TWI529503B - 抗蝕劑剝離劑組成物 - Google Patents

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Description

抗蝕劑剝離劑組成物
本發明涉及一種光罩蝕刻(photo-lithography)製程中使用的抗蝕劑剝離劑組成物,特別涉及一種在剝離用於形成金屬佈線的抗蝕劑時,可以使金屬佈線的腐蝕降至最低,且抗蝕劑的剝離性能優秀的抗蝕劑剝離劑組成物。
抗蝕劑(光阻劑,photo-resist)是光罩蝕刻製程中必不可少的物質,而這種光罩蝕刻製程一般應用於積體電路(integrated circuit,IC)、大型積體電路(large scale integration,LSI),超大型積體電路(very large scale integration,VLSI)等的半導體裝置和液晶顯示裝置(liquid crystal display,LCD)、以及電漿顯示裝置(plasma display device,PDP)等圖像顯示裝置的製造上。
然而,光罩蝕刻製程(photo-lithography processing)結束後,在高溫條件下使用剝離溶液去除抗蝕劑的同時,下層金屬膜會被剝離溶液迅速腐蝕。亦即,所述抗蝕劑剝離溶液會加速金屬佈線的腐蝕。
為了解決上述問題,美國專利第5,417,877號和美國專利第5,556,482號揭露了用於防止所述金屬佈線腐蝕之抗蝕劑剝離溶液的製備方法。
所述方法揭露利用抗蝕劑剝離溶液防止用於形成金屬佈線之銅的腐蝕,所述抗蝕劑剝離溶液是在醯胺物質和有機胺的混合物中添加防蝕劑,並且上述發明中明確揭露有機胺最好是單乙醇胺。而且,上述發明還揭露防蝕劑的適當使用量,當防蝕劑超過適當使用量時,所述光阻劑的剝離性能會下降。
通常,在抗蝕劑剝離溶液的組分中,胺化合物主要使用單乙醇胺、甲基乙醇胺等一級胺或二級胺。
然而,這種鏈狀胺的沸點低且具有組分變化非常嚴重的缺點,並且經過一段時間後,由於揮發引起之重量和組分的變化,導致製程中需要更換全部剝離溶液。
本發明之目的在於提供一種能最大限度地防止揮發引起之組分變化,並且抗蝕劑剝離性能非常優秀,特別是可使下層金屬膜的腐蝕降至最低的抗蝕劑剝離劑組成物。
為達到上述目的,本發明提供一種抗蝕劑剝離劑組成物,其包含有以下化學式1表示的咪唑啶化合物和溶劑。
上述化學式中,R1、R2分別獨立或同時表示直鏈或支鏈之C1-C5的烷基、烯丙基、C1-C5之烷基胺基、C1-C5的羥烷基、或C1-C5的烷基苯基。
所述抗蝕劑剝離劑組成物可以包含1至70wt%之化學式1表示的咪唑啶化合物以及餘量溶劑。
在本發明中,所述溶劑可以是質子極性溶劑、非質子極性溶劑或者他們的混合物。
下面進一步詳細說明本發明。
從本發明中可以發現,如果在抗蝕劑剝離劑組成物中,同時使用對金屬佈線腐蝕幾乎沒有影響的特定環狀胺和溶劑,不僅可以防止下層膜由於下層膜和上層金屬膜之間的賈凡尼(galvanic)現象而被腐蝕,還可以有效去除抗蝕劑。
因此,在去除用於形成金屬佈線之抗蝕劑的製程中,本發明涉及的抗蝕劑剝離劑組成物具有幾乎不腐蝕金屬佈線,並且抗蝕劑的剝離性能非常優秀的優點。
本發明的這種抗蝕劑剝離劑組成物包含環狀胺和溶劑。所述環狀胺是由化學式1表示的咪唑啶化合物。
上述化學式中,R1、R2分別獨立或同時表示直鏈或支鏈之C1-C5的烷基、烯丙基、C1-C5的烷基胺基、C1-C5的羥烷基、或C1-C5的烷基苯基。
所述化學式1表示的咪唑啶化合物具有去除抗蝕劑的作用,但不具有腐蝕性,所以含有咪唑啶化合物的抗蝕劑剝離劑組成物會顯示出優秀的剝離特性。特別是,本發明由於使用帶有取代基的咪唑啶化合物,所以滲透效果較高,從而具有提高剝離效率的效果。
在本發明中,上述化學式1表示的咪唑啶化合物,其R1、R2優選地分別獨立表示C1至C5的羥烷基。具體而言,所述咪唑啶化合物可以使用選自咪唑啶甲醇(imidazolidinemethanol,1-羥甲基咪唑啶)、咪唑啶乙醇(imidazolidineethanol,1-羥乙基咪唑啶)、咪唑啶二甲醇(imidazolidinedimethanol,1,3-二羥甲基咪唑啶)、咪唑啶二乙醇(imidazolidinediethanol,1,3-二羥乙基咪唑啶)、咪唑啶丙醇(imidazolidinepropanol,1-羥丙基咪唑啶)、咪唑啶二丙醇(imidazolidinedipropanol,1,3-二羥丙基咪唑啶)、咪唑啶丁醇(imidazolidinebutanol,1-羥丁基咪唑啶)、以及咪唑啶二丁醇(imidazolidinedibutanol)中的至少一種化合物。優選地,所述咪唑啶化合物可以使用化學式之R1、R2分別獨立或同時表示C1至C5之羥烷基(或稱烷基醇,alkyl alcohol)的化合物,這是因為所述羥基對抗蝕劑或者金屬性異物的剝離更加有效。
此時,作為本發明抗蝕劑剝離劑組成物的溶劑,可以使用質子極性溶劑、非質子極性溶劑,或者他們的混合物。因此,本發明的抗蝕劑剝離劑組成物可以由雙組分或三組分組成。
優選地,本發明的抗蝕劑剝離劑組成物可以是包含所述化學式1之咪唑啶化合物和質子極性溶劑的雙組分組成物。
另外,本發明的抗蝕劑剝離劑組成物可以是包含所述化學式1之咪唑啶化合物和非質子極性溶劑的雙組分組成物。
而且,本發明的抗蝕劑剝離劑組成物還可以是包含所述化學式1之咪唑啶化合物、質子極性溶劑和非質子極性溶劑的三組分組成物。
在高溫條件下進行抗蝕劑去除製程時,本發明的質子極性溶劑將使用不會由於高沸點而容易揮發的溶劑,使剝離溶液的組分比保持在初期使用時的組分比,從而使剝離溶液持續發揮其性能。而且,在高溫條件下會降低抗蝕劑下層膜的表面力(surface force),使剝離變得容易。此外,較低的凝固點和較高的燃點在貯存穩定性方面也非常有利。
這種質子極性溶劑可以混合至所述化學式1的化合物中,並且,所述質子極性溶劑最好使用與水溶解度極佳的醚醇(ether alcohol)。具體而言,所述質子極性溶劑最好使用乙二醇乙醚(Glycol Ether)化合物,進一步優選地可以使用具有C1至C5之烷基的醚醇(ether alcohol)。更為具體地,所述質子溶劑可以使用選自乙二醇甲醚(ethylene glycol methyl ether)、乙二醇乙醚(ethylene glycol ethyl ether)、乙二醇丙醚(ethylene glycol propyl ether)、乙二醇丁醚(ethylene glycol butyl ether)、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)、丙二醇乙醚(propylene glycol ethyl ether)、丙二醇丙醚(propylene glycol propyl ether)、丙二醇丁醚(propylene glycol butyl ether)、二乙二醇甲醚(diethylene glycol methyl ether)、二乙二醇乙醚(diethylene glycol ethyl ether)、二乙二醇丙醚(diethylene glycol propyl ether)、二乙二醇丁醚(diethylene glycol butyl ether)、二丙二醇甲醚(dipropylene glycol methyl ether)、二丙二醇乙醚(dipropylene glycol ethyl ether)及二丙二醇丙醚(dipropylene glycol propyl ether)等化合物中的一種或者幾種化合物。
在本發明中,所述非質子極性溶劑具有將聚合物膠塊溶解為單位分子的作用,所述聚合物膠塊可經由所述化學式1的化合物剝離。這樣一來,更能防止清洗製程中抗蝕劑再次附著的不良現象。所述非質子極性溶劑可以使用選自二甲亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基甲醯胺(NMF)、N,N-二甲基咪唑、γ-丁內酯、環丁碸等化合物中的一種或者幾種化合物。
另外,基於抗蝕劑剝離劑組成物的總量,本發明化學式1表示之咪唑啶化合物的含量可為1至70wt%,最好為1至30wt%。當化學式1表示之咪唑啶化合物的含量小於1wt%時,很難去除抗蝕劑,但如果含量過多,則可能會發生下層膜的腐蝕。
此外,基於抗蝕劑剝離劑組成物的總量,殘餘溶劑的含量可為1至70wt%,最好為1至30wt%。
在本發明中,當同時混合質子極性溶劑和非質子極性溶劑而成為三組分時,如果將溶劑的總量視為100,則質子極性溶劑和非質子極性溶劑的重量比範圍最好是1:99至30:70。
在一優選實施例中,當本發明之抗蝕劑剝離劑組成物為三組分時,該組成物可包含1至30wt%的咪唑啶化合物、10至65wt%的非質子極性溶劑、以及餘量的質子極性溶劑。優選地,該抗蝕劑剝離劑組成物可包含1至30wt%的咪唑啶化合物、10至65wt%的質子極性溶劑、以及10至65wt%的非質子極性溶劑。
而且,就本發明而言,該抗蝕劑剝離劑組成物還可視需要包含選自單乙醇胺(MEA)、2-(2-胺基乙氧基)乙醇(AEE)、1-(2-羥乙基)哌嗪(HEP)、1-(2-胺乙基)哌嗪、1-(2-羥乙基)甲基哌嗪、N-(3-胺丙基)嗎啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-胺基-4-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、以及1-苯基哌嗪中的至少一種鏈狀胺或環狀胺。當本發明之抗蝕劑剝離劑組成物包含有前述鏈狀胺或環狀胺時,可增進抗蝕劑的剝離效果。此時,基於咪唑啶化合物和溶劑總量100重量份,前述鏈狀胺或環狀胺的含量可為1至20重量份。
而且,本發明還可包含常規含量之使用於抗蝕劑剝離劑組成物的防蝕劑和剝離促進劑等添加劑。例如,基於咪唑啶化合物和溶劑總量100重量份,前述添加劑的含量可為0.1至5重量份。
在光蝕刻製程結束後,本發明之抗蝕劑剝離劑組成物不僅可以在高溫條件下有效去除抗蝕劑,而且可以防止各元件下層金屬膜和上層膜之間因賈凡尼現象引起的金屬腐蝕,所以幾乎不會發生金屬佈線的腐蝕。因此,本發明的組成物比較適用於半導體元件或平板顯示元件的製程中。
本發明之抗蝕劑剝離劑組成物具有優秀的抗蝕劑剝離性能,並且在製程中不會發生金屬佈線的腐蝕現象,亦即可以完全剝離、清洗抗蝕劑,另外,本發明之抗蝕劑剝離劑組成物不易因加熱揮發而引起組分的變化,因此可確保製程的穩定性。
下面,參照本發明的具體實施例詳細說明本發明的作用和效果。但,這些實施例僅為本發明的例舉而已,本發明的權利範圍並不侷限於此。
實施例
<實驗例1>
對單獨原材料的抗蝕劑剝離效果和金屬(鋁、鉬、銅)腐蝕性進行了評價,並將其結果顯示於下表1中。
即,為了選擇比較合適的咪唑啶化合物和作為質子極性溶劑的乙二醇乙醚類溶劑,進行了以下試驗,所使用的試片如下:
試片1:為了評價所述溶劑對金屬的腐蝕性,所使用的試片是在玻璃表面依序形成2000厚度之鋁、鉬、銅金屬膜後,塗敷抗蝕劑並進行顯影所製得的試片。(試片1的尺寸:100mm×100mm)
試片2:為了評價抗蝕劑的剝離性能,所使用的試片是在玻璃上形成鉻膜,然後塗敷抗蝕劑並進行濕式蝕刻,再通入乾蝕刻氣體,製得n+a-Si:H活性膜試片(試片2的尺寸:100mm×100mm)。當抗蝕劑接觸鉻後,抗蝕劑的黏附性會變大,並且通入乾蝕刻氣體後,抗蝕劑會改質,使抗蝕劑更不易去除,因此本試片較適合檢測抗蝕劑的剝離性能。另外,評價基準如下:
一、評價金屬腐蝕情況的基準
◎:完全沒有腐蝕,試片1的面積完全沒有腐蝕
○:稍微有點腐蝕,試片1的面積有20-30%的腐蝕
△:腐蝕嚴重,試片1的面積有80-90%的腐蝕
×:完全腐蝕,試片1的面積有90-100%的腐蝕
二、評價抗蝕劑剝離性能的基準
◎:抗蝕劑被完全剝離,試片2的面積存在0%的抗蝕劑殘渣
○:稍微有點抗蝕劑殘渣,試片2的面積存在20-30%的抗蝕劑殘渣
△:抗蝕劑殘渣嚴重,試片2的面積存在80-90%的抗蝕劑殘渣
×:抗蝕劑完全沒有剝離,試片2的面積存在90-100%的抗蝕劑殘渣
<實施例1至4和比較例1至2>
為了評價抗蝕劑的剝離性能和對各種金屬佈線的腐蝕性,依據下表2的組分和含量製備抗蝕劑剝離劑組成物。
然後,利用實驗例1中的試片評價各抗蝕劑剝離劑組成物的性能,並將其結果顯示於表3中。而且,上述評價基準與實驗例1相同。
所述表2中,丁基二乙二醇(butyl diglycol)為二乙二醇丁醚(diethylene glycol butyl ether)。
[表3]
從所述表3的結果可知,本發明實施例1至4與比較例1、2相比,不僅抗蝕劑剝離性能優秀,而且對金屬的防腐蝕效果也非常優秀。
相反地,雖然結果顯示比較例1、2具有一定程度的抗蝕劑剝離性能,但由於金屬腐蝕現象比較嚴重,所以不適合作為抗蝕劑剝離劑,而且,雖然比較例3具有金屬防腐蝕的效果,但由於與本發明之咪唑啶化合物的結構有點不同,所以比較例3出現了抗蝕劑剝離性能下降的結果。
<實施例5至10>
在所述實施例1至4的組成物中添加如下表4所示的鏈狀胺或環狀胺,以此來製備剝離劑組成物。基於實施例1至4之組成物總量100重量份,所添加之鏈狀胺或環狀胺的含量如下表4所示。
[表4]
表4中,MEA為單乙醇胺,AEE為2-(2-胺基乙氧基)乙醇,HEP為1-(2-羥乙基)哌嗪。
採用實驗例1之試片來評價實施例5至10之抗蝕劑剝離劑組成物的性能,其結果表示於下表5中。
從表5的結果可知,由於本發明實施例5至10在抗蝕劑剝離劑組成物中添加了鏈狀胺或環狀胺,所以基於協同效應,本發明實施例5至10的金屬防腐蝕性能和抗蝕劑的剝離性能非常優秀。

Claims (9)

  1. 一種抗蝕劑剝離劑組成物,其特徵在於,包含由以下化學式1表示之咪唑啶化合物以及溶劑, 上述化學式1中,R1、R2分別獨立或同時表示直鏈或支鏈之C1-C5的烷基、烯丙基、C1-C5的烷基胺基、C1-C5的羥烷基、或C1-C5的烷基苯基;其中該組成物包含1至70wt%之由化學式1表示的咪唑啶化合物,以及餘量的溶劑;以及其中該溶劑為質子極性溶劑、非質子極性溶劑或前述二者之混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑剝離劑組成物,其中該組成物包含1至30wt%之由化學式1表示的咪唑啶化合物,以及餘量的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑剝離劑組成物,其中該溶劑中之質子極性溶劑和非質子極性溶劑的重量比範圍為1:99至30:70。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑剝離劑組成物,其中該組成物包含1至30wt%的咪唑啶化合物、10至65wt%的質子極性溶劑、以及10至65wt%的非質子極性溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑剝離劑組成物,其中化學式1中的R1、R2,係分別獨立地表示C1至C5的羥烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑剝離劑組成物,其中該質子極性溶劑是選自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚以及二丙二醇丙醚中的至少一種化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑剝離劑組成物,其中該非質子極性溶劑是選自二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑、γ-丁內酯以及環丁碸中的至少一種化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑剝離劑組成物,其中該組成物更包含選自單乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-(2-胺乙基)哌嗪、1-(2-羥乙基)甲基哌嗪、N-(3-胺丙基)嗎啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-胺基-4-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪以及1-苯基哌嗪中的至少一種鏈狀胺或環狀胺,基於咪唑啶化合物和溶劑總量100重量份,該鏈狀胺或環狀胺的含量為1至20重量份。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑剝離劑組成物,其中該組成物更包含選自防蝕劑以及剝離促進劑中的至少一種添加劑。
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