CN104781732A - 光刻胶剥离液组合物及光刻胶的剥离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种示出光刻胶剥离效果和防腐效果的光刻胶剥离液组合物及光刻胶剥离方法。更详细地讲,涉及含有N,N-二甲基丙酰胺、Solketal(丙酮缩甘油)、以及有机胺的光刻胶去除用剥离液组合物,该组合物能够替代对环境和人体有害的乙二醇醚(glycol ether)类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于去除光刻胶的光刻胶剥离液组合物及光刻胶的剥离方法,更详细地讲,涉及一种不仅能够具体实现优良的剥离性能,而且能够使金属布线的腐蚀最小化,并且对人体和环境无害的环保型光刻胶去除用剥离液组合物及光刻胶的剥离方法。
背景技术
光刻胶(photo-resist)是光刻(photolithography)工艺中必不可少的物质,这种光刻工艺是为了制作如集成电路(Integrated circuit,IC)、大规模集成电路(large scale integration,LSI)、超大规模集成电路(very large scale integration,VLSI)等那样的半导体器件、如液晶显示器(liquid crystal display,LCD)和平板显示器(plasma display device,PDP)等那样的图像显示装置等而一般使用的工艺之一。
在结束光刻工艺(photo-lithography processing)之后,光刻胶在高温下由去除溶液所去除,而在此过程中位于下部的金属薄膜层有可能因光刻胶被去除而被腐蚀。因此,需要光刻胶去除效果优良且能够使下部金属薄膜层的腐蚀最小化的方法。
另外,最近随着图案(Pattern)的微细化趋势,金属和氧化膜的蚀刻条件变得苛刻,以致光刻胶的受损变大且光刻胶变质。出于这种原因,即便利用有机溶剂处理,光刻胶也依然残留在基板上,因此,需要一种具有强有力的剥离力以消除残留物的组合物。
用于去除这种光刻胶的现有一般光刻胶剥离液组合物,基于有机胺、有机溶剂类,或者作为添加剂而追加使用防腐剂等。
现有用于去除光刻胶的剥离液组合物,包含单乙醇胺等有机胺、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMSO(二甲基亚砜)等非质子溶剂和/或乙二醇醚类的质子溶剂。然而,现有光刻胶剥离液组合物中所使用的乙二醇醚类的质子溶剂由于中毒性强而损害大脑和神经,从而起麻醉作用并引起头痛、特应性皮炎、过敏性鼻炎、哮喘等环境性疾病,因而有害于人体和环境。因此,需要开发一种替代溶剂,该溶剂不仅能够替代具有这种局限性的乙二醇醚类,而且能够得到与现有的使用了乙二醇醚类的剥离液组合物等同或其以上的剥离效果。
发明内容
所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种光刻胶去除用剥离液组合物,该组合物是不仅能够具体实现优良的剥离性能,而且能够使金属布线的腐蚀最小化,并且对人体和环境无害的环保型组合物。
另外,本发明的目的在于提供一种环保型光刻胶的剥离方法,该方法能够具体实现优良的剥离性能。
解决问题方案
本发明提供一种光刻胶去除用剥离液组合物,其包含:N,N-二甲基丙酰胺(N,N-dimethylpropionamide)10至90重量%;丙酮缩甘油(Solketal)5至80重量%;以及,有机胺1至20重量%。
另外,本发明提供一种使用上述光刻胶去除用剥离液组合物的光刻胶的剥离方法。
以下进一步详细说明根据本发明的具体实施例的光刻胶去除用剥离液组合物及光刻胶的剥离方法。
根据本发明的一具体实施例,能够提供一种光刻胶去除用剥离液组合物,其包含:N,N-二甲基丙酰胺10至90重量%;丙酮缩甘油(Solketal)5至80重量%;以及,有机胺1至20重量%。
更优选地、上述光刻胶去除用剥离液组合物能够提供包含N,N-二甲基丙酰胺15至75重量%、Solketal(丙酮缩甘油)10至70重量%、以及有机胺1至15重量%的光刻胶去除用剥离液组合物。
本发明的发明人认识到在现有剥离液组合物中起各种作用的乙二醇醚类溶剂对于环境和人体的问题,并进行能够替代所述乙二醇醚类溶剂的物质的研究,通过实验确认出含有丙酮缩甘油[Solketal,(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲醇)]的光刻胶剥离液组合物,不仅能够具体实现与目前已知的剥离液组合物等同水平以上的剥离性能,而且能够使金属布线的腐蚀最小化,并且对人体和环境无害,由此完成了本发明。
上述光刻胶剥离液组合物使用Solketal((2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)methanol)(丙酮缩甘油((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲醇))作为特定溶剂,所述丙酮缩甘油能够替代过去所使用的乙二醇醚类的质子溶剂。
过去所使用的乙二醇醚类的质子溶剂,虽然起了在高温条件的去除光刻胶工艺中减少挥发现象且能够降低在光刻胶和下部金属薄膜层的表面张力而提高光刻胶去除效率的作用,但上述乙二醇醚类的溶剂容易蒸发并通过呼吸容易被人体吸收,且大多乙二醇醚类溶剂中毒性强而损害大脑和神经,从而起麻醉作用且具有引起头痛、特应性皮炎、过敏性鼻炎、哮喘等环境性疾病的局限性。
与此相反,丙酮缩甘油是含有两个烷基的化学结构,丙酮缩甘油不仅容易而有效地去除光刻胶,而且不会产生对人体有害的副产物或环境污染物质。因此,含有上述丙酮缩甘油的剥离液组合物并不含对环境和人体有害的上述乙二醇醚类,因而环保且能够具体实现所提高的光刻胶剥离效果,且能够使金属布线的腐蚀最小化。
对于剥离液组合物总量,上述丙酮缩甘油(Solketal)的含量优选为5至80重量%,更优选为10至70重量%。此时,若上述Solketal(丙酮缩甘油)的含量低于5重量%,则溶剂的含量过低而有可能难以进行清洗,若超过80重量%,则光刻胶的剥离力降低,因而不可取。
上述有机胺均包含脂肪族有机胺和环状有机胺。上述有机胺是强碱性物质,其在干式或湿式蚀刻、灰化(ashing)或离子注入等各种工艺条件下变质,或起着强力渗透到交联的光刻胶的高分子基质(polymer matrix)中而破坏分子内或分子间存在的引力的作用。这种胺的作用是在残留于基板的光刻胶中结构上脆弱的部分形成空间而将光刻胶变形为非结晶高分子凝胶块状态,从而能够容易地去除附着于基板上部的光刻胶。
对于剥离液组合物总量,上述有机胺优选含有1至20重量%,更优选含有1至15重量%。对于剥离液组合物总量,若上述有机胺类的含量低于1重量%,则存在光刻胶的剥离力降低的问题,若上述有机胺类的含量超过20重量%,则下部金属腐蚀性能降低且蒸发速度加速,因而不可取。
作为上述脂肪族有机胺,能够使用一级、二级、或三级脂肪胺。作为上述一级脂肪胺有单乙醇胺(monoethanolamine,MEA)、乙二胺(ethylenediamine)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2-(2-aminoethoxy)ethanol)、2-(2-氨乙基氨基)乙醇(2-(2-aminoethylamino)ethanol)、1-氨基-2-丙醇(1-amino-2-propanol)等,作为二级脂肪胺有二乙醇胺(diethanolamine)、亚氨基二丙胺(iminobispropylamine)、2-甲氨基乙醇(2-methylamino ethanol)N-甲基单乙醇胺(N-methylethanolamine)等,作为三级脂肪胺有甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)、三乙氨基乙醇(triethylaminoethanol)等。
另外,作为上述环状有机胺能够使用1-(2-羟乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine,HEP)、1-(2-氨乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)、1-(2-羟乙基)甲基哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)methylpiperazine)、N-(3-氨丙基)吗啉(N-(3-aminopropyl)morpholine)、2-甲基哌嗪(2-methylpiperazine)、1-甲基哌嗪(1-methylpiperazine)、1-氨基-4-甲基哌嗪(1-amino-4-methylpiperazine)、1-苄基哌嗪(1-benzyl piperazine)、1-苯基哌嗪(1-phenyl piperazine)、或它们的混合物。
就上述光刻胶剥离液组合物而言,优选使用单乙醇胺(MEA)、1-(2-羟乙基)哌嗪(HEP)、或它们的混合物作为有机胺。
上述光刻胶剥离液组合物除了丙酮缩甘油(Solketal)之外还能够使用N,N-二甲基丙酰胺(N,N-Dimethyl Propionamide,DMPA)而作为另一溶剂。上述N,N-二甲基丙酰胺溶剂具有优良的剥离效果以至于能够替代现有光刻胶剥离液组合物中所使用的N-甲基甲酰胺(N-methylformamide,NMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)等溶剂类,上述N,N-二甲基丙酰胺溶剂能够赋予降低对环境和人体的有害的效果,且在漂洗(rinse)工艺中不会发生PR(光刻胶)析出的问题,因此,上述N,N-二甲基丙酰胺溶剂是漂洗性优良且具有不会导致金属腐蚀的优点的溶剂。
在上述光刻胶去除用剥离液组合物中,上述N,N-二甲基丙酰胺的含量优选为10至90重量%,更优选为15至75重量%。若上述N,N-二甲基丙酰胺的含量低于剥离液组合物的总量的10重量%,则存在光刻胶去除性能降低的问题,若上述N,N-二甲基丙酰胺的含量超过剥离液组合物的总量的90重量%,则剥离液的漂洗性降低,因而不可取。
而且,上述光刻胶去除用剥离液组合物除了上述丙酮缩甘油(Solketal)和N,N-二甲基丙酰胺之外还能够进一步包含非质子极性溶剂而作为溶剂。上述非质子极性溶剂所起的作用是,将由胺类化合物所剥离的高分子凝胶块溶解成细微的单位分子程度。尤其能够防止主要在清洗工序中所发生的光刻胶重附着性不良现象。
作为上述非质子极性溶剂有二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、N-甲基甲酰胺(N-methylformamide,NMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基咪唑(N,N-dimethylimidazole)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、环丁砜(sulfolane)、四氢糠醇(Tetrahydrofurfurylalcohol,THFA)等,能够将上述溶剂单独使用或者混合两种以上使用,有效的是优选混合两种以上使用,但并不限定于此。作为上述非质子极性溶剂以使用N-甲基甲酰胺(NMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合物为宜。
对于剥离液组合物总量,上述非质子极性溶剂的使用量优选为1至30重量%。此时,若上述非质子极性溶剂的含量低于1重量%,则在光刻胶去除能力上存在问题,若上述非质子极性溶剂的含量超过30重量%,则存在与金属布线腐蚀相关的问题,因而不可取。
另外,上述光刻胶去除用剥离液组合物能够进一步包含超纯水。能够不受限制地使用已知为通常使用的超纯水。上述剥离液组合物可以是含水或非水组合物,因此,根据需要能够适当地添加上述超纯水,且对于剥离液组合物总量,上述超纯水的含量可以为1至40重量%。
另外,上述剥离液组合物根据需要可以对于剥离液组合物总量进一步包含0.01至10重量%的防腐剂。作为上述防腐剂的具体例子,可以举出:具有碳原子数为1至12的烷基的没食子酸烷基酯(alkyl gallate)类化合物;巯基苯并咪唑(mercaptobenzimidazole)、巯基甲基咪唑(mercaptomethylimidazole)等巯基(mercapto)类化合物;甲基苯并三唑(tolyltriazole)、苯并三唑(benzotriazole)、羧基苯并三唑(carboxylic benzotriazole)等三唑(triazole)类化合物;或它们的混合物,但并不限定于此。
进而,为了实现更为良好的剥离效果和防腐,上述光刻胶去除用剥离液组合物能够不受限制地使用已知为通常使用的其它添加剂。作为上述添加剂的具体例子,能够使用没食子酸甲酯(Methyl gallate)、邻苯三酚(pyrogallol)、有机酸、糖类等。更详细地讲,作为有机酸可以使用没食子酸(gallic acid)、草酸(oxalic acid)、苹果酸(malic acid)、抗坏血酸(ascorbic acid)等,作为糖类能够使用山梨糖醇(sorbitol)等。
另外,上述光刻胶剥离液组合物的使用并不限于光刻胶剥离,而是广泛地使用于涂料或剥离工业。
另一方面,根据本发明的另一具体实施例,能够提供一种光刻胶的剥离方法,该方法使用上述的光刻胶剥离液组合物。
如上所述,本发明的发明人认识到在现有剥离液组合物中执行各种功能的乙二醇醚对于人体和环境的有害性,并研究能够替代上述乙二醇醚的物质,而完成了光刻胶的剥离方法,该方法使用一种剥离液组合物,该剥离液组合物剥离性与现有剥离液组合物相同地优良且能够防止金属布线的腐蚀。
如上所述的光刻胶的剥离方法,由于替代乙二醇醚类,从而不仅环保,而且示出与现有光刻胶剥离方法等同或其以上的光刻胶剥离效果以及防腐效果,因而有效。
具体来讲,上述光刻胶剥离液组合物能够以浸渍(dip)或喷雾(spray)方式在常温(25℃)以上的温度条件下使用,且使用超声波清洗装置等而能够剥离光刻胶。
发明效果
根据本发明,由于替代已知为现有光刻胶剥离液组合物中所通常使用的、对环境和人体有害的乙二醇醚类,因此,本发明对人体和环境无害,从而能够提供一种光刻胶剥离液组合物,其不仅具有环保特性,而且能够示出与之前所使用的剥离液等同水平以上的光刻胶剥离效果及防腐效果。
具体实施方式
在下述实施例中进一步详细说明本发明。然而,下述实施例只是例示本发明而已,本发明的内容并不限定于下述实施例。
实施例及比较例:光刻胶去除用剥离液组合物的制备
以如下表1所示的组成和含量来制备了实施例1至实施例5以及比较例1至比较例5的光刻胶剥离液组合物(单位:重量%)。
表1
DMPA | NMF | NMP | MDG | Solketal | MEA | HEP | 超纯水 | |
实施例1 | 60 | 15 | 5 | 20 | ||||
实施例2 | 30 | 20 | 45 | 1 | 4 | |||
实施例3 | 20 | 10 | 10 | 25 | 5 | 30 | ||
实施例4 | 30 | 65 | 5 | |||||
实施例5 | 20 | 35 | 5 | 40 | ||||
比较例1 | 60 | 15 | 5 | 20 | ||||
比较例2 | 30 | 20 | 45 | 1 | 4 | |||
比较例3 | 20 | 10 | 10 | 15 | 5 | 30 | ||
比较例4 | 30 | 45 | 5 | |||||
比较例5 | 20 | 15 | 5 | 40 |
DMPA:N,N-二甲基丙酰胺(N,N-Dimethyl Propionamide)
NMF:N-甲基甲酰胺(N-methylformamide)
NMP:N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)
MDG:甲基一缩二乙二醇(Methyl Diglycol)(别名:一缩二乙二醇单甲醚(Diethylene Glycol Monomethyl Ether))
Solketal:(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲醇((2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methanol)(别名:异亚丙基甘油(Isopropylidene glycerol))
MEA:单乙醇胺(Monoethanol amine)
HEP:1-(2-羟乙基)哌嗪(1-(2-Hydroxyethyl)piperazine)
实验例:剥离力测定试验
为了评价在上述实施例1至实施例5以及比较例1至比较例5所制备的剥离液的性能,以下述工艺实施了剥离试验和金属腐蚀试验。
1.制造试片(剥离力测定试验用试片)
利用旋转(spin)或滑动(slip)装置在玻璃以及SiNx(氮化硅)的整个面上涂覆了1微米厚的目前在使用的光刻胶(株式会社东进世美肯(DongjinSemichem Co.,Ltd.)产品,产品型号为DTFR-N200),之后利用热板(Hot plate)或烤箱(oven)在大致150℃左右温度下进行固化而制造了试片。
2.剥离力测定试验
在喷射装置中放入在上述实施例及比较例制备的各剥离液,并以50℃温度进行了加热。接着,对上述所制造的试片喷射了上述剥离液1分钟左右,之后利用超纯水进行清洗并利用氮进行了干燥。通过肉眼以及显微镜来观察并测定了剥离与否,其结果示于表2中。
表2
剥离力测定结果 | |
实施例1 | O |
实施例2 | O |
实施例3 | O |
实施例4 | O |
实施例5 | O |
比较例1 | O |
比较例2 | Δ |
比较例3 | O |
比较例4 | Δ |
比较例5 | O |
剥离力测定基准
X:光刻胶未被剥离
Δ:一部分光刻胶被剥离,但未溶化
O:光刻胶完全被剥离
由上表2的结果可确认出,上述实施例1至实施例5的光刻胶去除用剥离液组合物,即便不使用对人体和环境有害的乙二醇醚类溶剂也能够示出与如比较例1至比较例5那样使用了乙二醇醚类溶剂的剥离液组合物等同或其以上的优良的光刻胶剥离效果。
Claims (7)
1.一种光刻胶去除用剥离液组合物,其包括:
N,N-二甲基丙酰胺10至90重量%;
丙酮缩甘油(Solketal)5至80重量%;以及,
有机胺1至20重量%。
2.根据权利要求1所述的光刻胶去除用剥离液组合物,其中,上述有机胺包含选自由单乙醇胺(MEA)、乙二胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨乙基氨基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、二乙醇胺、亚氨基二丙胺、2-甲氨基乙醇N-甲基单乙醇胺、三乙氨基乙醇、1-(2-羟乙基)哌嗪(HEP)、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)甲基哌嗪、N-(3-氨丙基)吗啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、以及1-苯基哌嗪组成的组中的1种以上化合物。
3.根据权利要求1所述的光刻胶去除用剥离液组合物,其中,对于剥离液组合物总量,进一步包含1至30重量%的非质子极性溶剂。
4.根据权利要求3所述的光刻胶去除用剥离液组合物,其中,上述非质子极性溶剂为选自由二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺(NMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基咪唑、γ-丁内酯、以及环丁砜组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求1所述的光刻胶去除用剥离液组合物,其中,对于剥离液组合物总量,进一步包含1至40重量%的超纯水。
6.根据权利要求1所述的光刻胶去除用剥离液组合物,其中,对于剥离液组合物总量,进一步包含0.01至10重量%的防腐剂。
7.一种光刻胶的剥离方法,其使用权利要求1至6中任一项所述的剥离液组合物。
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