JP2014067752A - フォトリソグラフィ用剥離液、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、ＳｉＯ_２、及び種々の金属材料に対する防食性に優れるフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いるパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】フォトリソグラフィ用剥離液に含まれるフッ化水素酸のカウンターアミンとして、所定の塩基性化合物を用い、且つフォトリソグラフィ用剥離液の２３℃で測定されるｐＨを６．０以下又は８．５以上に調整する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に使用されるフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子を製造する際には、まず、シリコンウェハ、ガラス等の基板上にＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ_２膜等の絶縁膜を形成する。次に、金属膜や絶縁膜上に、フォトレジスト組成物を均一に塗布してフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜を選択的に露光、現像してフォトレジストパターンを形成する。そして、このフォトレジストパターンをマスクとして基板をエッチング処理し、微細回路を形成する。その後、フォトレジストパターンをアッシングし、フォトリソグラフィ用剥離液を用いて、アッシング後のフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する。

なお、上記の金属膜としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等が用いられる。また、絶縁膜としてはＳｉＯ_２膜が使用されることが多い。これら金属膜及び絶縁膜は、単層〜複数層にて基板上に形成される。

上記のフォトリソグラフィ用剥離液としては、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、かつ、金属に対する防食性に優れることが望まれている。両者の性能を達成するため、従来、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとしてアンモニアを用いた化合物（特許文献１〜３を参照）や、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとして１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を用いた化合物（特許文献４を参照）等を用いることが提案されている。

特開２００１−８３７１３号公報 特開平９−１９７６８１号公報 特開２０００−４７４０１号公報 特開２０００−１８１０８３号公報

しかし、特許文献１〜４に記載されたフォトリソグラフィ用剥離液は、金属材料の種類によっては防食性が不十分なものであった。また、上記のように、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子を製造する際に、基板上にＳｉＯ_２膜が形成されることが多いが、特許文献１〜４に記載されたフォトリソグラフィ用剥離液は、ＳｉＯ_２を腐食させやすいものであった。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、ＳｉＯ_２、及び種々の金属材料に対する防食性に優れるフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、フォトリソグラフィ用剥離液に含まれるフッ化水素酸のカウンターアミンとして、所定の塩基性化合物を用い、且つフォトリソグラフィ用剥離液のｐＨを特定の範囲に調整することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有し、２３℃におけるｐＨが６．０以下又は８．５以上である、フォトリソグラフィ用剥離液である。

（一般式（ｂ−１）中、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ^１ｂからＲ^４ｂのうちいずれか１つとＲ^５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ^１ｂ及びＹ^２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ^５ｂ同士及び複数のＹ^１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）

本発明の第二の態様は、基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで前記フォトレジストパターンをアッシングした後、第一の態様に係るフォトリソグラフィ用剥離液を用いて前記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するパターン形成方法である。

本発明によれば、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、ＳｉＯ_２、及び種々の金属材料に対する防食性に優れるフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することができる。

ジエチレントリアミンを含む剥離液に、表面の材質がＳｉＯ_２である基板を浸漬した場合の、剥離液のｐＨと、ＳｉＯ_２の膜減り量との関係を示すグラフである。 トリエチレンテトラミンを含む剥離液に、表面の材質がＳｉＯ_２である基板を浸漬した場合の、剥離液のｐＨと、ＳｉＯ_２の膜減り量との関係を示すグラフである。 フォトレジストパターンをマスクとしてアルミニウム膜をエッチングした後に、フォトレジストパターンがアッシングされた状態のアルミニウム配線が形成された基板の断面の模式図である。 フォトレジストパターンをマスクとしてアルミニウム膜をエッチングした後に、フォトレジストパターンがアッシングされた状態のアルミニウム配線が形成された基板を、剥離液により洗浄した後の、基板の断面の模式図である。

≪フォトリソグラフィ用剥離液≫
本発明に係るフォトリソグラフィ用剥離液（以下、単に「剥離液」という。）は、（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有する。また、本発明のフォトリソグラフィ用剥離液は２３℃におけるｐＨが６．０以下又は８．５以上である。

フォトリソグラフィ用剥離液は、ｐＨを所定の値に調整するための（Ｄ）ｐＨ調製剤を含んでいてもよい。また、フォトリソグラフィ用剥離液は、（Ｅ）水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。以下、本発明に係る剥離液に含有される各成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）フッ化水素酸＞
本発明に係る剥離液は、フッ化水素酸を必須に含有する。
フッ化水素酸の含有量は、剥離液中、０．０５〜０．５質量％が好ましく、０．０８〜０．３２質量％がより好ましい。このような範囲とすることにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができる。

＜（Ｂ）塩基性化合物＞
本発明に係る剥離液は、下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物を必須に含有する。

（一般式（ｂ−１）中、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ^１ｂからＲ^４ｂのうちいずれか１つとＲ^５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ^１ｂ及びＹ^２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ^５ｂ同士及び複数のＹ^１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
Ｒ^１ｂからＲ^５ｂがとり得る炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基が最も好ましい。
このアルキル基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はホスホン酸基を有していてもよい。そのような具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシエチル基、２−アミノエチル基、２−ホスホン酸エチル基等が挙げられる。

Ｒ^１ｂからＲ^４ｂのうちいずれか１つとＲ^５ｂとが相互に結合して形成し得る環構造、あるいはＲ^５ｂ同士が相互に結合して形成し得る環構造としては、ピペラジン環等が挙げられる。

Ｙ^１ｂ及びＹ^２ｂがとり得る炭素数１〜３のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が最も好ましい。

ｎは０〜５の整数を示し、０〜２の整数がより好ましい。

上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−［（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン（＝テトラエチレンペンタミン）、４−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン、１−（２−アミノエチル）−４−｛［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝ピペラジン、１−｛２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル｝ピペラジン、１−ピペラジンエタンアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、ジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。

上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の中でも、下記一般式（ｂ−２）で表される塩基性化合物が好ましい。

（一般式（ｂ−２）中、Ｙ^１ｂ、Ｙ^２ｂ、及びｎは、上記一般式（ｂ−１）と同義である。）

上記一般式（ｂ−２）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラミン等が挙げられる。

これらの中でも、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）が、金属に対する防食性が高く、より長時間の継続使用が可能となる点で特に好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の含有量は、フッ化水素酸の含有量に応じて適宜調整できるが、剥離液中、０．０１〜２．００質量％が好ましく、０．０１〜１．２４質量％がより好ましい。また、フッ化水素酸の規定度（Ｎ）に対する塩基性化合物の規定度（Ｎ）の比が０．１〜３．０であることが好ましく、０．１〜１．５であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができ、さらにはより長時間の継続使用も可能となる。

＜（Ｃ）水＞
本発明に係る剥離液は、水を必須に含有する。
水の含有量は、剥離液中、１．０〜８０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。

＜（Ｄ）ｐＨ調整剤＞
本発明に係る剥離液は、その２３℃で測定されるｐＨを６．０以下又は８．５以上とするために、ｐＨ調製剤を含んでいてもよい。ｐＨ調製剤の種類は、剥離液のｐＨを所望する値に調整できるものであれば、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、従来知られる種々のｐＨ調整剤から適宜選択できる。ｐＨ調整剤が塩基性化合物である場合、アミン系化合物、及び含金属塩基性化合物が好ましい。

なお、ｐＨ調整剤が、剥離液のｐＨを塩基性側に調整するものである場合、ｐＨ調整剤は（Ｂ）成分として使用される塩基性化合物以外の塩基性化合物である。また、ｐＨ調整剤が、剥離液のｐＨを酸性側に調整するものである場合、ｐＨ調整剤は（Ａ）成分であるフッ化水素酸以外の酸性化合物である。

ｐＨ調整剤として使用される酸性化合物の具体例としては、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸
、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。

ｐＨ調整剤として使用されるアミン系化合物の具体例としては、ヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシアミン；モノエタノールアミン等の第１級脂肪族アミン；ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及び２−エチルアミノエタノール等の第２級脂肪族アミン；ジメチルアミノエタノール、エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等の第３級アミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、ジベンジルアミン、及びＮ−メチルベンジルアミン等の芳香族アミン；ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサチアゾール、及びチアゾール等の複素環式アミンが挙げられる。

ｐＨ調製剤として使用される含金属塩基性化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸水素リチウム等のアルカリ金属重炭酸塩；水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。

剥離液中のｐＨ調整剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ｐＨ調整剤は、剥離液が所望するｐＨとなるような量で使用される。

＜（Ｅ）水溶性有機溶剤＞
本発明に係る剥離液は、さらに、水溶性有機溶剤を含有していてもよい。
この水溶性有機溶剤としては、水及び他の成分と混和性のあるものであれば特に限定されず、従来公知の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；等が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレングリコールが、フォトレジストパターン及びエッチング残渣物の剥離除去性に優れる点で特に好ましい。
これらの水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、１．０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明に係る剥離液は、さらに、防食剤を含有していてもよい。
この防食剤としては、特に限定されず、従来公知の防食剤を用いることができるが、ベンゾトリアゾール系化合物やメルカプト基含有化合物が好ましい。

上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（ｆ−１）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ｆ−１）中、Ｒ^１ｆ、Ｒ^２ｆは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基（ただし、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（ｆ−２）で表される基を示す。

上記一般式（ｆ−２）中、Ｒ^３ｆは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^４ｆ及びＲ^５ｆは、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。

なお、上記一般式（ｆ−１）において、Ｒ^１ｆ、Ｒ^２ｆ、Ｑの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。

また、上記一般式（ｆ−１）において、Ｑとしては、上記一般式（ｆ−２）で表される基であることが好ましい。特に上記一般式（ｆ−２）で表される基の中でも、Ｒ^４ｆ及びＲ^５ｆがそれぞれ独立に炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。

さらに、Ｑは、上記一般式（ｆ−１）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましい。
これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、１−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
これらのメルカプト基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

防食剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

また、本発明に係る剥離液は、さらに、界面活性剤を含有していてもよい。
この界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知の界面活性剤を用いることができるが、アセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。

界面活性剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。

本発明に係る剥離液は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須に含有することと、そのｐＨが６．０以下又は８．５以上、より好ましくはｐＨが５．０以下又は９．０以上であることにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と、ＳｉＯ_２及び金属（特にＡｌ及びＡｌ合金）に対する防食性とを両立することができる。したがって、本発明に係る剥離液は、例えば、ＳｉＯ_２からなる絶縁膜を備える基板上での、金属配線パターンの形成に好適に用いることができる。

≪パターン形成方法≫
本発明に係るパターン形成方法は、基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで上記フォトレジストパターンをアッシングした後、本発明に係る剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するものである。以下、本発明に係るパターン形成方法の一例について詳細に説明する。

まず、金属膜を形成した基板上にフォトレジスト組成物を塗布、乾燥して、フォトレジスト膜を形成する。
金属膜を形成した基板としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等の金属膜が形成された基板が挙げられる。本発明に係るパターン形成方法は、特に、Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属膜が基板上に形成されている場合に好適である。

また、金属膜が形成された基板は、絶縁等の目的でＳｉＯ_２膜を備えていてもよい。本発明に係るパターン形成方法では、前述の剥離液を用いるため、金属膜とともに、ＳｉＯ２膜の腐食を抑制することができる。

また、フォトレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、及び酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｖ）露光により酸を発生する化合物、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型フォトレジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次いで、フォトレジスト膜を選択的に露光する。露光は、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線等の活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパターンを介してフォトレジスト膜を露光してもよく、あるいは電子線をフォトレジスト膜に直接照射してもよい。
その後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を施す。

次いで、現像液を用いて露光後のフォトレジスト膜を現像し、所定のフォトレジストパターンを得る。現像方法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等が挙げられる。
その後、必要に応じて加熱処理（ポストベーク）を施す。

次いで、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして、上記金属膜を選択的にエッチングする。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよく、両者を組み合わせて用いてもよいが、ドライエッチングが好ましい。

次いで、上記フォトレジストパターンをアッシングする。
なお、アッシング後の基板には、エッチング残渣物や、変質したフォトレジストパターンの残渣物が残ることが多々ある。

次いで、本発明に係る剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する。Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属膜が基板上に形成されている場合、残渣物としてはＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＳｉＯ_２等が挙げられる。剥離除去方法としては、浸漬法、スプレー法等が挙げられ、バッチ式又は枚葉式で処理を行うことができる。剥離除去時間は、特に限定されるものではないが、通常、バッチ処理では１０〜３０分間程度、枚葉処理では０．５〜３分間程度である。本発明に係る剥離液は枚葉処理で用いることが好ましい。剥離液の温度は、特に限定されるものではないが、通常、２５〜７０℃程度である。
その後、純水や低級アルコール等を用いたリンス処理、及び乾燥処理を施してもよい。
以上の工程により、基板に金属配線パターンを形成することができる。

以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（剥離液の調製）
下表１に示す組成及び配合量に基づき剥離液を調製した。表中の括弧内の数値は、質量部を示す。また、表中の各実施例及び比較例の剥離液のｐＨの値は、２３℃で測定された値である。

上記表１中の略称は下記のとおりである。
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＣＡ：クエン酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

＜ＳｉＯ_２の腐食性の評価＞
表面材質がＳｉＯ_２である基板を、ビーカー中の実施例１〜２、及び比較例１〜３の剥離液に浸漬した場合の基板表面のＳｉＯ_２の膜減り量（Å）を測定した。浸漬処理温度は３５℃であり、浸漬時間は３０分であった。剥離液への基板の浸漬処理後、基板をイオン交換蒸留水で洗浄し、洗浄された基板に窒素ガスを噴きつけ、基板を乾燥させた。各剥離液を用いた場合のＳｉＯ_２の膜減り量（Å）を、下表２に示す。

＜配線が形成された基板での、エッチング残渣の剥離性、及び防食性の評価＞
表面にＳｉＯ_２膜が形成されており、ＳｉＯ_２膜上にＴｉＮ薄膜、Ａｌ膜、及びＴｉＮ薄膜がこの順で積層された基板の表面に、フォトレジスト組成物を塗布し、公知の方法でパターンを形成した。なお、Ａｌ膜の材料としては、少量の銅を含むＡｌ−Ｃｕ合金を用いた。フォトレジストパターンが形成された基板に対して公知のエッチング処理を行って、ＴｉＮ薄膜、Ａｌ膜、及びＴｉＮ薄膜からなる積層膜をエッチングしてＡｌ配線パターンを形成した。次いで、公知の方法でアッシング処理を行い、表面に、少量の銅を含むＡｌ−Ｃｕ合金からなるアルミニウム配線が形成された基板を得た。アッシング後の基板の模式図を、図３に示す。

次いで、アッシング後の基板を、枚葉処理で３５℃に加温した、実施例１〜２、及び比較例１〜３の剥離液中に１分及び５分間浸漬し、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去した。残渣物の剥離除去後の基板の模式図を、図４に示す。

残渣物の剥離除去後の、アルミニウム配線パターンが形成された基板を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、剥離性と腐食性とを評価した。フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物が残っていなかったものを○、残っていたものを×として剥離性を評価した。また、アルミニウム配線パターンの側面に腐食が観察されなかった場合を○、パターンが変色する程度に、腐食が観察された場合を△、防食効果がなく腐食が観察された場合を×として腐食性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、この試験では、浸漬時間が短かったために、アルミニウム配線間のＳｉＯ_２が露出している部分に腐食は観察されなかった。

表２によれば、（Ａ）フッ化水素酸と、所定の構造の（Ｂ）塩基性化合物とを含み、ｐＨが６．０以下に調整された剥離液であれば、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の良好な剥離除去と、アルミニウム配線の防食とを両立できることが分かる。

他方、所定の構造の（Ｂ）塩基性化合物を含まない剥離液や、（Ａ）フッ化水素酸と、所定の構造の（Ｂ）塩基性化合物とを含むが、ｐＨが６．０超の範囲である剥離液では、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を良好に剥離除去できても、アルミニウム配線に対する防食マージン（時間経過に対する防食性）が低下する。

また、実施例１及び２と、比較例２及び３との比較によれば、（Ａ）フッ化水素酸と、所定の構造の（Ｂ）塩基性化合物とを含む剥離液について、ｐＨを６．０以下に調整することにより、ＳｉＯ_２の腐食が顕著に抑制されることが分かる。

実施例１及び２と同様に、下記の表３及び４に示す組成及び配合量に基づき剥離液を調製した。表中の括弧内の数値は、質量部を示す。また、表中の各実施例及び比較例の剥離液のｐＨの値は、２３℃で測定された値である。また、ｐＨ調整剤は、各実施例及び比較例の剥離液のｐＨが表３及び４に示した値になるように、添加量を調整した。

上記表３及び４中の略称は下記のとおりである。
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＭＳ：メタンスルホン酸
ＣＡ：クエン酸
ＡＡ：酢酸
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＭＭＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン

各剥離液を用いた場合のＳｉＯ_２の膜減り量（Å）を、下表５及び６に示す。また、剥離液のｐＨと、上記試験により測定されたＳｉＯ_２の膜減り量（Å）との関係を、図１のグラフに示す。

表５及び表６と、図１及び図２に示すグラフとによれば、（Ａ）フッ化水素酸と、特定の構造の（Ｂ）塩基性化合物を含む剥離液について、そのｐＨが６．０以下又は８．５以上であれば、ＳｉＯ_２の腐食が顕著に抑制される傾向があることが分かる。

＜金属材料の腐食性の評価＞
表面材質がＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕである基板を、ビーカー中の実施例３、実施例８〜９、及び比較例５の剥離液に浸漬した場合の、基板表面の膜減り量（Å）を測定した。また、表面材質がＡｌ_２Ｏ_３である基板を、実施例１２、実施例１３、実施例１６、比較例７、及び比較例８の剥離液に浸漬した場合の、基板表面の膜減り量（Å）を測定した。浸漬処理温度は３５℃であり、浸漬時間は２０分であった。剥離液への基板の浸漬処理後、基板をイオン交換蒸留水で洗浄し、洗浄された基板に窒素ガスを噴きつけ、基板を乾燥させた。

表面材質がＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕである基板について、剥離液のｐＨと、上記試験により測定された膜減り量（Å）との関係を、表７に示す。表面材質がＡｌ_２Ｏ_３である基板について、剥離液のｐＨと、上記試験により測定された膜減り量（Å）との関係を、表８に示す。

表７及び表８によれば、（Ａ）フッ化水素酸と、特定の構造の（Ｂ）塩基性化合物を含む剥離液について、そのｐＨが６．０以下又は８．５以上であれば、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕについて、腐食が抑制される傾向があることが分かる。

表面材質がＣｕである基板について、実施例１、実施例２、及び比較例１の剥離液を用いて、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ_２Ｏ_３と同様の実験を行った。表面材質がＣｕである基板について、剥離液のｐＨと、上記試験により測定された膜減り量（Å）との関係を、表９に示す。

表９によれば、特定の構造の（Ｂ）塩基性化合物を含まない剥離液ではｐＨが６．０以下であってもＣｕの腐食が生じることが分かる。他方、ｐＨを６．０以下に調整された、（Ａ）フッ化水素酸と、特定の構造の（Ｂ）塩基性化合物を含む剥離液では、Ｃｕの腐食が殆ど生じない。

以上の結果により、（Ａ）フッ化水素酸と、所定の構造の（Ｂ）塩基性化合物とを含み、ｐＨが６．０以下又は８．５以上に調整された剥離液であれば、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の良好な剥離除去と、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ等の種々の金属材料やアルミニウム配線の防食とを両立できることが分かる。

１０ ＳｉＯ_２膜
１１ アルミニウム配線（ＡｌにＣｕを添加した配線）
１２ 表面酸化膜（Ａｌ_２Ｏ_３）
１３ ＴｉＮ薄膜
１４ 残渣物

Claims (6)

1. （Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、及び（Ｃ）水を含有し、２３℃におけるｐＨが６．０以下又は８．５以上である、フォトリソグラフィ用剥離液。
   

   

   （一般式（ｂ−１）中、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ^１ｂからＲ^４ｂのうちいずれか１つとＲ^５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ^１ｂ及びＹ^２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ^５ｂ同士及び複数のＹ^１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
2. さらに、（Ｄ）ｐＨ調整剤を含有する請求項１記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
3. さらに、（Ｅ）水溶性有機溶剤を含有する請求項１又は２記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
4. 前記フッ化水素酸の規定度に対する前記塩基性化合物の規定度の比が０．１〜３．０である請求項１又は２記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
5. ＳｉＯ_２からなる絶縁膜を備える基板上に、金属配線パターンを形成するために用いられる請求項１から４のいずれか１項記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
6. 基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで前記フォトレジストパターンをアッシングした後、請求項１から５のいずれか１項に記載のフォトリソグラフィ用剥離液を用いて前記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するパターン形成方法。

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