使用於有機的不含水的剝除組成時，縱使沒有腐蝕抑制劑，銅線也不會被腐蝕。
雖然本發明已經以示例性實施例加以說明，但應了解到，在不違背本發明之精神與範疇下，與本技藝相關之專業人士可對實施例做各種不同的改變，以及，以等效物來取代相關元件。此外，亦可做許多修正來適應特別之情況，或是以材料來符合本發明之教旨，它們均不違反本發明之精神與範疇。因此，在此要特別強調，本發明不被限制於用來說明本發明之實施方法的實施例子。
圖1是Al佈線膜在玻璃基板上的顯微照片，其中，光阻劑尚未被去除，且其已在溫度170℃之爐中被熱處理10分鐘。
圖2是一顯微照片，顯示殘留在基板上未被去除的改良的光阻劑，其係將基板(在170℃熱處理10分鐘後)浸入50℃之剝除組成30秒後之結果，用來評估光阻劑去除之程度(被評估為“X”)。
圖3是一顯微照片，顯示殘留在基板上未被去除的改良的光阻劑的一部分，其係將基板(在170℃熱處理10分鐘後)浸入50℃之剝除組成30秒後之結果，用來評估光阻劑去除之程度(被評估為“△”)。
圖4是一顯微照片，顯示改良的光阻劑已完全由基板上去除，其係將基板(在170℃熱處理10分鐘後)浸入50℃之剝除組成30秒後之結果，用來評估光阻劑去除之程度(被評估為“◎”)。
圖5是Cu佈線膜在基板上的SEM顯微照片，其上之光阻劑尚未被去除。
圖6是SEM照片，顯示將Cu玻璃基板(其上之光阻劑尚未被去除)浸入50℃之剝除組成10分鐘後之結果，用來評估Cu表面腐蝕之程度，其被評估為“◎”。
圖7是SEM照片，顯示將Cu玻璃基板(其上之光阻劑尚未被去除)浸入50℃之剝除組成10分鐘後之結果，用來評估Cu表面腐蝕之程度，其被評估為“○”。
圖8是SEM照片，顯示將Cu玻璃基板(其上之光阻劑尚未被去除)浸入50℃之剝除組成10分鐘後之結果，用來評估Cu表面腐蝕之程度，其被評估為“△”。
圖9是SEM照片，顯示將Cu玻璃基板(其上之光阻劑尚未被去除)浸入50℃之剝除組成10分鐘後之結果，用來評估Cu表面腐蝕之程度，其被評估為“X”。

Claims (6)

  1. 一種用於液晶顯示器(LCD)製造過程中的光阻剝除組成，該組成包括：(a)1-20wt%的初級醇胺；(b)10-60wt%的酒精；(c)0.1-50wt%的水；(d)5-50wt%的極性有機溶劑；及(e)0.01-3wt%的腐蝕抑制劑；其中，所述酒精包括選自下列群組中之至少一者：乙二醇、1-己醇、辛醇、1-庚醇、1-癸醇、2-庚醇以及四氫糠基酒精；且其中所述腐蝕抑制劑係包括C5 -C10 雜環，該雜環含有選自下列群組中的至少一個：N,O，及S，且該環雜之碳原子係被巰基所取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻剝除組成，其中，所述初級醇胺包括選自下列群組中之至少一者：單乙醇胺、單異丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-甲基氨基乙醇以及3-氨基丙醇胺。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻剝除組成，其中，該雜環係包括咪唑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻剝除組成，其中，所述極性有機溶劑係包括具有R-O(CH2 CH2 O)H之構造分子式的乙二醇，其中，R是線性碳氫、分支碳氫以及環狀碳氫中之任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻剝除組成，其中，所述極性有機溶劑包括選自下列群組中之至少一者：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環丁碸、二甲基亞碸(DMSD)、二甲基乙酰胺(DMAC) 以及單甲基甲酰胺。
  6. 一種用於液晶顯示器(LCD)製造過程中的光阻剝除組成，該組成包括：(a)1-20wt%的初級醇胺；(b)10-60wt%的酒精；(c)0.1-50wt%的水；(d)5-50wt%的極性有機溶劑；及(e)0.01-3wt%的腐蝕抑制劑；其中，所述酒精包括選自下列群組中之至少一者：乙二醇、1-己醇、辛醇、1-庚醇、1-癸醇、2-庚醇以及四氫糠基酒精；且其中所述腐蝕抑制劑係包括選自下列群組中之至少一者：2-巰基苯咪唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑以及2-巰基苯基噻唑。
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