JP2004205674A

JP2004205674A - レジスト剥離剤

Info

Publication number: JP2004205674A
Application number: JP2002372758A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Hara; 靖原; Hiroaki Hayashi; 博明林; Fumiharu Takahashi; 史治高橋
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP4165208B2

Abstract

【課題】優れたレジスト剥離性を示し、銅銀合金を侵さないレジスト剥離剤を提供する。
【解決手段】銅銀合金を配線プロセスに使用するレジストを剥離するのに用いるピペラジン類を含むレジスト剥離剤であり、一般式
【化１】

（但し、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかを示す）
で示されるピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルピペラジン）、トリメチルアミノエチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン等のピペラジン類を好適に使用することができる。
【選択図】選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板、ＬＣＤモジュールの製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、ＬＣＤモジュールなどの配線は、アルミなどの抵抗が高いものが使用されてきた。しかし、配線の微細化のため、従来の高抵抗配線材料から抵抗の低い銅を配線材料に使用する方向で技術開発がなされている。そして、さらに銅よりも低抵抗にするため、銅合金が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
半導体などの配線プロセスは、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。例えば、特許文献２には、モノエタノールアミン類であるアルカノールアミンまたはポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物と、スルホン化合物と、グリコールモノアルキルエーテルからなるレジスト剥離剤組成物が開示されている。
【０００４】
ところが、モノエタノールアミンを用いた剥離剤組成物を銅及び銅合金配線プロセスに使用した場合、剥離剤組成物が銅又は銅合金を腐食してしまい、レジスト剥離剤としては満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明者らは、銅配線プロセスにおいて銅を腐食しない剥離剤として、例えば、特許文献３に示すようなＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンおよび／またはＮ−アルキル−Ｎ’−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジンを必須成分とするレジスト剥離剤等を提案した。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−７５０１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−４９３５５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００２−２４４３１０号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、剥離性が不十分であったり、銅合金への腐食の問題があった。そのため、本発明の目的は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅合金を侵さないレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、ピペラジン類を含んでなるレジスト剥離剤が、優れたレジスト剥離性を示すとともに銅合金配線を侵さないレジスト剥離剤として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は銅と銀の合金を配線プロセスに使用するレジストを剥離する剥離剤において、ピペラジン類を含んでなるレジスト剥離剤である。
【０００９】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明のレジスト剥離剤の必須成分は、ピペラジン類である。このようなピペラジン類としては、工業的に製造されているピペラジン及び各種ピペラジン誘導体をあげることができ、例えば、以下の一般式で示される化合物を例示することができる。
【００１１】
【化２】

（ただし、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかを示す）
上述のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などを例示することができる。
【００１２】
上述のアミノアルキル基としては、炭素数２〜６のアミノアルキル基が好ましく、具体的には、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基等を例示することができる。
【００１３】
また、ヒドロキシルアルキル基としては、、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等を例示することができる。
【００１４】
本発明に使用することができるピペラジン類を具体的に例示すると、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルピペラジン）、トリメチルアミノエチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても一向に差し支えない。
【００１５】
本発明のレジスト剥離剤には、水及び／又は水溶性有機溶媒を添加して使用することができる。
【００１６】
水溶性有機溶媒を例示すると、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、１，３−ジメジル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１７】
本発明のレジスト剥離剤には、一般に使用されている防食剤も添加することができる。
【００１８】
本発明のレジスト剥離剤において、ピペラジン類、水、水溶性有機溶媒の比は、剥離するレジスト及び残渣の状態によって変化するため一該に決めることは困難であるが、ピペラジン類が１％〜９０％、水が０〜９０％、水溶性有機溶媒が０〜９０％が好ましい。この範囲を超えても使用できないことはないが、レジスト及び残渣の剥離性が低下し、配線材料の銅と銀との合金に対してダメージを与えることがある。
【００１９】
本発明のレジスト剥離剤は、レジストを剥離する際に各成分を添加して使用しても良いし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用しても良い。
【００２０】
本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、または無機基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物などを剥離するのに用いられる。特に銅と銀の合金配線用のレジストを剥離するのに用いられる。
【００２１】
配線材料の銅と銀の比は、電気抵抗、耐食性、コストなどを鑑み、自由に決めて良いが、合金に対する銀の含有量が０．１〜１０重量％のものが一般に使用される。本発明のレジスト剥離剤は、この範囲の銅と銀の合金を配線材料にした場合でも、配線材料にダメージを与えることなく、レジスト及びその残渣を剥離することができる。
【００２２】
また、配線材料を銅から銅銀に変更すると、電気抵抗は小さくなるが、レジスト剥離液を使用した時の腐食性が異なり、従来使用されてきたレジスト剥離液は、銅銀合金にすることで銅単独の場合より腐食性が高くなってしまうことがある。本発明のレジスト剥離剤は銅銀合金にしても腐食性を低く抑えることができる。
【００２３】
本発明のレジスト剥離剤を使用する際には、加熱、超音波などで剥離を促進しても良い。
【００２４】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法が一般的であるが、その他の方法を使用しても一向に差し支えない。
【００２５】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＰＩＰ：ピペラジン
ＡＥＰ：アミノエチルピペラジン
ＭＨＥＰ：Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン
ＢＡＰＰ：Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルピペラジン）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＰ：ブトキシプロパノール
実施例１〜６、比較例１〜２
シリコンウェハ上に、市販のポジ型フォトレジストを２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。このシリコンウェハを表１に示す剥離液（実施例５の残部は水）に３０℃、５分浸漬し、その後３分水洗いし、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの剥離性を調べた。レジスト剥離性は、剥離できたレジスト比率を示すレジスト剥離率で示した。また、銅と銀の合金（銀の含有量：５重量％）を蒸着したシリコンウエハを５０℃で１時間、表１に示す剥離液に浸漬し、合金の膜の厚さをシート抵抗値で測定した。浸漬前後の合金膜厚の差から合金に対する腐食速度を調べた。
【００２７】
【表１】

比較例３
銅銀合金のかわりに、銅を使用した他は比較例２と同じ方法で銅の腐食速度を測定した。その結果、銅の腐食速度は６８ｎｍ／ｈであった。
【００２８】
比較例４
銅銀合金のかわりに、銅を使用した他は実施例５と同じ方法で銅の腐食速度を測定した。その結果、銅の腐食速度は８ｎｍ／ｈであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤は、優れたレジスト剥離性を示すとともに、銅銀配線を腐食しないレジスト剥離剤として好適に使用できる。

Claims

銅と銀の合金を配線プロセスに使用するレジストを剥離する剥離剤において、ピペラジン類を含んでなるレジスト剥離剤。
ピペラジン類が、以下の一般式で表される請求項１に記載のレジスト剥離剤。

（ただし、Ｒ₁，Ｒ₂はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基のいずれかを示す）
ピペラジン類が、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピルピペラジン）、トリメチルアミノエチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ピペラジンから成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のレジスト剥離剤。
水溶性有機溶媒を添加する請求項１乃至３のいずれかに記載のレジスト剥離剤。
水溶性有機溶媒がスルホキシド類、スルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類、グリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト剥離剤。
銅と銀の合金を使用する配線プロセスが、半導体デバイス、ＬＣＤモジュール、プリント配線基板のプロセスのいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト剥離剤。