WO2006129538A1 - ホスホン酸を含む半導体ウェハ洗浄用組成物及び洗浄方法 - Google Patents

ホスホン酸を含む半導体ウェハ洗浄用組成物及び洗浄方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ホスホン酸を含む半導体用洗浄液組成物及び洗浄方法を提供する。 【解決手段】本発明は、半導体ウェハ加工工程において、残渣物を洗浄するための組成物及び洗浄方法に関する。前記組成物は、（ａ）フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選択された少なくとも１種のフッ素化合物、（ｂ）ホスホン酸、（ｃ）ギ酸、（ｄ）少なくとも１種の有機アミン、及び（ｅ）水を含有する。また、この組成物に任意成分として、（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒、（ｇ）アスコルビン酸、（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤、及び（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤からなる群から選択された少なくとも一つを加えてもよい。

Description

明 細 書
ホスホン酸を含む半導体ウェハ洗浄用組成物及び洗浄方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体ウェハの加工に用いられる半導体ウェハ洗浄用組成物及び半導 体ウェハ洗浄方法に関し、特に、半導体基板上に銅及び銅合金を主成分とする金属 配線を形成する過程で生じる残渣を除去し得る半導体ウェハ洗浄用組成物及び半 導体ウェハ洗浄方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体素子は通常、基板上に形成された配線材料となる金属膜や層間絶縁膜とな る絶縁材料上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフイエ程及びドライエッチング工程 を経て製造される。フォトリソグラフイエ程後に残存するレジスト膜は、プラズマアツシ ング工程により除去し、ドライエッチング工程及びプラズマアツシング工程により生じる 配線材料や層間絶縁膜材料上に残存する残渣を、化学組成物 (半導体ウェハ洗浄 用組成物）により除去するウエット処理が一般的である。
従来、配線材料にはアルミニウム及びアルミニウム合金が使用されており、それらを 除去する際に使用される前記化学組成物としては、アルカリ性アミン系組成物（米国 特許第 5334332号明細書)、フッ素化合物系組成物（欧州特許第 662705号明細 書)、有機カルボン酸系組成物 (米国特許出願公開第 2003Z0143495号明細書） が報告されている。
特許文献 1 :米国特許第 5334332号明細書
特許文献 2：欧州特許第 662705号明細書
特許文献 3 :米国特許出願公開第 2003Z0143495号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、近年では半導体素子の微細化、高速ィ匕が要求されており、配線材料 は従来のアルミニウム合金力 より低 、抵抗率を有する銅に、層間絶縁膜はより低 ヽ 誘電率を有する、 V、わゆる low— k材料 (低誘電率層間絶縁膜材料)への移行が急 速に進行して ヽる。従来の化学組成物は銅などの配線金属や low— k材料を不必要 に除去してしまう欠点を有している。そのため、レジストアツシング後の工程において 効率よく残渣を除去し、かつ配線金属や low— k材料に影響を及ぼさな ヽ化学組成 物が必要とされている。
本発明は前記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的と するところは、銅配線プロセスにお 、てプラズマアツシング工程及びドライエッチング 工程後に生じる残渣を、銅配線及び low— k材料を腐食することなく効率よく除去す ることが可能な半導体ウェハ洗浄用糸且成物及び、該糸且成物を用いる半導体ウェハ洗 浄方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅配線及び lo w— k材料を腐食することなぐ効率よく残渣を除去することが可能な半導体ウェハ洗 浄用組成物及び、該組成物を用いる半導体ウェハ洗浄方法を見い出した。
[0005] 即ち、本発明は以下の態様に関する。
(1)：
半導体ウェハ加工工程に使用される半導体ウェハ洗浄用組成物であって、
(a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥム力 選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物、
(b)ホスホン酸、
(c)ギ酸、
(d)少なくとも 1種の有機ァミン、及び
(e)水、
を含む組成物。
(2) :
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、（1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
[化 1] ( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及ぴフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5ないし 2 . 0 質量％
( b ) ホスホン酸 0 . 2ないし 1 5 質量％
( c ) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
( d ) 少なくとも 1種の有機ァミン 2 5ないし 4 0 質量％
( e ) 水 4 0ないし 5 5 質量％。
(3) :
前記 (d)少なくとも 1種の有機ァミンが、
トリエタノールァミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキ シェチルビペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピル モルホリン、ァミノプロピルピぺラジン、ペンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミ ノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピ ルエタノールァミン、 N— (2—シァノエチル）エチレンジァミン、 N— (2—シァノプロピ ル）エチレンジァミン、 N—（2—シァノエチル） N メチルエチレンジァミン、 N— ( 2—シァノエチル） トリメチレンジァミン、 N— (2—シァノエチル） N—メチルトリメチ レンジァミン、ビス（2—シァノエチル）メチルァミン、 N, N ジェチルヒドロキシルアミ ン、及びエチレン尿素
からなる群から選択された、 (1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(4) :
前記 (d)少なくとも 1種の有機ァミンが、
トリエタノールァミン、ヒドロキシェチルモルホリン、 N— (2—シァノエチル） エチレン ジァミン及び N, N ジェチルヒドロキシルァミン
からなる群から選択された、 (1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(5) :
さらに、（f)少なくとも 1種の有機溶媒、（g)ァスコルビン酸、（h)少なくとも 1種の界 面活性剤、及び (i)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤からなる群から選択 された少なくとも一つを含む、（1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(6) :
前記 (f )少なくとも 1種の有機溶媒が、
ホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N- ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエー テノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 1, 3 ブチレングリコール、プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコール n プロピノレエ一テル、ジプ ロピレングリコーノレメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレ n プロピノレエーテ Λ^、ジ プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、トリプロピレングリコール η プロピノレエーテ ル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、 1, 3 ブ タンジオール、 1， 4 ブタンジオール、及び γ—ブチロラクトン
力 なる群力 選択された、 (5)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(7) :
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、（1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
[化 2]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモユウムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量0 /0
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量0 /o
(d) 少なく とも 1種の有機アミン 25ないし 40 質量0 /0
(e) 水 40ないし 55 質量％
( f ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1ないし 1 5 質量0 /o。
(8) :
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、（1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
[化 3]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及ぴフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量0 /0
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 25ないし 40 質量％ 、e) 水 40ないし 55 質量0 /0
(g) ァスコルビン酸 0. iないし 5 質量％。 (9)
前記 (h)少なくとも 1種の界面活性剤が、
炭素原子数 1な 、し 10のアルキルダルコシド、並びに
ォキシエチレン基及びォキシプロピレン基を持つアルキルアミンォキシド からなる群から選択された、 (5)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(10):
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、（1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
[化 4]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
( d ) 少なくとも 1種の有機ァミン 2 5ないし 4 0 質量％
(e) 水 40ないし 5 5 質量0 /0
(h) 少なくとも 1種の界面活性剤 0. 0 1ないし 0. 1質量0 /0,
(11)
前記 (i)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤力 2—メルカプトべンゾキサゾ ール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトベンゾテトラゾールから 選択された、（5)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
(12):
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、（1)に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
[化 5]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモ-ゥム及ぴフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量0 /0
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機ァミン 2 5ないし 40 質量％
(e) 水 40ないし 5 5 質量％
( i ) メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤 0. 0 0 1なぃし0. 0 5質量％,
(13):
Figure imgf000007_0001
ヽて、
(a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥム力 選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物、
(b)ホスホン酸、
(c)ギ酸、
(d)少なくとも 1種の有機ァミン、及び
(e)水、
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる、半導体ウェハ洗浄方法。 ( 14) :
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、（13)に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
[化 6]
( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥムから選択されたル、 なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5ないし 2 .
( b ) ホスホン酸 0 . 2ないし 1 5
( c ) ギ酸 5ないし 1 5
( d ) 少なくとも 1種の有機ァミン 2 5ないし 4 0
( e ) 水 4 0ないし 5 5
( 15)
前記 (d)少なくとも 1種の有機ァミンが、
トリエタノールァミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキ シェチルビペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピル モルホリン、ァミノプロピルピぺラジン、ペンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミ ノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピ ルエタノールァミン、 N— (2—シァノエチル） エチレンジァミン、 N— (2—シァノプロ ピル）エチレンジァミン、 N— (2—シァノエチル） N—メチルエチレンジァミン、 N— (2—シァノエチル） トリメチレンジァミン、 N— (2—シァノエチル） N—メチルトリメ チレンジァミン、ビス（2—シァノエチル）メチルァミン、 N, N ジェチルヒドロキシル ァミン、及びエチレン尿素
からなる群から選択された、 ( 13)に記載の半導体ウェハ洗浄方法。 (16) :
前記 (d)少なくとも 1種の有機ァミンが、
トリエタノールァミン、ヒドロキシェチルモルホリン、 N— (2—シァノエチル） エチレン ジァミン及び N, N ジェチルヒドロキシルァミン
からなる群から選択された、 (13)に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
(17) :
さらに、（f)少なくとも 1種の有機溶媒、（g)ァスコルビン酸、（h)少なくとも 1種の界 面活性剤、及び (i)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤からなる群から選択 された少なくとも一つを含む、（13)に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
(18) :
前記 (f )少なくとも 1種の有機溶媒が、
ホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N- ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエー テノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 1, 3 ブチレングリコーノレ、プロピ レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール n—プロピルエーテル、ジプ ロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール n プロピルエーテル、ジ プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコール n プロピルエーテ ル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、 1, 3 ブ タンジオール、 1, 4 ブタンジオール、及び γ ブチロラタトン
からなる群から選択された、 (17)に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
(19) :
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、（13)に記載の半導体ウェハ洗浄方法： (a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(C ) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機ァミン 25ないし 40 質量％
(e) 水 40ないし 55 質量％
(f ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1ないし 1 5 質量％。
(20):
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、（13)に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
[化 8]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 2 5ないし 40 質量％
(e) 水 40ないし 5 5 質量％
(g) ァスコルビン酸 0. 1ないし 5 質量％。
(21)
前記 (h)少なくとも 1種の界面活性剤が、
炭素原子数 1な！、し 10のアルキルダルコシド. び
ォキシエチレン基及びォキシプロピレン基を持つアルキルアミンォキシド からなる群から選択された、（17)に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
(22):
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合 0%となる、（13)に記載の半導体ウェハ洗净方法：
[化 9]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモュゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
( C ) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 25ないし 40 質量％
(e) 水 40ないし 5 5 質量％
( h ) 少なくとも 1種の界面活性剤 0. 0 1ないし 0. 1質量％。 (23) :
前記 (i)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤力 2—メルカプトべンゾキサゾ ール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトベンゾテトラゾールから 選択された、（17)に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
(24) :
前記糸且成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、（13)に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
[化 10]
( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモ；:二ゥム及ぴフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5ないし 2 . 0 龍％
( b ) ホスホン酸 0 . 2ないし 1 5 龍％
( C ) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
( d ) 少なくとも 1種の有機アミン 2 5ないし 4 0 質量％
( e ) 水 4 0なレ、し 5 5 質量％
( i ) メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤
0 . 0 0 1ないし 0 . 0 5 質量％。 発明の効果
[0006] 本発明の利点はプラズマアツシング残渣を効率よく除去できる点にある。
また、本発明の利点はプラズマアツシング工程後のエッチストッパ層エッチング残渣 を効率よく除去できる点にある。
さらには本発明の利点はプラズマアツシング後の酸化銅等の金属酸ィ匕物、フツイ匕 銅などの金属ハロゲンィ匕物を効率よく除去できる点にある。
また本発明の利点は CMP (化学的機械的研磨)後の酸化銅などの金属酸化物を 効率よく除去できる点にある。
また本発明の大きな利点は、残渣を除去する工程において従来のアミン系洗浄液 やフッ化アンモニゥム系洗浄液に比べて、 low— k材料、さらに ultra low-k$i^ ( 超低誘電率層間絶縁膜材料)、銅、アルミニウム、アルミニウム合金に対する腐食性 が極めて低い点にある。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明のこれらの、およびその他の特徴および利点は、好ま 、実施態様の以下 の詳細な説明により、当業者に容易に理解されうるものである。
本発明は、半導体ウェハを高密度プラズマによりエッチング及びアツシングした際に 生じる残渣を除去するのに適した半導体ウェハ洗浄用組成物であり、 (a)フッ化水素 酸、酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少なくとも 1種の フッ素化合物、（b)ホスホン酸、（c)ギ酸、（d)少なくとも 1種の有機ァミン、及び (e)水 を含有する。また、この組成物に任意成分として、（f)少なくとも 1種の有機溶媒、（g) ァスコルビン酸、（h)少なくとも 1種の界面活性剤、及び (i)メルカプト基を有する少な くとも 1種の防食剤カゝらなる群カゝら選択された少なくとも一つを加えてもよい。
また、当該半導体ウェハ洗浄用組成物の pHは、 4ないし 9が好ましぐより好ましく は 5ないし 7である。
前記（a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥム力 選択さ れた少なくとも 1種のフッ素化合物の成分濃度は、 0. 5ないし 2. 0質量％が好ましぐ より好ましくは 0. 8ないし 1. 5質量％である。
前記 (b)ホスホン酸の成分濃度は 0. 2ないし 15質量％が好ましぐより好ましくは 0. 5な!、し 10質量％である。
前記 (c)ギ酸の成分濃度は 5な 、し 15質量％が好ましぐより好ましくは 10な 、し 1 5質量％である。
前記 (d)少なくとも 1種の有機アミンは、好ましくは、トリエタノールァミン、アミノエトキ シエタノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキシェチルピペラジン、アミノエチル モルホリン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピルモルホリン、ァミノプロピルピペラ ジン、ペンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチル アミノエチルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピルエタノールァミン、 N— (2—シ ァノエチノレ）エチレンジァミン、 N— (2—シァノプロピノレ）エチレンジァミン、 N— (2— シァノエチノレ） N—メチノレエチレンジァミン、 N- (2—シァノエチノレ）トリメチレンジ ァミン、 N— (2—シァノエチル） N—メチルトリメチレンジァミン、ビス（2—シァノエ チル）メチルァミン、 N, N ジェチルヒドロキシルァミン、及びエチレン尿素からなる 群から選択され、これらを 2種以上組み合わせて使用してもょ 、。
前記 (d)少なくとも 1種の有機アミンは、さらに好ましくは、トリエタノールァミン、ヒドロ キシェチルモルホリン、及び N— (2—シァノエチル）エチレンジァミンからなる群から 選択され、これらを 2種以上組み合わせて使用してもよい。
前記 (d)少なくとも 1種の有機アミンは、もっとも好ましくは、トリエタノールァミン、及 び N—（2—シァノエチル）エチレンジァミンからなる群から選択され、これらを組み合 わせて使用してもよい。
具体的には、トリエタノールァミンとヒドロキシェチルモルホリンの組み合わせ、又は 、トリエタノールァミンと N— (2—シァノエチル）エチレンジァミンの組み合わせが好ま しい。
その成分濃度は、トリエタノールァミン 20ないし 25質量0 /0とヒドロキシェチルモルホ リン 10ないし 15質量％の成分濃度の組み合わせ、又は、トリエタノールァミン 20ない し 25質量0 /0と N— (2 シァノエチル）エチレンジァミン 10ないし 15質量0 /0の成分濃 度の組み合わせが好まし 、。
前記 (d)少なくとも 1種の有機ァミンの成分濃度は、 25な 、し 40質量％が好ましく、 より好ましくは 30ないし 35質量％である。
前記 ）水の成分濃度は、 40ないし 55質量％が好ましい。
前記 (f)少なくとも 1種の有機溶媒は、好ましくは、ホルムアミド、 N, N ジメチルホ ルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチ ルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチル エーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレ エーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチ ノレエーテノレ、 1, 3 ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコール n プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、 ジプロピレングリコール n プロピルエーテル、ジプロピレングリコーノレジメチノレエーテ ル、トリプロピレングリコール n—プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート 、プロピレンカーボネート、スルホラン、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジォー ル、及び 0 —プチ口ラタトン力 なる群力 選択され、これらを 2種以上組み合わせて 使用してちょい。
前記 (f)少なくとも 1種の有機溶媒は、さらに好ましくは、 N—メチルピロリドン、 N, N ージメチルァセトアミド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレンカーボネ ート及びプロピレンカーボネートからなる群力 選択され、これらを 2種以上組み合わ せて使用してもよい。
前記 (f)少なくとも 1種の有機溶媒の成分濃度は、 1ないし 15質量％が好ましぐよ り好ましくは 5ないし 15質量％である。
前記 (g)ァスコルビン酸の成分濃度は、 0. 1ないし 5質量％が好ましぐより好ましく は 3な!、し 5質量％である。
前記 (h)少なくとも 1種の界面活性剤は、好ましくは、
炭素原子数 1な 、し 10のアルキルダルコシド、並びに
ォキシエチレン基及びォキシプロピレン基を持つアルキルアミンォキシド 力 なる群力 選択され、 2種以上組み合わせて使用してもよい。
前記 (h)少なくとも 1種の界面活性剤の成分濃度は、 0. 01ないし 0. 1質量％が好 ましく、より好ましく ίま 0. 05な!ヽし 0. 08質量0 /0である。
前記 (i)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤は、好ましくは、 2—メルカプト ベンゾキサゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトべンゾテトラ ゾールカ なる群力 選択される。
前記 (0メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤の成分濃度は、 0. 001ないし 0. 05質量％が好ましぐより好ましくは 0. 005ないし 0. 02質量％である。
当該組成物の使用温度は、残渣物が完全に除去できる範囲の温度であれば限定 されな 、が、例えば 21な 、し 40°Cの低温で十分な効果が得られる。
当該組成物の使用時間は、残渣物が完全に除去できる範囲の時間であれば限定 されな 、が、例えば 1な 、し 5分の短時間で十分な効果が得られる。
当該組成物の使用方法は、当該組成物が残渣物を含む半導体ウェハに接触して いれば、特に限定されないが、バッチ式、枚葉式洗浄装置での使用が好ましい。 また、半導体カ卩ェ工程において、当該組成物はウェハに残渣物が存在するあらゆ る工程において使用され得るが、例えば、（1)ビア孔の形成後の洗浄工程、（2)配線 溝の形成後の洗浄工程、（3)エッチストツバ膜のパンチング後の洗浄工程、 (4) CM P (化学的機械的研磨)後の洗浄工程にぉ 、て使用可能である。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定される ものではない。
1)銅酸化物の除去性評価試験
銅ベタ膜を、 Oプラズマ（250°C、 120秒照射)処理し、得られた銅酸ィ匕膜ウェハを
2
評価に用いた。これを実施例 1ないし 8および比較例 1ないし 5の組成物に室温、 10 分間浸潰し、その後ウェハを水洗、風乾した。
銅酸ィ匕物除去性は、光学顕微鏡による目視的観察および X線光電子分光分析法（ XPS :島津製作所製 ESCA3200)によるウェハ表面上の銅価数の定性分析により総 合的に判断した。
2)有機物除去性評価試験
KrFレジストを Si基板上に塗布し、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成さ せ、その後 CFガスにより 6分間エッチングを行ったウェハを評価に用いた。これを実 施例 1ないし 8及び比較例 1ないし 6の組成物に室温、 5分間浸漬し、その後ウェハを 水洗、風乾した。レジスト除去性は光学顕微鏡による目視観察により判断した。
3)層間絶縁膜への腐食性評価試験
CVD SiOC (k値 2. 8、膜厚 500nm)を 0. 1質量0 /0のフッ化水素酸水溶液に 30 秒間浸潰し、表層に付着している変質膜を除去した膜を評価に用いた。これの膜厚 、屈折率を分光エリプソメーター [n&k社製、 n&k analysiser (登録商標）]で測定 し、さらに実施例 1ないし 8及び比較例 1ないし 6の組成物に室温、 10分間浸漬し、そ の後ウェハを水洗、風乾した。その後、再びこれの膜厚、屈折率を測定し、層間絶縁 膜への腐食性を、組成物の処理前後における膜厚、屈折率の変化により判断した。
4)銅配線への腐食性評価試験
電解めつき銅膜（1650nm)を 0. 1質量％のフッ化水素酸水溶液に 30秒間浸漬し 、表層に付着している自然銅酸ィ匕膜を除去した膜を評価に用いた。これの抵抗をシ ート抵抗測定装置で測定し、さらに実施例 1な 、し 8及び比較例 1な 、し 6の組成物 に室温、 10分間浸漬し、その後ウェハを水洗、風乾した。その後再びこれの抵抗を 測定し、組成物の処理前後における抵抗値の差により、銅のエッチングレートを算出 し判断した。
実施例 1ないし 8、比較例 1ないし 6の組成物の各組成、及び実験結果を表 1及び 表 2に示す。なお、銅酸ィ匕物の除去性は以下のように評価した。
〇：光学顕微鏡で黄色、 XPS測定で Cu2+のピーク検出されず
△：光学顕微鏡で黄色、 XPS測定で Cu2+のピークを検出
X：光学顕微鏡で赤銅色、 XPS測定で Cu2+のピークを検出
また有機物除去性は以下のように評価した。
〇：光学顕微鏡により 100%レジスト剥離を確認
△：光学顕微鏡により一部剥離可能、残部にレジストを確認
X：光学顕微鏡によりほぼ前面にレジスト残を確認
また層間絶縁膜への腐食性は以下のように評価した。
〇:膜厚変化量 0. InmZ分未満、屈折率変化量 0. 01未満
△:膜厚変化量 0. InmZ分以上、屈折率変化量 0. 01未満または膜厚変化量 0. 1 nmZ分未満、屈折率変化量 0. 01以上
X：膜厚変化量 0. InmZ分以上、屈折率変化量 0. 01以上
また銅配線への腐食性は以下のように評価した。
〇：エッチングレート 0. 2nmZ分未満
X：エッチングレート 0. 2nmZ分以上
[表 1]
Figure imgf000016_0001
表 1(数値は組成物全体に対する質量％)
Figure imgf000016_0002
¾ TEAsHri
表 2(数値は組成物全体に対する質量％) (ϋ;τ DI¾W :^K) Deionized water.
Figure imgf000017_0001
HEM：ヒドロキシェチルモルホリン
CEEDA:N— (2—シァノエチル） エチレンジァミン
NMP :N—メチノレピロリドン
を表す。
本発明は、特定の好ましい実施態様に関して記述されているものの、本発明の真 の精神および範囲力 逸脱することなぐ種々の変更および改良をこれに行いうるこ とは、当業者によって理解される。したがって、本発明の請求の範囲は、このようなす ベての変更および改良を含み、やはり本発明の真の精神および範囲を包含すること を意図している。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体ウェハ加工工程に使用される半導体ウェハ洗浄用組成物であって、
(a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥム力 選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物、
(b)ホスホン酸、
(c)ギ酸、
(d)少なくとも 1種の有機ァミン、及び
(e)水、
を含む組成物。
[2] 前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
[化 1]
( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニ .ゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5ないし 2 . 0 質量％
( b ) ホスホン酸 0 . 2ないし 1 5 質量％
( c ) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
( d ) 少なくとも 1種の有機アミン 2 5ないし 4 0 質量％
( e ) 水 4 0ないし 5 5 質量％。
[3] 前記 (d)少なくとも 1種の有機ァミンが、
トリエタノールァミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキ シェチルビペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピル モルホリン、ァミノプロピルピぺラジン、ペンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミ ノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピ ルエタノールァミン、 N— (2—シァノエチル）エチレンジァミン、 N— (2—シァノプロピ ル）エチレンジァミン、 N—（2—シァノエチル） N メチルエチレンジァミン、 N— ( 2—シァノエチル） トリメチレンジァミン、 N— (2—シァノエチル） N—メチルトリメチ レンジァミン、ビス（2—シァノエチル）メチルァミン、 N, N ジェチルヒドロキシルアミ ン、及びエチレン尿素
からなる群から選択された、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
[4] 前記 (d)少なくとも 1種の有機ァミンが、 トリエタノールァミン、ヒドロキシェチルモルホリン、 N— (2—シァノエチル） エチレン ジァミン及び N, N ジェチルヒドロキシルァミン
からなる群から選択された、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
[5] さらに、（f)少なくとも 1種の有機溶媒、（g)ァスコルビン酸、（h)少なくとも 1種の界 面活性剤、及び (i)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤からなる群から選択 された少なくとも一つを含む、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
[6] 前記 (f )少なくとも 1種の有機溶媒が、
ホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N- ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエー テノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 1, 3 ブチレングリコーノレ、プロピ レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール n—プロピルエーテル、ジプ ロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール n プロピルエーテル、ジ プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコール n プロピルエーテ ル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、 1, 3 ブ タンジオール、 1, 4 ブタンジオール、及び γ ブチロラタトン
力 なる群力 選択された、請求項 5に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
[7] 前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
[化 2]
( a ) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及ぴフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0 . 5ないし 2 . 0 質量％
( b ) ホスホン酸 0 . 2ないし 1 5 質量％
( c ) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
( d) 少なくとも 1種の有機アミン 2 5ないし 4 0 質量％
( e ) 水 4 0ないし 5 5 質量％
( f ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1ないし 1 5 質量％。
[8] 前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物： [化 3]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ -ゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 25ないし 40 質量％
(e) 水 40ないし 55 質量％
(g) ァスコルビン酸 0. 1ないし 5 質量％。 前記 (h)少なくとも 1種の界面活性剤が、
炭素原子数 1な 、し 10のアルキルダルコシド、並びに
ォキシエチレン基及びォキシプロピレン基を持つアルキルアミンォキシド からなる群力 選択された、請求項 5に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
[化 4]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモ；:ニゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(C) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
( d ) 少なく とも 1種の有機ァミン 25ないし 40 質量％
(e) 水 40ないし 55 質量％
(h) 少なくとも 1種の界面活性剤 0. 0 1ないし 0 . 1質量％。
[11] 前記 (i)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤力 2—メルカプトべンゾキサゾ ール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトベンゾテトラゾールから 選択された、請求項 5に記載の半導体ゥ ハ洗浄用組成物。
[12] 前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10
0%となる、請求項 1に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
[化 5] (a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 質量％
(e) 水
Figure imgf000022_0001
質量％
( i )メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤 0. 00 1なぃし0. 05質量％。
[13]
Figure imgf000022_0002
ヽて、
(a)フッ化水素酸、酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモ-ゥム力 選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物、
(b)ホスホン酸、
(c)ギ酸、
(d)少なくとも 1種の有機ァミン、及び
(e)水、
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる、半導体ウェハ洗浄方法。
[14] 前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、請求項 13に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
[化 6]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニ ■ゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 25ないし 40 質量％
(e) 水 40ないし 55 質量％。
[15] 前記 (d)少なくとも 1種の有機ァミンが、
トリエタノールァミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシェチルモルホリン、ヒドロキ シェチルビペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、ァミノプロピル モルホリン、ァミノプロピルピぺラジン、ペンタメチルジェチレントリァミン、ジメチルアミ ノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールァミン、トリメチルァミノプロピ ルエタノールァミン、 N— (2—シァノエチル）エチレンジァミン、 N— (2—シァノプロピ ル）エチレンジァミン、 N—（2—シァノエチル） N メチルエチレンジァミン、 N— ( 2—シァノエチル） トリメチレンジァミン、 N— (2—シァノエチル） N—メチルトリメチ レンジァミン、ビス（2—シァノエチル）メチルァミン、 N, N ジェチルヒドロキシルアミ ン、及びエチレン尿素
力 なる群力 選択された、請求項 13に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
[16] 前記 (d)少なくとも 1種の有機ァミンが、
トリエタノールァミン、ヒドロキシェチルモルホリン、 N— (2—シァノエチル） エチレン ジァミン及び N, N ジェチルヒドロキシルァミン
力 なる群力 選択された、請求項 13に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
[17] さらに、（f)少なくとも 1種の有機溶媒、（g)ァスコルビン酸、（h)少なくとも 1種の界 面活性剤、及び (i)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤からなる群から選択 された少なくとも一つを含む、請求項 13に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
[18] 前記 (f)少なくとも 1種の有機溶媒が、
ホルムアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N- ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエー テノレ、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、 1, 3 ブチレングリコーノレ、プロピ レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール n—プロピルエーテル、ジプ ロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール n プロピルエーテル、ジ プロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコール n プロピルエーテ ル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、 1, 3 ブ タンジオール、 1, 4 ブタンジオール、及び γ ブチロラタトン
力もなる群力も選択された、請求項 17に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
[19] 前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、請求項 13に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
[化 7] (a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及ぴフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量0
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 25ないし 40 質量％
(e) 水 40ないし 5 5 質量％
( f ) 少なくとも 1種の有機溶媒 1ないし 1 5 質量％(
[20] 前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10
0%となる、請求項 13に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
[化 8]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモ-ゥム及びフッ化アンモニゥムから選択 れた少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量0 /o
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量0 /0
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 2 5ないし 40 質量0 /0
(e) 水 4 0ないし 5 5 質量％
(g) ァスコルビン酸 0. 1ないし 5 質量0ん
[21] 前記 (h)少なくとも 1種の界面活性剤が、
炭素原子数 1な 、し 10のアルキルダルコシド、並びに
ォキシエチレン基及びォキシプロピレン基を持つアルキルアミンォキシド からなる群力も選択された、請求項 17に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
[22] 前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、請求項 13に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
[化 9]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及びフッ化アンモニゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(c) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 2 5ないし 4 0 質量％
(e) 水 40ないし 5 5 質量％
(h) 少なくとも 1種の界面活性剤 0. 0 1ないし 0. 1質量0 /0。
[23] 前記 (i)メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤力 2—メルカプトべンゾキサゾ ール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、及び 2—メルカプトベンゾテトラゾールから 選択された、請求項 17に記載の半導体ウェハ洗浄方法。 [24] 前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が 10 0%となる、請求項 13に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
[化 10]
(a) フッ化水素酸、 酸性フッ化アンモニゥム及ぴフッ化アンモ-ゥムから選択された少 なくとも 1種のフッ素化合物 0. 5ないし 2. 0 質量％
(b) ホスホン酸 0. 2ないし 1 5 質量％
(C) ギ酸 5ないし 1 5 質量％
(d) 少なくとも 1種の有機アミン 25ないし 40 質量％
(e) 水 40ないし 5 5 質量％
( i )メルカプト基を有する少なくとも 1種の防食剤 0. 00 1ないし 0. 05 質量％。
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