JP2007536565A

JP2007536565A - （フォト）レジスト除去用組成物

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Publication number: JP2007536565A
Application number: JP2007511289A
Authority: JP
Inventors: キム、ビュン‐ウク; ヨン、スク‐イル; キム、ション‐べ; キム、ウィ‐ヨン; ジャン、スク‐チャン; ジョン、ジョン‐ヒュン
Original assignee: ドウジンセミケムカンパニーリミテッド
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2005-05-06
Publication date: 2007-12-13
Also published as: CN1950754A; TWI368832B; KR20050106993A; KR101082018B1; WO2005109107A1; TW200602818A

Abstract

本発明は、電子回路または表示素子をパターン化するレジスト除去用組成物に関し、アミン及び溶剤を含むレジスト除去用組成物において、前記アミンが環状アミン化合物であることを特徴とする。本発明のレジスト除去用組成物は、レジストの除去力が非常に優れていて、パターン化された金属配線の腐食を最少化することができる長所がある。

Description

本発明は、フォトリソグラフィ工程に使用されるレジスト除去用組成物に関し、より詳細には、金属配線をパターン化する工程において用いられるレジストを除去する場合に、金属配線の腐食を最少化することができ、レジストの除去力が優れている、レジスト除去用組成物に関する。

フォトレジストは、フォトリソグラフィ工程に使用される必須の物質であり、このようなフォトリソグラフィ工程は、集積回路（ＩＣ）、高集積回路（ＬＳＩ）、超高集積回路（ＶＬＳＩ）のような半導体装置、そして液晶表示装置（ＬＣＤ）及びプラズマ表示装置（ＰＤＰ）のような画像表示装置などを製造するために一般に行われる工程の一つである。

しかし、レジストは、フォトリソグラフィ工程後に除去溶剤によって高い温度で除去され、このような高温でレジストが除去されるため、下部にある金属膜質が除去溶剤によって急速に腐食される問題が発生することがある。

つまり、金属配線の腐食程度が前記レジスト除去溶剤によって加速化される。このような金属配線の腐食を防止するためのレジスト除去溶剤が、米国特許第５，４１７，８７７号及び米国特許第５，５５６，４８２号に開示されている。

前記方法では、アミド物質及び有機アミンの混合物に腐食防止剤を添加したレジスト除去組成物を使用して、金属配線に使用される銅の腐食を防止する方法が開示されており、この時、有機アミンとしては、モノエタノールアミンが好ましいとしている。また、腐食防止剤の適切な量を開示しており、適切な量を超過する場合には、前記フォトレジストの除去力が低下するとしている。

また、一般に、レジスト除去溶剤の成分であるアミンとしては、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミンなどの１級または２級アミンを主に使用してきた。

しかし、このような鎖状アミンは、沸点が低く、組成物が不安定である短所があり、一定の時間が経過すると、揮発による重量及び組成の変化によって、工程中の全ての除去溶剤を交換しなければならない短所がある。

このような従来の技術の問題を解決するために、本発明の目的は、電子回路または表示素子のパターニング工程で用いられるレジスト膜を除去する場合に、金属配線を腐食させず、レジスト膜の除去能力に優れるレジスト除去用組成物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、アミン及びプロトン性極性溶剤を含み、前記アミンは環状アミン化合物である、レジスト除去用組成物を提供する。

また、本発明は、アミン及び非プロトン性極性溶剤を含み、前記アミンは環状アミン化合物である、レジスト除去用組成物を提供する。

また、本発明は、アミン、プロトン性極性溶剤、及び非プロトン性極性溶剤を含み、前記アミンは環状アミン化合物である、レジスト除去用組成物を提供する。

本発明のレジスト除去用組成物は、レジストの除去力が優れており、工程中に発生する好ましくない金属配線の腐食がなく、レジストを完全に除去、洗浄することができる効果があり、加熱時にも揮発による組成の変化が少なく、工程の安定性を確保することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の発明者は、レジスト除去用組成物に金属配線の腐食に影響をほとんど与えないアミン及び溶媒を使用すると、下部膜及び上部金属膜質がガルバニック結合によって腐食されるのを防止すると同時に、レジストを効果的に除去することができることを発見した。

したがって、本発明によるレジスト除去用組成物は、金属配線をパターン化するレジストを除去する工程で金属配線の腐食がほとんど発生しないと同時に、レジストの除去力が優れている長所がある。

このような本発明のレジスト除去用組成物は、アミン及び溶剤を含み、前記アミンは環状アミン化合物である。

この時、本発明の組成物は、溶剤としてプロトン性極性溶剤、非プロトン性極性溶剤を各々単独またはこれらを１種以上混合して使用することによって、２成分系または３成分系からなるのが好ましい。好ましい一例として、本発明のレジスト除去用組成物は、前記環状アミン化合物、及びプロトン性極性溶剤を含む２成分系組成物である。または、本発明のレジスト除去用組成物は、前記環状アミン化合物、及び非プロトン性極性溶剤を含む２成分系組成物である。または、本発明のレジスト除去用組成物は、前記環状アミン化合物、プロトン性極性溶剤、及び非プロトン性極性溶剤を含む３成分系組成物である。

前記環状アミン化合物は、強アルカリ性であって、乾式または湿式エッチング、アッシングまたはイオン注入工程などの多様な工程条件下で変形して架橋されたレジストの高分子マトリックスに強力に侵入して、分子内または分子間に存在する引力を破壊する役割を果たす。このようなアミン化合物は、基板に残留するレジスト内の構造的に弱い部分に空の空間を形成して、レジストを無定形の高分子ゲルの塊りの状態に変化させることによって、基板の上部に付着したレジストを簡単に除去できるように作用する。

特に、本発明で使用される環状アミン化合物は、沸点が高く、揮発による重量及び組成の変化がほとんどなく、既存の鎖状アミンと類似した除去力を有して、従来の鎖状アミンより長時間の工程に適用することができる。

このような環状アミン化合物は、下記の化学式１で示される化合物からなる群より１種以上選択して使用することができる。
化学式１

（前記化学式１で、ＡはＯまたはＮであり、Ｒ_１は炭素数１乃至５のアルキル基または炭素数１乃至５のアリル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は各々独立的または同時に炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアリル基、炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、炭素数１乃至５のヒドロキシアルキル基（アルキルアルコール）、または炭素数１乃至５のアルキルを有するベンゼンである。）

前記環状アミン化合物は、ピペラジン系化合物またはモルホリン系化合物であることが好ましい。

前記環状アミン化合物は、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（１−１）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１−２）、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジン（１−３）、及びＮ−（３−アミノプロピル）モルホリン（１−４）、２−メチルピペラジン（１−５）、１−メチルピペラジン（１−６）、１−アミノ−４−メチルピペラジン（１−７）、１−ベンジルピペラジン（１−８）、１−フェニルピペラジン（１−９）からなる群より１種以上選択して使用することが好ましく、これら化合物の塩基度を下記表１に示す。
前記環状アミン化合物は、塩基度によって除去力を予測することができる。腐食特性は、アミンの窒素に結合した二つの水素の置換基により異なるが、鎖状アミンに比べて腐食特性は非常に改善される。

環状アミン化合物である１−（２−アミノエチル）ピペラジンの場合、１級、２級、３級アミンが一つの構造内に全て含まれており、腐食及び剥離に影響を与える部分は、１級及び２級アミンである。したがって、１−（２−アミノエチル）ピペラジンは、他の環状アミン化合物より腐食及び剥離特性は悪いが、鎖状アミンより腐食及び剥離特性が優れている。

高温条件下でレジスト除去工程を行う場合、沸点が２００℃以上である高い環状アミン化合物を使用すると、揮発がほとんど起こらないので、レジスト除去溶剤の使用初期の組成比が一定に維持され、組成の変化による除去力の変化を最少化することができる。

本発明で、前記環状アミン化合物の含有量は、２成分系組成物及び３成分系組成物の場合の両方で、組成物全体に対して５乃至３０重量％であるのが好ましく、この時、アミンの含有量が５重量％未満である場合には、レジストの除去力が低下し、アミンの含有量が３０重量％を超過する場合には、腐食が深刻になることがある。

前記プロトン性極性溶剤は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、及びジエチレングリコールプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上のグリコールエーテル化合物を使用するのが好ましい。

しかし、エーテル系結合のない化合物、つまり単純なアルキレングリコール化合物は、銅の表面に小さな孔をこまかく発生させる腐食を起こす。

したがって、本発明は、前記問題を起こさないように、前記グリコールエーテル系溶剤のうち、沸点が１８０℃以上であり、水との溶解性がほぼ無限大の化合物を使用することが好ましい。ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルを使用することが最も好ましい。

また、高温条件下でレジスト除去工程を行う場合、沸点が１８０℃以上である高いグリコールエーテル系溶剤を使用すると、組成の変化による除去力の変化を最小限化することができる。グリコールエーテル系溶剤は、揮発がほとんど起こらないので、レジスト除去溶剤の使用初期の組成を一定に維持できる。

したがって、レジスト除去工程全体を通して、レジスト除去溶剤の除去力が維持される。

また、沸点が１８０℃以上であるグリコールエーテル系溶剤は、レジスト及び下部の金属膜質での表面力が低いのでレジストの除去効率が向上し、また凝固点が低く、発火点が高いため、保存安定性の面でも有利である。

本発明で、プロトン性極性溶剤の含有量は、２成分系組成物の場合、組成物全体に対して７０乃至９５重量％であるのが好ましく、この時、その含有量が７０重量％未満である場合には、相対的にアミンの含有量が増加して、腐食が起こりやすくなり、９５重量％を超過する場合には、除去力が低下する。

また、前記プロトン性極性溶剤の含有量は、３成分系組成物の場合、組成物全体に対して１０乃至８０重量％であるのが好ましく、この時、その含有量が１０重量％未満である場合には、相対的に非プロトン性極性溶剤及びアミン化合物の含有量が増加して、金属配線の腐食が起こりやすくなり、アミン化合物及び非プロトン性極性溶剤によってゲル化された高分子を溶解する力が不足して、レジストの除去力が低下し、８０重量％を超過する場合には、相対的に非プロトン性極性溶剤の含有量が減少して、レジストの除去力が低下する。

また、本発明で、前記非プロトン性極性溶剤は、剥離された高分子ゲルの塊りを分子単位の水準に小さく溶解する作用を有する。特に、洗浄工程で主に発生するレジストの再付着を防止することができる。また、分子内に官能基としてアミンを含むＮ−メチル−２−ピロリドンのような極性溶媒は、アミン化合物のレジストの内部に侵入して除去する機能を補助する作用をする。

前記非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾルからなる群より選択される１種以上を使用することができる。

本発明で、非プロトン性極性溶剤の含有量は、２成分系組成物の場合、組成物全体に対して７０乃至９５重量％であるのが好ましく、この時、その含有量が７０重量％未満である場合には、相対的にアミンの含有量が増加して腐食が起こりやすくなり、９５重量％を超過する場合には、レジストの除去力が低下する。

前記非プロトン性極性溶剤の含有量は、３成分系組成物の場合、組成物全体に対して１５乃至７０重量％であるのが好ましく、この時、その含有量が１５重量％未満である場合には、レジストの除去力が低下し、７０重量％を超過する場合には、金属配線の腐食が起こりやすくなり、また相対的にプロトン性極性溶剤であるグリコールエーテルの含有量が減少して、レジストの除去力及び洗浄力が低下する。

以上のように、本発明のレジスト除去用組成物は、環状アミン化合物を含み、フォトリソグラフィ工程に使用する時、レジストの除去力が非常に優れており、パターン化された金属配線の腐食を最少化することができる。

以下、実施例及び比較例を通して本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらに限定されない。また、下記の実施例において、別途の言及がない場合には、百分率及び混合比は重量を基準にしている。

実験例１及び２は、アミン及びプロトン性極性溶剤であるグリコールエーテル系溶剤を選択するためのものであり、このような実験の対象試験片は下記の通りである。

まず、前記溶剤の金属に対する腐食特性を評価するために、ガラスの表面に２０００Åのアルミニウム、モリブデン、銅を成膜した後、レジストを塗布して現像（ｄｅｖｅｌｏｐ）した試験片を使用した。

次に、レジストの除去力を評価するために、ガラスの表面にクロムを成膜した後、レジストを塗布して湿式エッチングしてドライエッチングガスで処理されたｎ＋ａ−Ｓｉ：Ｈアクティブ膜試験片を使用した。クロムでレジストの付着力が極大化され、ドライエッチングガスを受けると、レジストが変形を起こして、除去溶剤で除去するのが容易ではない。そのため、レジストの除去力を実験するのに適切な試験片として使用することができる。

<実験例１>
各溶媒に対するレジストの除去力、及びアルミニウム、モリブデン、及び銅の腐食特性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
前記表２で、
＊レジストの除去
◎（レジストが完全に除去された）、○（若干のレジスト残留物あり）、△（レジスト残留物が大量である）、×（レジストが全く除去されない）
＊腐食
◎（全く腐食されない）、○（若干腐食あり）、△（腐食が激しい）、×（完全に腐食された）

表２に示されているように、モノエタノールアミンの場合には金属の腐食が激しいが、環状アミン化合物の場合には金属の腐食は少なく、また前記アミンと同等の除去力を有する。環状アミン化合物の構造内の窒素に結合した全ての水素がアルキル基、ベンジル基、アルコール基に置換された場合、腐食防止性能は優れているが、除去力は低下している。

<実験例２>
従来から使用されたモノエタノールアミン及び本発明で使用されるアミンに対して金属の腐食程度を実験した。単独での評価では各々の金属に対して全て若干ずつ腐食が存在するので、グリコールエーテル９０重量％及びアミン１０重量％に統一した液を使用して実験し、その結果を表３に示した。
前記表３で、
◎（全く腐食されない）、○（若干腐食あり）、△（腐食が激しい）、×（完全に腐食された）

表３に示されているように、従来から使用されているモノエタノールアミンと比較して、環状アミン化合物は、アルミニウム及びモリブデンに対する金属の腐食特性で好ましい結果を示し、銅では環状アミン化合物の構造内の窒素に結合した水素が他の官能基に置換された数が多いほど、銅の腐食特性には好ましい結果を示した。

以下の実験例３及び４は、レジスト除去用組成物においてレジストの除去力及び各金属配線に対する腐食特性を評価するために行われたものである。実験例３及び４に使用される対象試験片は、下記のように製造した。

実験例３に使用される試験片
（１）ガラス上にＤＴＦＲ−３６５０Ｂ（東進セミケム、ポジティブレジスト）を塗布し、そして１７０℃で２５分ベーキングした後レジストを除去し、試験片の大きさは２ｃｍ×４ｃｍとした。

実験例４に使用される試験片
（２）ガラス上にアルミニウム、モリブデン、銅を２０００Åの厚さに塗布し、試験片の大きさは２ｃｍ×４ｃｍとした。

前記試験片を利用して、１７種類の条件で作製したレジスト除去溶剤を用いて実験を行った。
前記表４で、
ＨＥＰ：１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン
ＡＥＰ：１−（２−アミノエチル）ピペラジン
ＡＰＭ：Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン
ＨＥＭＰ：１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジン
２−ＭＰ：２−メチルピペラジン
１−ＭＰ：１−メチルピペラジン
ＡＭＰ：１−アミノ−４−メチルピペラジン
ＢＰ：ベンジルピペラジン
ＰＰ：フェニルピペラジン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＤＥＧＥＥ：ジエチレングリコールエチルエーテル
ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールブチルエーテル

<実験例３>
前記実施例１乃至１６及び比較例１を使用して、前記試験片（１）のレジスト層に対する除去力を評価した。特に、揮発によるレジストの除去力の変化を知るために、各除去溶剤を強制排気状態で４８時間７０℃に維持し続けた。表５に試験片（１）の結果を示す。
前記表５で、
＊◎（レジストが完全に除去された）、○（若干のレジスト残留物あり）、△（レジスト残留物が大量である）、×（レジストが全く除去されない）

表５において、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンを含む組成物の場合、除去力が低下し、他の環状アミン化合物の場合、鎖状アミンと同様に剥離力が優れている。

特に、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジンは、−Ｎ−基の全ての水素が他の官能基に置換されている３級アミンであり、このような３級アミンの環状アミン化合物は、鎖状アミンと同様に剥離力が優れていないことが分かる。

比較例から、沸点が低い環状アミン化合物の場合、７０℃で４８時間維持した時、除去力が顕著に低下することが分かる。これは、揮発による組成の変化によるものであって、アミン成分が剥離液組成物内で重要な役割を担当していることが分かる。

<実験例４>
試験片（４）を利用して、前記実施例１乃至１６及び比較例１を７０℃に維持し、各金属膜質に対する腐食特性を評価し、その結果を表６に示した。
前記表６で、
＊◎（全く腐食されない）、○（若干腐食あり）、△（腐食が激しい）、×（完全に腐食された）

前記表６から分かるように、比較例は、試験金属の二つ以上で腐食が激しい。実施例１６の場合は、レジストの除去力がなく、除去溶剤中のアミンの活性度が低く、レジストが除去されないので金属の腐食が見られない。

実施例のうち、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリンを用いた場合、銅の腐食が見られたが、これは、化合物の構造内に１級アミンが含まれている環状アミン化合物である。３種類の金属で全て良好な結果を示した環状アミン化合物は、構造内に１級アミンを含んでおらず、大部分が２級または３級アミン構造である。

Claims

アミン及びプロトン性極性溶剤を含み、
前記アミンは、環状アミン化合物であるレジスト除去用組成物。
前記環状アミン化合物の含有量は、組成物全体に対して５乃至３０重量％である請求項１記載のレジスト除去用組成物。
前記環状アミン化合物は、下記の化学式１で示される化合物からなる群より選択される１種以上である請求項１記載のレジスト除去用組成物。
化学式１

前記化学式１で、ＡはＯまたはＮであり、
Ｒ_１は炭素数１乃至５のアルキル基または炭素数１乃至５のアリル基であり、
Ｒ_２及びＲ_３は各々独立的または同時に炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアリル基、炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、炭素数１乃至５のヒドロキシアルキル基（アルキルアルコール）、または炭素数１乃至５のアルキル基を有するベンゼンである。
前記環状アミン化合物は、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−ピペラジンエタンアミン（１−（２−アミノエチル）ピペラジン）、及び１−（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルピペラジンからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１記載のレジスト除去用組成物。
前記プロトン性極性溶剤は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、及びジエチレングリコールプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１記載のレジスト除去用組成物。
アミン及び非プロトン性極性溶剤を含み、
前記アミンは、環状アミン化合物であるレジスト除去用組成物。
前記環状アミン化合物の含有量は、組成物全体に対して５乃至３０重量％である請求項６記載のレジスト除去用組成物。
前記環状アミン化合物は、下記の化学式１で示される化合物からなる群より選択される１種以上である請求項６記載のレジスト除去用組成物。
化学式１

前記化学式１で、ＡはＯまたはＮであり、
Ｒ_１は炭素数１乃至５のアルキル基または炭素数１乃至５のアリル基であり、
Ｒ_２及びＲ_３は各々独立的または同時に炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアリル基、炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、炭素数１乃至５のヒドロキシアルキル基（アルキルアルコール）、または炭素数１乃至５のアルキル基を有するベンゼンである。
前記環状アミン化合物は、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−ピペラジンエタンアミン（１−（２−アミノエチル）ピペラジン）、及び１−（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルピペラジンからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項６記載のレジスト除去用組成物。
前記非プロトン性極性溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾルである請求項６記載のレジスト除去用組成物。
アミン、プロトン性極性溶剤、及び非プロトン性極性溶剤を含み、
前記アミンは、環状アミン化合物であるレジスト除去用組成物。
前記環状アミン化合物の含有量は、組成物全体に対して５乃至３０重量％である請求項１１記載のレジスト除去用組成物。
前記環状アミン化合物は、下記の化学式１で示される化合物からなる群より選択される１種以上である請求項１１記載のレジスト除去用組成物。
化学式１

前記化学式１で、ＡはＯまたはＮであり、
Ｒ_１は炭素数１乃至５のアルキル基または炭素数１乃至５のアリル基であり、
Ｒ_２及びＲ_３は各々独立的または同時に炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアリル基、炭素数１乃至５のアルキルアミノ基、炭素数１乃至５のヒドロキシアルキル基（アルキルアルコール）、または炭素数１乃至５のアルキル基を有するベンゼンである。
前記環状アミン化合物は、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−ピペラジンエタンアミン（１−（２−アミノエチル）ピペラジン）、及び１−（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルピペラジンからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１１記載のレジスト除去用組成物。
前記プロトン性極性溶剤は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、及びジエチレングリコールプロピルエーテルからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１１記載のレジスト除去用組成物。
前記非プロトン性極性溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾルである請求項１１記載のレジスト除去用組成物。