JP6582122B2 - Ｌｃｄ製造用フォトレジスト剥離液組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物に関し、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造するためのあらゆる工程に使用可能な統合フォトレジスト剥離液組成物に関するものである。 より具体的に、転移金属、転位金属及び酸化物半導体配線の全てに適用可能な水系型フォトレジスト剥離液組成物に関するものである。
平面ディスプレイ（ＦＰＤ）の製造工程において、基板上に一定のパターンを形成するのにフォトリソグラフィ（Photo-lithography）工程が広く利用されている。
このようなフォトリソグラフィ工程は、大別して露光工程、乾式又は湿式蝕刻工程、及びアッシング（ashing）などの一連の工程で構成されるが、基板上にフォトレジスト（Photo Resist）を塗布し露光した後、これに乾式又は湿式蝕刻を施してパターンを形成する。この時、金属配線上に残っているフォトレジストは、フォトレジスト剥離剤を用いて取り除かなければならない。
一般的に今まで使われているＬＣＤ工程用フォトレジスト剥離液組成物は、主に水を含まない有機系でアルカノールアミン類、極性溶媒又はグリコール類の混合物が使われてきた。
アルカノールアミン類には、モノエタノールアミン（Monoethanolamine, ＭＥＡ）、イソプロパノールアミン（Isopropanolamine, ＭＩＰＡ）などが使われ、極性溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrollidone, ＮＭＰ）、スルホラン（Sulfolene）、ジメチルスルホキシド（Dimethylsulfoxide, ＤＭＳＯ）などが使われてきている。またグリコール類には、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether, ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethyleneglycolmonobutylether, ＢＤＧ）、トリエチレングリコールエーテル（Triethyleneglycolether, ＴＥＧ）などが混合して使われている。
一般的に蝕刻工程後に残存しているフォトレジストを上述したフォトレジスト剥離液を用いて剥離させた上で水で洗浄するが、水で洗浄する場合は金属配線が腐食され、フォトレジストの再吸着が生じて異物が生成されるという問題点がある。これは、アルカノールアミン類が水に混ざれば水酸化イオンを発生させてアルミニウムを含む金属の腐食性が相当に増加するためであるが、金属配線の腐食を防止するための特別な腐食防止剤が求められる。また、アミン類による銅（Ｃｕ）金属配線膜の腐食抵抗性は、Ａｌ金属配線膜に比べて非常に弱い。一般的にＬＣＤ用銅配線膜に適用する有機系剥離液の場合、２次アルカノールアミン類を使って腐食防止剤を別途添加する。有機系剥離液の銅腐食はアミンによる腐食だけを考慮して腐食防止剤を選択すれば良い。しかし水系剥離液の場合は、アミンによる腐食及びアミンによって生成されたヒドロキシ基（ＯＨ−）による腐食も考慮されなければならない。
また、ＴＦＴ−ＬＣＤアルミニウム配線膜の場合、ハードベーク工程（Hard Baked）、注入工程（Implant）及び乾式蝕刻（Dry Etch）工程を順に進行した変形フォトレジストを剥離しなければならないが、この時、弱塩基性アミンの場合、ハードベーク工程及び乾式蝕刻工程の進行後、フォトレジスト除去能力が低下してフォトレジスト剥離が完璧でないことがある。韓国登録特許第１０−０９５０７７９号は、水を含む（１〜５０％）３次アルカノールアミンを極性溶媒（グリコール類を含む）と混合使用（腐食防止剤添加なし）する場合、アルミニウムと銅金属配線は腐食させないが、弱塩基性アルカノールアミン（３次アルカノールアミン）を使った結果、ハードベーク工程、注入工程及び乾式蝕刻工程の進行後、変性フォトレジストの剥離が完璧ではない問題点があった。このような問題を解決するための研究が必要な実情である。
本発明は、ＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物に関するものである。
本発明の目的は、銅、アルミニウム及び酸化物金属配線に対して水の有無に構わず腐食防止及び剥離能力に優れたＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、ハードベーク工程、注入工程及び乾式蝕刻工程の進行後、変性フォトレジストの除去能力に優れたＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物を提供することにある。
本発明の一具現例として、（ａ）下記化学式１の転位金属及び金属酸化物腐食防止剤０．０１〜３重量％；（ｂ）下記化学式２の転移金属腐食防止剤０．０１〜３重量％；（ｃ）１次アルカノールアミン１〜２０重量％；（ｄ）環状アルコール１〜３０重量％；（ｅ）水０．１〜４０重量％；（ｆ）非プロトン性極性有機溶剤１〜４０重量％；及び（ｇ）プロトン性極性有機溶剤２０〜６０重量％を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物に関するものである。
Figure 0006582122
Figure 0006582122
上記化学式１及び２において、Ｔ１及びＴ２は−Ｏ−ＮＨ４ ＋又は−Ｏ−Ｈで、Ｔ３は −Ｏ−Ｒ又はＲ’であり、Ｒ及びＲ’は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、核原子数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、アルキル酸、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、核原子数５〜２０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルオキシ基及びＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシ基からなる群より選択され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＣ、Ｎ又はＯであり、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５のアルケニル基及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５のアルキニル基からなる群より選択されたものであり、Ｘ４がＯである場合、Ｒ１は不在であり、Ｒ２及びＲ３は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ８のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ８のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、核原子数３〜８のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、核原子数５〜２０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基及びＣ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
本発明の一具現例として、上記の転移金属腐食防止剤は、メルカプトメチルイミダゾール（MercaptoMethylimidazole）、メルカプトベンジミダゾール（Mercaptobenzimidazole）、メルカプトベンゾチアジアゾール（Mercaptobenzothiadiazole）及びメルカプトベンジオキサゾール（Mercaptobenzioxazole）からなる群より選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とするＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物に関するものである。
本発明の一具現例として、上記転位金属及び金属酸化物腐食防止剤は、第一リン酸アンモニウム（Monoammonium phosphate）、リン酸二アンモニウム（Diammonium phosphate）、リン酸三アンモニウム（Triammonium phosphate）、メチルホスホン酸（Methylphosphonic acid）、エチルホスホン酸（Ethylphosphonic acid）、プロピルホスホン酸（Propylphosphonic acid）、ブチルホスホン酸（Butylphosphonic acid）、Ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸（Tert-Butylphosphonic acid）、ペンチルホスホン酸（Pentylphosphonic acid）、ヘキシルホスホン酸（n-hexylphosphonic acid）、リン酸トリエチル（Triethyl phosphate）、リン酸トリプロピル（Tripropyl phosphate）、オキチルホスホン酸（Octylphosphonic acid）、デシルホスホン酸（Decylphosphonic acid）、ドデシルホスホン酸（Dodecylphosphonic acid）、テトラデシルホスホン酸（Tetraphosphonic acid）、オキタデシルホスホン酸（Octadecylphosphonic acid）、リン酸ヘキシル（Hexylphosphate）、リン酸ヘプチル（Heptylphosphate）、リン酸オキチル（Octylphosphate）、リン酸ノニル（Nonylphosphate）、リン酸デシル（Decylphosphate）及びリン酸ドデシル（Dodecylphosphate）からなる群より選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とするＬＣＤ用フォトレジスト剥離液に関する。
本発明の実施例は、当該技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるもので、下記の実施例は様々な形態への変形が可能であり、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。むしろ、これら実施例は本開示をより充実で且つ完全なものにすると共に、当業者に本発明の思想を完全に伝達するために提供されるものである。
また、図面において、各層の厚さや大きさは説明の便宜性及び明確性のために誇張されたものであり、図面上で同一の符号は同一の要素を示す。本明細書で使用されているように、用語“及び／又は”は、該当列挙された項目のうちの何れか一つ及び一つ以上の全ての組み合わせを含む。
本明細書で使われている用語は特定の実施例を説明するためのものであり、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われているように、単数の形態は、文脈上異なる場合を明らかに指摘するものではない限り、複数の形態を含むことができる。また、本明細書における“含む（comprise）。”及び／又は“含む（comprising）〜”は、言及された形状、数字、段階、動作、部材、要素、及び／又はこれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上のほかの形状、数字、動作、部材、要素及び／又はグループの存在又は付加を排除するものではない。
本発明で “アルキル”は、炭素数１〜１０の直鎖又は側鎖の飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で“アルケニル（alkenyl）”は、炭素−炭素二重結合を一つ以上有する炭素数２〜１０の直鎖又は側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。例えばビニール、アリル（allyl）、イソプロペニル（isopropenyl）、２−ブテニル（2-butenyl）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で“アルキニル（alkynyl）”は、炭素−炭素三重結合を一つ以上有する炭素数２〜１０の直鎖又は側鎖の不飽和炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。例えばエチニル（ethynyl）、２−プロピニル（２−propynyl）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で“アリール”は、単環又は２以上の環の組み合わせからなる炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。また、２以上の環の単純付着（pendant）や縮合の形態も含まれる。このようなアリールの例としてはフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で“ヘテロアリール”は、核原子数５〜２０のモノヘテロサイクリック又はポリヘテロサイクリック芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味する。この時、環中の一つ以上の炭素、望ましくは１個〜３個の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ又はＳｅのようなヘテロ原子に置換される。また、２以上の環の単純付着（pendant）や縮合形態も含まれ、更にはアリール基との縮合形態も含まれることができる。このようなヘテロアリールの例としては、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニルなどの６員モノサイクリック環；フェノキサチエニル（phenoxathienyl）、インドリジニル（indolizinyl）、インドリル（indolyl）、プリニル（purinyl）、キノリル（quinolyl）、ベンゾチアゾール（benzothiazole）、カルバゾリル（carbazolyl）のようなポリサイクリック環、及び２−プラニル、Ｎ−イミダゾリル、２−イソオキサゾリル、２−ピリジニル、２−ピリミジニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で“アリールオキシ”は、ＲＯ−で示される１価の置換基で、上記Ｒは炭素数６〜２０のアリールを意味する。このようなアリールオキシとしては、例えばフェニルオキシ、ナフチルオキシ、ジフェニルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で “アルキルオキシ”は、Ｒ’Ｏ−で示される１価の置換基で、上記Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキルを意味し、直鎖（linear）、側鎖（branched） 又はサイクリック（cyclic）構造を含むことができる。アルキルオキシとしては、メトキシ、エトキシ、Ｎ−プロポキシ、１−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で“シクロアルキル”は、炭素数３〜１０のモノサイクリック又はポリサイクリック非芳香族炭化水素に来由する１価の置換基を意味する。このようなシクロアルキルの例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル（norbornyl）などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明で“ヘテロシクロアルキル”は、核原子数３〜１０の非芳香族炭化水素に由来する１価の置換基を意味し、環中の一つ以上の炭素、望ましくは１個〜３個の炭素がＮ、Ｏ、Ｓ又はＳｅのようなヘテロ原子に置換される。このようなヘテロシクロアルキルの例としては、モルホリン、ピペラジンなどが挙げられるが、これらに限らない。
本発明において、転位金属は、例えばアルミニウム（Ａｌ）であるが、これに限定されず、転移金属は、例えば銅であるが、これに限定されない。また、金属酸化物は、例えばインジウムガリウムジンクオキサイド又はインジウムジンクオキサイドであり、これらに限定されない。
転移金属よりも相対的に電気伝導度の低い転位金属を使用するＬＣＤ−ＴＦＴ工程では、ハードベーク（Hard Baked）工程、注入（Implant）工程、及び乾式蝕刻（Dry Etch）工程を進行すれば、変性されたフォトレジストの生成割合が高いことから、転移金属である銅金属配線の工程条件よりもフォトレジストを除去し難い。しかし、金属配線が転移金属である場合、異物との化学的な結合を、最外殻のｐ軌道（orbital）とし、転位金属である場合、ｄ軌道とするため、転移金属に吸着された異物は転位金属に吸着された異物よりも一層強力で且つ容易に結合される。かかる理由により、転移金属配線への異物の吸着性による不良の発生は、転位金属よりもよく観察され、このように金属の表面に吸着された異物は後続工程にて不良を誘発する。
金属の腐食やそれぞれの膜質に対しても互いに異なる特性を表す。アルミニウムと金属酸化物は剥離液中のアミン成分によって形成された水酸化物による腐食が発生し、銅は剥離液中のアミン成分で直接的に腐食が発生する。腐食反応は下記の通りである。
（１）水溶液状態でのアミンと銅の腐食反応
ＲＮＨ２＋Ｈ２Ｏ→ ＲＮＨ３ ＋＋ＯＨ−
Ｃｕ２＋＋２ＯＨ−→ Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）
Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）＋４ＲＮＨ３ ＋ → ［Ｃｕ（ＲＮＨ２）４］
（２）有機溶液状態でのアミンと銅の腐食反応
Ｃｕ＋４ＲＮＨ２ → Ｃｕ（ＲＮＨ２）４
（３）水溶液状態でのアミンとアルミニウムの腐食反応
ＲＮＨ２＋Ｈ２Ｏ → ＲＮＨ３ ＋＋ＯＨ−
２Ａｌ＋２ＯＨ−＋６Ｈ２Ｏ → ２Ａｌ（ＯＨ）４ − ＋３Ｈ２
上記のような腐食発生の問題点を解決するために、既存にはアルカノールアミンを含む水系型剥離液組成物を使ったが、この場合、それぞれに適した腐食防止剤を使わなければならない。剥離液に適用されるアルカノールアミンの種類に応じてＡｌ、Ｃｕ、及び酸化物半導体膜に選択的に深刻な損傷を与える恐れがある。損傷を防止するために、既存にはＡｌ、Ｃｕ及び酸化物半導体にそれぞれ適した腐食防止剤を添加した。
また、水を含むフォトレジスト剥離液の場合、ＴＦＴ−ＬＣＤフォトレジスト剥離工程の進行時には使用時間に応じて水が揮発するので、剥離液の水の含量が変わって腐食防止剤の腐食防止及びフォトレジスト剥離能力が急激に変わる。かかることから、本発明で言及される腐食防止剤は、単に水系型剥離液にのみ限定されるのではなく、工程の進行中に水が全て蒸発した有機系型剥離液にも適用可能な特徴を有しなければならない。
本発明の一実施例で、（ａ）下記化学式１の転位金属及び金属酸化物腐食防止剤０．０１〜３重量％；（ｂ）下記化学式２の転移金属腐食防止剤０．０１〜３重量％；（ｃ）１次アルカノールアミン１〜２０重量％；（ｄ）環状アルコール１〜３０重量％；（ｅ）水０．１〜４０重量％；（ｆ）非プロトン性極性有機溶剤１〜４０重量％； 及び（ｇ）プロトン性極性有機溶剤２０〜６０重量％を含むＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物に関するものである。上記水は、望ましくは脱イオン水（delonized water）を意味する。
Figure 0006582122
Figure 0006582122
上記化学式１及び２において、Ｔ１及びＴ２は−Ｏ−ＮＨ４ ＋又は−Ｏ−Ｈで、Ｔ３は−Ｏ−Ｒ又は−Ｒ’であり、Ｒ及びＲ’は、水素、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１２のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基、アルキル酸、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、核原子数３〜１０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、核原子数５〜２０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキルオキシ基及びＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシ基からなる群より選択され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＣ、Ｎ又はＯであり、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５のアルケニル基及び置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ５のアルキニル基からなる群より選択されたものであり、Ｘ４がＯである場合、Ｒ１は不在であり、Ｒ２及びＲ３は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ８のアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ８のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基、核原子数３〜８のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、核原子数５〜２０のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ８のアルキルオキシ基及びＣ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基からなる群より選択される。
本発明の一実施例で、上記転位金属及び金属酸化物腐食防止剤は下記の化学式３であるＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物に関する。
Figure 0006582122
上記化学式３において、Ｔ４は−Ｏ−Ｈ又は−Ｏ−ＮＨ４ ＋であり、Ｔ５は−Ｏ−ＮＨ２又は置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である。
本発明の一実施例で、上記転移金属腐食防止剤は下記の化学式４又は化学式５であるＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物に関する。
Figure 0006582122
Figure 0006582122
Figure 0006582122
上記化学式４及び化学式５において、Ｒ４は、水素又は置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ又は上記化学式６で示される環と縮合されて環を形成することができる。
本発明の一実施例で、上記転移金属腐食防止剤は、メルカプトメチルイミダゾール（MercaptoMethylimidazole）、メルカプトベンジミダゾール（Mercaptobenzimidazole）、メルカプトベンゾチアジアゾール（Mercaptobenzothiadiazole）及びメルカプトベンジオキサゾール（Mercaptobenzioxazole）からなる群より選択されたいずれか一つ以上であるものに関する。上記転移金属腐食防止剤は、メルカプト基が含まれたアゾール系化合物を腐食防止剤として使う場合、水の含量変化に関係なく比較的安定した腐食防止及びフォトレジスト剥離能力を奏する。上記転移金属腐食防止剤は、０．０１〜３重量％含まれるが、０．０１％未満に含まれる場合は、腐食防止効果が殆ど奏されず、３重量％を超える場合は、フォトレジスト剥離能力が弱くなる問題がある。
本発明の一実施例で、上記転位金属及び金属酸化物腐食防止剤は、第一リン酸アンモニウム（Monoammonium phosphate）、リン酸二アンモニウム（Diammonium phosphate）、リン酸三アンモニウム（Triammonium phosphate）、メチルホスホン酸（Methylphosphonic acid）、エチルホスホン酸（Ethylphosphonic acid）、プロピルホスホン酸（Propylphosphonic acid）、ブチルホスホン酸（Butylphosphonic acid）、Ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸（Tert-Butyl phosphonic acid）、ペンチルホスホン酸（Pentylphosphonic acid）、ヘキシルホスホン酸（n-hexylphosphonic acid）、リン酸トリエチル（Triethyl phosphate）、リン酸トリプロピル（Tripropyl phosphate）、オキチルホスホン酸（Octylphosphonic acid）、デシルホスホン酸（Decylphosphonic acid）、ドデシルホスホン酸（Dodecylphosphonic acid）、テトラデシルホスホン酸（Tetradecylphosphonic acid）、オキタデシルホスホン酸（Octadecylphosphonic acid）、リン酸ヘキシル（Hexylphosphate）、リン酸ヘプチル（Heptylphosphate）、リン酸オキチル（Octylphosphate）、リン酸ノニル（Nonylphosphate）、リン酸デシル（Decylphosphate）及びリン酸ドデシル（Dodecylphosphate）からなる群より選択されたいずれか一つ以上である。一般的に使われていた転位金属腐食防止剤であるカテコールのような物質は、発がん物質に区分されており、現産業の特性上、発がん物質は環境規制により新しい製品への適用は不可能である。また、既存の転位金属腐食防止剤は、転移金属腐食防止剤とともに混用して使われる際は腐食防止剤が分解されるか、又は転移金属腐食防止剤の能力を低下させて銅腐食を更に促進させる短所があった。上記転位金属及び金属酸化物腐食防止剤は０．０１〜３重量％含まれ、０．０１重量％未満で含まれる場合は、腐食防止効果がほとんど奏されず、３重量％を超えて含まれる場合は、剥離剤の塩基度に影響を及ぼして銅（転移金属）腐食を増大させる問題がある。
本発明の一実施例で、上記１次アルカノールアミンは、モノエタノールアミン（Monoethanol amine）、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanol amine）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）及びアミノエトキシエタノール（Aminoethoxyethanol）からなる群より選択されたいずれか一つ以上である。
本発明の一実施例で、環状アルコール類は、テトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfuryl alcohol）、フルフリルアルコール（Furfuryl alcohol）及びイソプロピリデングリセロール（Isopropylideneglycerol）からなる群より選択されたいずれか一つ以上である。一般的に、水系型剥離剤の場合、他の有機系型剥離剤とは違って沸点の低い水を適用したため、工程適用条件に応じて水の揮発量が増加し、部分蒸気圧によって有効成分が一緒に蒸発して実際工程の適用中には揮発されて除去される量が多い。このような問題を解決するために、環状アルコールを適用して共沸効果により直鎖状分子と共存する時よりも蒸発量を低めて有効成分であるアルカノールアミンの揮発量を制御することができる。
本発明の一実施例で、非プロトン性極性有機溶剤は、メチルピロリドン（n-Methylpyrollidone）、ジエチルホルムアミド（Diethylformamide）、ジメチルプロピオンアミド（Dimethylpropionamide）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジエチルスルホキシド（diethylsulfoxide）、ジプロピルスルホキシド（dipropylsulfoxide）、スルホラン（sulfolane）、ピロリドン（pyrrolidone）、Ｎ−エチルピロリドン（N-ethyl pyrrolidone）、エクアミド（Equamide）及びアルキルカルボキシアミドからなる群より選択されたいずれか一つ以上である。上記非プロトン性極性有機溶剤は１〜４０重量％含まれており、非プロトン性極性有機溶剤が１％未満で含まれる場合は、変性されたフォトレジストの除去能力に劣る問題があり、４０％を超えて含まれる場合は、原価に対比して利益が大きくない問題がある。
本発明の一実施例で、上記プロトン性極性有機溶剤としては、上記グリコールエーテルは、エチレングリコール（Ethylene glycol）、プロピレングリコール（propylene glycol）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethyleneglycolmonobutylether, ＢＤＧ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択されたいずれか一つ以上である。上記プロトン性極性有機溶剤は２０〜６０重量％を含まれ、２０重量％未満で含まれる場合は、フォトレジスト剥離能力に劣る問題があり、６０重量％を超える場合は、原価に対比して利益が大きくない問題がある。
本発明の一実施例で、上記ＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物は、水を含まないことを特徴とするＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物に関する。フォトレジスト剥離液組成物に水を含んでいると、水系型剥離液とし、水を含まない場合は有機系剥離液として、水系型剥離液以外に有機系剥離液を製造しても、半導体又は平面ディスプレイパネルの工程において、ハードベーク（Hard Baked）工程、注入（Implant）工程及び乾式蝕刻（Dry Etch）工程の進行後に生成された変形フォトレジストの除去能力に優れて、転位金属であるアルミニウムと転移金属である銅、銀、及び金属酸化物配線への同時適用が可能となり、また有機膜及びＣＯＡ工程に導入可能である。
本発明は、ＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物に関し、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造するための全ての工程に使用可能な統合フォトレジスト剥離液組成物に関するものであり、半導体又は平面ディスプレイパネルの工程で、ハードベーク（Hard Baked）工程、注入（Implant）工程及び乾式蝕刻（Dry Etch）工程の進行後に発生する変形フォトレジストの除去能力に優れて、転位金属であるアルミニウム、転移金属である銅又は銀、及び金属酸化物配線に同時適用可能であり、有機膜及びＣＯＡ工程に導入可能である。
以下、本発明の望ましい実施例について説明する。
本発明のフォトレジスト剥離液構成要素は、転移金属腐食防止剤であるメルカプト基が含まれたアゾール系化合物を腐食防止剤として０．０１〜３重量％用いる。腐食防止剤が０．０１重量％未満で含まれる場合、金属配線膜に対する腐食防止効果がほとんど奏されず、特に適用されるアルカノールアミンの種類によっては腐食防止剤の含量が低い場合、水の量が減るほど腐食防止効果の減少が著しい。反対に、腐食防止剤が３重量％を超えて含まれる場合は、フォトレジスト剥離能力が弱くなる。本発明組成物で腐食防止剤を３重量％加えた場合、腐食防止及び剥離能力に異常がないことを確認した。しかし、腐食防止剤は高価なため、適正量を超えて必要以上に投入する必要はない。
転位金属腐食防止剤であるアルミニウム腐食防止剤に対しては、アルカリフォスフェート及びアルカリホスホン酸を含めた。このような腐食防止剤はＭｏ、Ａｌなどの腐食防止能力の更なる向上のために含まれるが、３重量％を超えて含まれる場合、剥離剤の塩基度に影響を及ぼして銅腐食を促進させることから過量使用する必要はない。
本発明によるフォトレジスト剥離液組成物は水を含む水系型である。水を含む水系型剥離液は有機系剥離液に比べてアミンの塩基度がもっと活性化される。よって、平面ディスプレイパネルの工程において、ハードベーク（Hard Baked）工程、注入（Implant）工程及び乾式蝕刻（Dry Etch）工程の進行後に残っている変性フォトレジストの除去能力が、一般に使っている有機系ＬＣＤ用剥離液に比べて低い工程温度を適用してもずいぶん卓越である。低い工程温度の適用は、平面ディスプレイパネルの製造原価の節減を可能にする。また、当該発明の剥離液組成物に対して最適の腐食防止剤を用いてアルミニウム及び銅配線に同時適用することができ、有機膜及びＣＯＡ工程への導入も可能である。
プロトン性極性有機溶剤としてグリコール類を一つ又は一つ以上混合してフォトレジストの剥離を効果的に補助することができる。グリコール類は、溶解されたフォトレジストを剥離剤によく分散させるように働いて迅速な除去に役立つ。上で言及したグリコールの場合、構造がＲ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで、ここで‘Ｒ’は線状炭化水素、分枝炭化水素及び円形炭化水素のうちの何れか一つを示し、ｎは１以上の整数である。
より具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether, ＭＤＧ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether, ＥＤＧ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethyleneglycolmonobutylether, ＢＤＧ）、トリエチレングリコールエーテル（Triethyleneglycolether, ＴＥＧ）、エチレングリコール（Ethylene Glycol, ＥＧ）、又はプロピレングリコール（Propylene glycol, ＰＧ）などを使うことができる。グリコール類の組成比は、全体組成比中の重量比で２０〜６０％が適当であり、上で言及したＲ−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨに該当するもののうちの１個又は２個以上を混合して使うことができる。ここで‘Ｒ’は線状炭化水素、分枝炭化水素及び円形炭化水素のうちの何れか一つを示し、ｎは１以上の整数である。
環状アルコール類は、剥離液の揮発量を減少させ、製品の重要な有効成分中の一つであるアルカノールアミンの蒸発を制御して製品の性能を長い間維持させる役目をする。上記環状アルコール類は、例えば、Ｃ４〜Ｃ６の環状アルコール類であり、具体的には、テトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfuryl alcohol）、フルフリルアルコール（Furfuryl alcohol）、シクロブタノール（Cyclobutanol）、シクロペンタノール（Cyclopentanol）、シクロヘキサノール（Cyclohexanol）及びイソプロピリデングリセロール（Isopropylideneglycerol）からなる群より選択されたいずれか一つ以上のものであり、これらに限定されない。上記環状アルコールの組成比は全体組成比中の重量比で１〜３０％が適当であり、１種又は２種以上を混合して使ってもよい。
極性有機溶剤は、変性されたフォトレジストを容易に除去できるように高分子物質の結合力を弱化させる役目をし、具体的に、メチルピロリドン（n-Methylpyrollidone）、スルホラン（Sulforan）、ジメテルスルホキシド （Dimethylsulfoxide）、ジメチルホルムアミド （Dimethylformamide）、ジエチルホルムアミド（Diethylformamide）、ジメチルプロピオンアミド（Dimethylpropionamide）及びジメチルアセトアセタミド（Dimethylacetoacetamide）からなる群より選択されたいずれか一つ以上のものであり、これらに限定されない。上記極性有機溶剤は１〜４０重量％であり、１種又は２種以上混合して使用可能である。
本発明のフォトレジスト剥離液組成物の性能を評価するために、剥離液組成物が工程進行温度の下で揮発される量及び組成物の変更条件について次のような方法で施行した。
＜実施例１＞
［環状アルコールの適用による揮発量評価］
それぞれの評価条件で配合された剥離液をＨｏｔ Ｐｌａｔｅで工程適用温度である５０℃に維持させた上で、４８時間保管中の揮発量を重量比で測定することにより比較し、各条件で主要成分であるアルカノールアミンと極性有機溶剤の成分変化比を測定した。環状アルコールと比較した物質は同一の分子量と構成要素、及び類似の沸点を有する物質で評価を進行し、主要成分に対する分析はガスクロマトグラフィで行った。
環状アルコールに対する比較例１及び比較例２としては、類似の化学式を有する直鎖状構造の物質（オキタノール（octanol）、デシルアルコール（decylalcohol））を選定し、沸点ももた類似の物質に選定して評価を行った。
下記の表１の結果を見ると、環状アルコールを製品に適用（実施例１乃至２）したとき、アルカノールアミンの種類に関係なく相対揮発量が低くなる結果を確認することができる。 また製品の性能を決定し得るアルカノールアミンの濃度も、環状アルコールの適用時にその変化幅が非常に少ないことが確認できる。
すなわち、実施例１乃至２の場合、５０℃で２４時間放置後の重さ変動では−１５％〜−２７％と測定されたが、フォトレジストをとり除くためのアルカノールアミンの含量変化は−３．５％〜０％ぐらいで殆ど減少しないことが確認できる。一方、環状アルコールの代わりに直鎖状アルコールを入れた場合（比較例１乃至２）には、５０℃で２４時間放置後の重さ変化は環状アルコールを入れた実施例１乃至２と類似していたが、アルコールアミンの変動量は−１．３％〜−１％と測定された。
Figure 0006582122
＜実施例２＞
［金属腐食及び変性フォトレジスト剥離に対する評価］
フォトレジスト剥離液の構成成分及び含量は下記表２の通りである。下記表２の成分以外に超純水３５重量％、転移金属腐食防止剤０．０５重量％を入れたが、転移金属及び金属酸化物腐食防止剤を２種使用した場合はそれぞれの腐食防止剤を０．０２５重量％ずつ入れ、１種のみを使用した場合は０．０５重量％入れた。
Figure 0006582122
Figure 0006582122
（金属腐食）
ＦＰＤの製造に使われる金属膜質としてはＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ及び金属酸化物を配線に使用する。かかる金属膜質に対する腐食性評価を進行するために各金属膜質の配線されたガラス基板を剥離液に温度５０℃条件で１０分間浸漬させて各膜質の腐食部分の評価を金属イオンの溶出を通して行った。金属イオンの溶出は、ＩＣＰ−ＭＳ分析法を利用し、実際基板に対して電子走査顕微鏡で金属膜質を撮影して金属膜質の変化される部分を確認した。電子走査顕微鏡で確認する際は、評価される金属膜質をアセトンで処理してレファレンス（Reference）として用いた。
（金属腐食に対する電子走査顕微鏡の判断基準）
○：Referecneと同等な水準で、金属膜質の表面で腐食が観察されない。
△：金属膜質の厚さは減少しなかったが、表面で異常現状が観察される。
×：金属膜質の厚さが減少し、表面で異常現像が観察される。
（変性フォトレジスト剥離能力）
変性フォトレジストの剥離能力については、乾式蝕刻が進行された基板を剥離液に温度５０℃条件で２分間浸漬させて配線の上部及び側壁に存在する変性フォトレジスト（ＰＲ）の除去能力について実験し、その結果を電子走査顕微鏡で確認した。
（金属腐食に対する電子走査顕微鏡の判断基準）
○：変性ＰＲが観察されない。
△：局所的に変性ＰＲが残留する。
×：変性ＰＲが除去されない。
以上の実験結果で、水系型フォトレジスト剥離剤の製造時に、アルカノールアミンとメルカプト基の含まれたアゾール系化合物を含む転移金属腐食防止剤を使用すれば、ひどく変性されたフォトレジストの完全剥離及び銅配線の腐食防止が同時に可能となる。しかし、水を混合する場合、もっと価格競争力があり、より強力なフォトレジスト除去力があると言えよう。
また、水系型フォトレジスト剥離剤の製造時に、アルカノールアミンとメルカプト基の含まれたアゾール系化合物を含む転移金属腐食防止剤が使われた製品に含まれるアルミニウム及び金属酸化物に対する腐食防止剤（転位金属及び金属酸化物腐食防止剤）は、その効果に影響を及ぼさない腐食防止剤を選択しなければならない。カルボン酸系列の腐食防止剤は、製品の塩基度を低めて剥離能力を低下させる可能性があり、腐食防止剤の種類によっては、アルミニウムに対する腐食防止機能を有するものもあるが、酸化物半導体に対しては腐食防止機能がないことが分かる。このような問題を解決し得る腐食防止剤としては、フォスフェート（Phosphate）又はホスホン酸、脂肪族ガレート（gallate）類系列の腐食防止剤が適合であることを実施例を通じて確認した。
＜実施例３＞
［腐食防止剤の含量変化に応じた金属腐食及び変性フォトレジスト剥離に対する評価］
（実施例９）
＊モノエタノールアミン５重量％、テトリヒドロフルフリルアルコール１５重量％、Ｎ−メチルピロリドン１５重量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２９．９８重量５、超純水３５重量％、ヘキシルホスホン酸（n-hexylphosphonic acid）０．００５重量％、メルカプトメチルイミダゾール０．０１重量％及びリン酸デシル（decyl phosphate）０．００５重量％を入れてフォトレジスト剥離液を製造した。
（実施例１０）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル２８重量％、ヘキシルホスホン酸０．５重量％、メルカプトメチルイミダゾール１重量％、及びリン酸デシル０．５重量％を入れたことを除いては、実施例９と同様にフォトレジスト剥離液を製造した。
（実施例１１）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル２４重量％、ヘキシルホスホン酸１．５重量％、メルカプトメチルイミダゾール３重量％、及びリン酸デシル１．５重量％を入れたことを除いては、実施例９と同様にフォトレジスト剥離液を製造した。
（比較例７）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル２９．９９重量％、ヘキシルホスホン酸０．００２５重量％、メルカプトメチルイミダゾール０．００５重量％、及びリン酸デシル０．００２５重量％を入れたことを除いては、実施例９と同様にフォトレジスト剥離液を製造した。
（比較例８）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル２２重量％、ヘキシルホスホン酸２重量％、メルカプトメチルイミダゾール４重量％、及びリン酸デシル２重量％を入れたことを除いては、実施例９と同様にフォトレジスト剥離液を製造した。
Figure 0006582122
[金属腐食に対する電子走査顕微鏡の判断基準]
○：Referecneと同等な水準で、金属膜質の表面で腐食が観察されない。
△：金属膜質の厚さは減少しなかったが、表面で異常現状が観察される。
×：金属膜質の厚さが減少し、表面で異常現像が観察される。
［金属腐食に対する電子走査顕微鏡の判断基準］
○：変性ＰＲが観察されない。
△：局所的に変性ＰＲが残留する。
×：変性ＰＲが除去されない。
以上説明した内容から、当業者であれば本発明の技術思想を逸脱しない範囲内で多様な変更や修正が可能であることが分かるであろう。従って、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載した内容に限定されるのではなく、特許請求の範囲によって定められなければならない。

Claims (5)

  1. （ａ）転位金属及び金属酸化物腐食防止剤０．０１〜３重量％；
    （ｂ）転移金属腐食防止剤０．０１〜３重量％；
    （ｃ）１次アルカノールアミン１〜２０重量％；
    （ｄ）環状アルコール１〜３０重量％；
    （ｅ）水０．１〜４０重量％；
    （ｆ）非プロトン性極性有機溶剤１〜４０重量％； 及び
    （ｇ）プロトン性極性有機溶剤２０〜６０重量％を含み、
    上記転移金属腐食防止剤は、
    メルカプトメチルイミダゾール（MercaptoMethylimidazole）、メルカプトベンゾチアジアゾール（Mercaptobenzothiadiazole）及びメルカプトベンジオキサゾール（Mercaptobenzioxazole）からなる群より選択されたいずれか一つ以上であり、
    上記転位金属及び金属酸化物腐食防止剤は、第一リン酸アンモニウム（Monoammonium phosphate）、リン酸二アンモニウム（Diammonium phosphate）、リン酸三アンモニウム（Triammonium phosphate）、メチルホスホン酸（Methylphosphonic acid）、エチルホスホン酸（Ethylphosphonic acid）、プロピルホスホン酸（Propylphosphonic acid）、ブチルホスホン酸（Butylphosphonic acid）、Ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸（Tert-Butyl phosphonic acid）、ペンチルホスホン酸（Pentylphosphonic acid）、ヘキシルホスホン酸（n-hexylphosphonic acid）、リン酸トリエチル（Triethyl phosphate）、リン酸トリプロピル（Tripropyl phosphate）、オキチルホスホン酸（Octylphosphonic acid）、デシルホスホン酸（Decylphosphonic acid）、ドデシルホスホン酸（Dodecylphosphonic acid）、テトラデシルホスホン酸（Tetradecylphosphonic acid）、オキタデシルホスホン酸（Octadecylphosphonic acid）、リン酸ヘキシル（Hexylphosphate）、リン酸ヘプチル（Heptylphosphate）、リン酸オキチル（Octylphosphate）、リン酸ノニル（Nonylphosphate）、リン酸デシル（Decylphosphate） 及びリン酸ドデシル（Dodecylphosphate）からなる群より選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とするＬＣＤ製造用フォトレジスト剥離液組成物：
  2. 上記１次アルカノールアミンは、モノエタノールアミン（Monoethanol amine）、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanol amine）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（2-amino-2-methyl-1-propanol）及びアミノエトキシエタノール （Aminoethoxyethanol）からなる群より選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
  3. 上記環状アルコール類は、テトラヒドロフルフリルアルコール（Tetrahydrofurfuryl alcohol）、フルフリルアルコール （Furfuryl alcohol） 及びイソプロピリデングリセロール（Isopropylideneglycerol）からなる群より選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
  4. 上記非プロトン性極性有機溶剤は、メチルピロリドン（n-Methylpyrollidone）、ジエチルホルムアミド（Diethylformamide）、ジメチルプロピオンアミド（Dimethylpropionamide）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジエチルスルホキシド（Diethylsulfoxide）、ジプロピルスルホキシド（dipropylsulfoxide）、スルホラン（sulfolane）、ピロリドン（pyrrolidone）、Ｎ−エチルピロリドン（N-ethyl pyrrolidone）、エクアミド（Equamide）及びアルキルカルボキシアミドからなる群より選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
  5. 上記プロトン性極性有機溶剤としては、上記グリコールエーテルは、エチレングリコール（Ethylene glycol）、プロピレングリコール （propylene glycol）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethyleneglycolmonoethylether）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethyleneglycolmonobutylether, ＢＤＧ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のＬＣＤ用フォトレジスト剥離液組成物。
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