TWI617902B - 光阻剝離液組成物以及使用該組成物的光阻剝離方法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種展現出光阻剝離效果以及抗腐蝕效果的光阻剝離液組成物，以及一種使用該組成物的光阻剝離方法。更具體而言，本發明有關一種包含有N,N-二甲基丙醯胺、丙酮縮甘油以及有機胺類化合物的光阻剝離液組成物，其可替代以往用於習用光阻剝離液組成物中之對環境以及人體有害的醇醚類化合物。

Description

光阻剝離液組成物以及使用該組成物的光阻剝離方法
本發明有關一種光阻剝離液組成物，以及一種光阻剝離方法，更具體而言，係有關一種可降低金屬佈線腐蝕，同時既環保又對人體與環境無害但能展現出優異剝離性能的光阻剝離液組成物，以及使用該組成物的光阻剝離方法。
光阻(photo-resist)是光罩蝕刻製程(photolithography process)中不可缺少的物質，而光罩蝕刻製程是一般用於製造諸如積體電路(Integrated circuit,IC)、大型積體電路(large scale integration,LSI)、超大型積體電路(very large scale integration,VLSI)等等半導體裝置，以及諸如電漿顯示裝置(plasma display device,PDP)等等圖像顯示裝置常用的製程之一。
光罩蝕刻製程結束之後，光阻在高溫下被剝離溶液去除，但在去除光阻的過程中，位於底部的金屬薄膜層可能會被剝離溶液腐蝕。因此，需要一種能展現出優異的光阻去除效果，但又能將金屬薄膜層的腐蝕降至最低的方法。
同時，隨著圖案微型化的趨勢，金屬以及氧化膜的蝕刻 條件變得非常嚴苛，以致增加對光阻的破壞以及造成光阻劑變化。由於這個原因，縱使已使用有機溶劑處理，光阻劑仍然會殘留在基板上，因此，需要一種剝離性能強但不會殘留的剝離液組成物。
習知光阻剝離液組成物係以胺類化合物、有機溶劑為基礎，或者額外使用防腐劑以移除光阻。
習知光阻剝離液組成物包含諸如單乙醇胺等等的有機胺類化合物；諸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等等的非質子溶劑；及/或諸如乙二醇醚類的質子溶劑。然而，用於習知光阻剝離液組成物中的乙二醇醚類質子溶劑具有很強的毒性，會造成大腦與神經受損，而導致昏迷以及諸如頭痛、異位性皮膚炎、過敏性鼻炎、氣喘等等的環境疾病。因此，需要開發出一種能夠替代乙二醇醚且能夠實現與使用乙二醇醚之習知光阻剝離液組成物相同或是更優異的剝離效果的溶劑。
本發明之一目的在於提供一種光阻剝離液組成物，其可降低金屬佈線的腐蝕，同時既環保又對人體與環境無害，但能展現出優異的剝離性能。
本發明之另一目的在於提供一種環保的光阻剝離方法，其可展現出優異的剝離性能。
本發明提供一種光阻剝離液組成物，包含：10至90重量 百分比(wt%)的N,N-二甲基丙醯胺(N,N-dimethyl propionamide)、5至80重量百分比(wt%)的丙酮縮甘油(Solketal)、以及1至20重量百分比(wt%)的有機胺類化合物(organic amine)。
本發明也提供一種使用該光阻剝離液組成物的光阻剝離方法。
以下將進一步詳細說明依據本發明之特定實施例的光阻剝離液組成物以及光阻剝離方法。
依據本發明一實施例，一光阻剝離液組成物包含有10至90重量百分比(wt%)的N,N-二甲基丙醯胺、5至80重量百分比(wt%)的丙酮縮甘油、以及1至20重量百分比(wt%)的有機胺類化合物。
較佳為，該光阻剝離液組成物可包含有15至75重量百分比(wt%)的N,N-二甲基丙醯胺、10至70重量百分比(wt%)的丙酮縮甘油、以及1至15重量百分比(wt%)的有機胺類化合物。
本發明之發明人察覺到在習知光阻剝離液組成物中執行各種功能之乙二醇醚溶劑對於環境以及人體方面的問題，遂逐步研究能夠替代前述乙二醇醚溶劑的物質，並透過諸多實驗證實包含有丙酮縮甘油((2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基)甲醇((2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol))的光阻剝離液組成物可降低金屬佈線的腐蝕，同時對人體以及環境無害，但卻能夠展現出與習知光阻剝離液組成物相同或更優異的剝離性能，因而完成本發明。
該光阻剝離液組成物使用丙酮縮甘油((2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基)甲醇)作為特定溶劑，其可替代先前使用的乙二醇醚質 子溶劑。
雖然先前使用的乙二醇醚質子溶劑可減少於高溫下移除光阻過程中的溶劑揮發，且可降低光阻與底部金屬薄膜層之間的表面張力，來提高光阻去除效率，然而，乙二醇醚溶劑可能會容易揮發並透過呼吸作用而容易被人體吸收，乙二醇醚溶劑多數都具有很強的毒性且會造成大腦與神經受損，而導致昏迷以及諸如頭痛、異位性皮膚炎、過敏性鼻炎、氣喘等等的環境疾病。
相反的，丙酮縮甘油具有包括兩個烷基的化學結構，同時，其可容易並有效地去除光阻但卻不會產生有害性的副產物或環境污染物。因此，由於本發明之含有丙酮縮甘油的光阻剝離液組成物不含對環境以及人體有害的乙二醇醚，因此極為環保，且能夠展現出改善的光阻剝離效果，同時能夠降低金屬佈線的腐蝕。
以該光阻剝離液組成物的總量為基準，丙酮縮甘油的使用量最好為5至80重量百分比(wt%)，較佳為10至70重量百分比(wt%)。若丙酮縮甘油的使用量低於5重量百分比(wt%)，溶劑的含量會過低導致難以清洗；若丙酮縮甘油的使用量高於80重量百分比(wt%)，光阻的剝離性能可能會降低。
前述有機胺類化合物同時包括脂肪族有機胺以及環狀有機胺。前述有機胺類化合物是強鹼物質，其極容易滲透到在諸如乾式或濕式蝕刻、灰化(ashing)、或是離子植入(ion implantation)等等各種製程條件下變質或是交聯光阻的高分子基質中，而破壞分子內或是分子之間的吸引力。由於胺類化合物的作用，殘留於基板上之光阻中結 構脆弱的部分會形成空間，而將光阻改變為非結晶高分子凝膠塊(amorphous polymer gel mass)，從而能夠容易地去除附著在基板上的光阻。
以該光阻剝離液組成物的總量為基準，前述有機胺類化合物的含量最好為1至20重量百分比(wt%)，較佳為1至15重量百分比(wt%)。以該光阻剝離液組成物的總量為基準，若前述有機胺類化合物的含量低於1重量百分比(wt%)，光阻的剝離性能可能會降低；若前述有機胺類化合物的含量高於20重量百分比(wt%)，降低金屬腐蝕的性能可能會減弱，且揮發速度可能會加速，而不利於使用。
關於前述有機胺類化合物，可以使用一級、二級或三級脂肪胺。前述一級脂肪胺可包括單乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、乙二胺(ethylenediamine)、2-(2-胺基乙氧基)乙醇(2-(2-aminoethoxy)ethanol)、2-(2-胺基乙胺基)乙醇(2-(2-aminoethylamino)ethanol)、1-胺基-2-丙醇(1-amino-2-propanol)等等；前述二級脂肪胺可包括二乙醇胺(diethanolamine)、亞胺二丙胺(iminobispropylamine)、2-甲胺乙醇(2-methylamino ethanol)(N-甲基乙醇胺(N-methylethanolamine))等等；前述三級脂肪胺可包括甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)、三乙胺基乙醇(triethylaminoethanol)等等。
並且，前述環狀有機胺可包括1-(2-羥乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine,HEP)、1-(2-胺乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)、1-(2-羥乙基)甲基哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)methylpiperazine)、N-(3-胺丙基)嗎啉 (N-(3-aminopropyl)morpholine)、2-甲基哌嗪(2-methylpiperazine)、1-甲基哌嗪(1-methylpiperazine)、1-胺基-4-甲基哌嗪(1-amino-4-methylpiperazine)、1-苄基哌嗪(1-benzyl piperazine)、1-苯基哌嗪(1-phenyl piperazine)或前述之混合物。
該光阻剝離液組成物較佳可使用單乙醇胺(MEA)、1-(2-羥乙基)哌嗪(HEP)或前述之混合物作為有機胺類化合物。
該光阻剝離液組成物可包括N,N-二甲基丙醯胺(N,N-Dimethyl Propionamide,DMPA)作為另一溶劑，與丙酮縮甘油一同使用。前述N,N-二甲基丙醯胺溶劑具有優異的剝離效果，因此能取代N-甲基甲醯胺(N-methylformamide,NMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)等等用於習知光阻剝離液組成物中的溶劑。前述溶劑能提供降低對環境以及人體危害的效果，且在清洗過程中不會造成光阻(PR)析出的問題，因此不會導致金屬腐蝕，反而具有優異的清洗性能。
在該光阻剝離液組成物中，前述N,N-二甲基丙醯胺的含量最好為10至90重量百分比(wt%)，較佳為15至75重量百分比(wt%)。以該光阻剝離液組成物的總量為基準，若該N,N-二甲基丙醯胺的含量低於10重量百分比(wt%)，光阻去除性能可能會降低；若該N,N-二甲基丙醯胺的含量高於90重量百分比(wt%)，該剝離液的清洗性能可能會降低。
並且，除了前述丙酮縮甘油以及前述N,N-二甲基丙醯胺以外，該光阻剝離液組成物可進一步包含一非質子極性溶劑。前述非 質子極性溶劑的作用在於將被前述胺類化合物剝離的高分子凝膠塊溶解成單元分子(unit molecule)。具體而言，其可避免在清洗過程中經常發生的光阻再附著問題。
前述非質子極性溶劑可包括二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、N-甲基甲醯胺(N-methylformamide,NMF)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基咪唑(N,N-dimethylimidazole)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、環丁碸(sulfolane)、四氫呋喃甲醇(Tetrahydrofurfuryl alcohol,THFA)等等，前述溶劑可單獨使用或是可合併兩種或多種使用，最好，合併兩種或多種使用，但並不侷限於此。至於前述非質子極性溶劑，最好可使用N-甲基甲醯胺(NMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或前述的混合物。
以該光阻剝離液組成物的總量為基準，前述非質子極性溶劑的使用量最好為1至30重量百分比(wt%)。若該非質子極性溶劑的含量低於1重量百分比(wt%)，光阻去除性能可能會降低；若該非質子極性溶劑的含量高於30重量百分比(wt%)，可能會有金屬佈線腐蝕的問題。
並且，該光阻剝離液組成物可進一步包含超純水。前述超純水可包括常規使用的超純水，並無特定限制。由於該光阻剝離液組成物可為水性(aqueous)或是非水性(non-aqueous)，因此前述超純水可視需求而適當地添加，並且，以該光阻剝離液組成物的總量為基準， 前述超純水的含量最好為1至40重量百分比(wt%)。
並且，以該光阻剝離液組成物的總量為基準，該光阻剝離液組成物可進一步包含0.01至10重量百分比(wt%)的腐蝕抑制劑。前述腐蝕抑制劑的具體範例包括具有C1至C12烷基的沒食子酸烷基酯類(alkyl gallate)化合物；諸如巰基苯咪唑(mercaptobenzimidazole)、巰基甲基咪唑(mercaptomethylimidazole)等等的巰基類(mercapto)化合物；諸如甲基苯駢三氮唑(tolytriazole)、苯駢三氮唑(benzotriazole)、羧酸苯駢三氮唑(carboxylic benzotriazole)等等的三唑(triazole)類化合物；或前述的混合物，但並不侷限於此。
此外，該光阻剝離液組成物可進一步包括已知常規用於提高剝離效果以及抗腐蝕性的添加劑，並無特定限制。前述添加劑的具體範例可包括沒食子酸甲酯(Methyl gallate)、五倍子酚(pyrogallol)、有機酸(organic acid)、醣類(saccharides)等等。更具體而言，前述有機酸可包括沒食子酸(gallic acid)、草酸(oxalic acid)、羥丁基二酸(malic acid)、抗壞血酸(ascorbic acid)等等，而前述醣類可包括山梨醇(sorbitol)等等。
並且，該光阻剝離液組成物可廣泛地使用於塗料以及剝離工業領域。
同時，依據本發明另一實施例，其提供一種光阻剝離方法，係使用前文描述的光阻剝離液組成物。
如前文所述，本發明之發明人察覺到在習知光阻剝離液組成物中執行各種功能之乙二醇醚溶劑的問題，遂逐步研究能夠替代 前述乙二醇醚溶劑的物質，並完成了本發明的光阻剝離方法，其係使用具有與習知光阻剝離液組成物相同之優異剝離性能的光阻剝離液組成物，並可避免金屬佈線的腐蝕。
由於乙二醇醚已被取代，因此本發明的光阻剝離方法很環保，同時，本發明的光阻剝離方法還展現出與習知剝離方法相同或是更為優異的光阻剝離效果以及抗腐蝕效果。
具體言之，本發明的光阻剝離液組成物可透過沉浸(dip)或是噴灑(spray)的形式在室溫(25℃)或是更高的溫度條件下使用，且其可使用超音波清洗裝置(ultrasonic cleaning device)等等的裝置來剝離光阻。
依據本發明，由於習知光阻剝離液組成物中使用之具危害性的乙二醇醚類溶劑已被取代，因此本發明能夠提供一種光阻剝離液組成物，其不會危害人體以及環境，具環保性，同時能展現出與習知光阻剝離液組成物相同或是更為優異的光阻剝離效果以及抗腐蝕效果。
以下將透過具體的實施例進一步詳細說明本發明。然而，下述實施例僅用於闡明本發明，本發明的保護範圍並不侷限於下述實施例。
[實施例以及比較例：光阻剝離液組成物的製備]
利用下表1所示的組成成分和含量製備實施例1~5以及 比較例1~5的光阻剝離液組成物(單位：重量百分比(wt%))。
DMPA：N,N-二甲基丙醯胺(N,N-Dimethyl Propionamide)
NMF：N-甲基甲醯胺(N-methylformamide)
NMP：N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)
MDG：甲基二乙二醇(Methyl Diglycol)(同義名：二乙二醇單甲基醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether))
Solketal：(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基)甲醇((2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol)(同義名：亞異丙基甘油(Isopropylidene glycerol))
MEA：單乙醇胺(Monoethanol amine)
HEP：1-(2-羥乙基)哌嗪(1-(2-Hydroxyethyl)piperazine)
[實驗例：剝離性能測試]
為了評價實施例1~5以及比較例1~5之光阻剝離液組成物的性能，進行以下的剝離測試和金屬腐蝕測試。
1.製造試片(測試剝離性能的試片)
使用旋轉(spin)或滑移(slip)裝置將目前使用的光阻劑(Dongjin Semichem有限公司供售，產品型號DTFR-N200)，在玻璃以及氮化矽(SiNx)的正面上塗覆厚度1微米，之後，使用加熱板或是烘箱使其在約150℃的溫度下硬化而製成試片。
2.剝離性能測試
將各實施例以及比較例的剝離液組成物置入噴塗裝置中，並加熱到50℃。然後，朝前述製備的試片噴灑前述剝離液組成物約1分鐘，接著用超純水清洗並用氮氣進行乾燥。透過肉眼以及顯微鏡觀察剝離情況，並將結果顯示於下表2中。
<剝離性能測試基準>
X：光阻未被剝離
△：部分光阻被剝離，但未溶解
O：光阻完全被剝離
經由上表2的結果可知，未使用危害人體以及環境之乙二醇醚類溶劑的實施例1~5的光阻剝離液組成物，與習知使用乙二醇醚類溶劑的比較例1~5的光阻剝離液組成物相比，能夠展現出相同或是更優異的光阻剝離效果。

Claims (7)

  1. 一種光阻剝離液組成物，包含有：10至90wt%的N,N-二甲基丙醯胺；5至80wt%的丙酮縮甘油；以及1至20wt%的有機胺類化合物。
  2. 如請求項1所述的光阻剝離液組成物，其中該有機胺類化合物包含選自由單乙醇胺、乙二胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺基乙胺基)乙醇、1-胺基-2-丙醇、二乙醇胺、亞胺二丙胺、N-甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺基乙醇、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-(2-胺乙基)哌嗪、1-(2-羥乙基)甲基哌嗪、N-(3-胺丙基)嗎啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-胺基-4-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、以及1-苯基哌嗪所構成之族群中的至少一種化合物。
  3. 如請求項1所述的光阻剝離液組成物，其中，以該光阻剝離液組成物的總量為基準，該光阻剝離液組成物還包含有1至30wt%的非質子極性溶劑。
  4. 如請求項3所述的光阻剝離液組成物，其中該非質子極性溶劑為選自由二甲基亞碸、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑、γ-丁內酯以及環丁碸所構成之族群中的至少一種溶劑。
  5. 如請求項1所述的光阻剝離液組成物，其中，以該光阻剝離液組成物的總量為基準，該光阻剝離液組成物還包含有1至40wt%的超純水。
  6. 如請求項1所述的光阻剝離液組成物，其中，以該光阻剝離液組成物的總量為基準，該光阻剝離液組成物還包含有0.01至10wt%的腐蝕抑制劑。
  7. 一種光阻剝離方法，係使用如請求項1至6中任一項所述的光阻剝離液組成物。
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