CN101866118A - 有机光阻去除剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明系有关一种光阻去除剂组合物，其包含极性有机溶剂、碱性的一级或二级醇胺化合物或其组合、三级胺化合物及防止金属蚀刻的抑制剂；该组合物可进一步包含有机酸。于大规模集成电路或超大规模集成电路等半导体制程中，本发明组合物可有效地移除于蚀刻制程后残余在基材上的光阻膜，并且避免对基材及金属表面造成腐蚀，其亦可去除金属表面的氧化物。本发明亦关于使用该组合物移除基材上的光阻膜的方法。
Description
技术领域
本发明系关于一种包含极性有机溶剂、碱性的一级或二级醇胺化合物或其组合、三级胺化合物及防止金属蚀刻的抑制剂的光阻去除剂组合物。
背景技术
蚀刻制程系半导体及液晶薄膜显示器产业的微影制程中最重要的步骤之一。一般而言，光罩上的组件图案系先藉由微影制程而转移至光阻上，接着再利用蚀刻制程以达到将图案转移至薄膜上的最终目的，此经微影与蚀刻的薄膜将成为半导体组件的一部份。以金氧半导体组件或互补式金氧半导体组件的制程为例，该薄膜可为二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、复晶硅(Poly-Si)、铝合金、铜或磷硅玻璃(phosphosilicate，PSG)等，换言之，几乎所有构成半导体组件的主要材料皆须经过薄膜沈积、微影及蚀刻的流程，以便一层一层地进行组件的制作。
举例而言，于一般形成导体图案的制程中，通常会先于基材上依序形成一层氧化硅层与一层导体层(复晶硅或其它如铝或铜的金属材料)后，再于该导体层上形成一图案化光阻层，接着利用光阻层作为蚀刻罩幕，将曝露的导体层经干蚀刻以形成导体图案，之后再去除光阻层。
于上述形成导体图案的制程中，用于蚀刻导体层的气体系含有碳、氯或氧，然而，此等气体会与光阻层及导体层产生化学反应而在光阻层及导体层的侧壁形成高分子残留物，此高分子残留物不但会影响后续制程，还会降低导体层的效能。因此，于图案化光阻层移除后，通常会进行一洗净制程以移除在干蚀刻后附着于导体图案表面的高分子残留物。
例如，在液晶薄膜显示器的数组制程中，首先提供一基材，此基材上至少具有铜金属导线层及位于铜金属导线层上的介电层，之后利用光罩定义出所需的蚀刻图案，再进行蚀刻，形成曝露部份铜金属导线的开口。
先前技艺中已有光阻剥离组合物的相关揭示。例如，JP 2005-043874揭示一种光阻剥离液组合物，其包含5重量％至50重量％的有机胺化合物、10重量％至50重量％的乙二醇醚化合物、0重量％至30重量％的水溶性有机溶剂、0.1重量％至10重量％的防腐剂及剩余量的去离子水。
WO 2007/139315亦有关一种光阻剥离剂组合物，其包含腐蚀抑制剂、含量为腐蚀抑制剂重量2至50倍的水溶性有机胺化合物及极性溶剂。此等组合物可轻易地剥除在湿蚀刻或干蚀刻程序中所生成的硬化光阻，而不损伤暴露于组合物下部的金属膜质和氧化膜质，且仅需用水来进行后续冲洗步骤。
WO 2007/037628提供一种光阻剥离组合物，其包含5重量％至30重量％的有机胺化合物、10重量％至30重量％的乙二醇醚化合物、10重量％至50重量％的水溶性有机溶剂、0.1重量％至10重量％的腐蚀抑制剂、0.1重量％至5重量％的氧化物助溶剂及剩余量的去离子水，此组合物可同时去除光阻及在去除光阻时由基材所排出的氧化物，诸如ITO(铟锡氧化物)及IZO(铟锌氧化物)。
TW546553系揭示一种光阻用剥离液组成物，其包括烷醇胺类、糖类、水溶性有机溶媒、苯并三唑或其衍生物及水。TW228640系揭示一种光阻去除剂组成，其包括水溶性有机溶剂、水、烷基胺或醇胺、醋酸、化合物、有机酚化合物及三唑化合物。
本案发明人发现，本发明的光阻去除剂组合物可有效地剥离有机光阻，同时不会对金属基材造成蚀刻，且亦可去除金属表面的氧化物。
发明内容
本发明的目的系提供一种光阻去除剂组合物，其包含：
(1)极性有机溶剂；
(2)碱性的一级或二级醇胺化合物或其组合；
(3)三级胺化合物；及
(4)防止金属蚀刻的抑制剂。
本发明的另一目的系提供一种光阻去除剂组合物，其包含：
(1)极性有机溶剂；
(2)碱性的一级或二级醇胺化合物或其组合；
(3)三级胺化合物；
(4)防止金属蚀刻的抑制剂；及
(5)有机酸。
本发明组合物可轻易且迅速地去除在干蚀刻、抛光或离子移植加工期间所转化和硬化于基材上的光阻膜，及在该加工期间从底部金属膜所蚀刻的金属副产品所转化成的光阻膜，且此组合物亦可降低在去除光阻期间对底部金属线(尤其是铜线)的腐蚀，并可去除金属表面的氧化物。
本发明的再一目的系以本发明光阻去除剂组合物于去除在干蚀刻、抛光或离子移植加工期间所转化和硬化的光阻膜的用途。
本发明的又一目的系以本发明光阻去除剂组合物移除基材上的光阻膜的方法。
本发明的另又一目的系提供一种以本发明光阻去除剂组合物制造半导体组件的方法。
附图说明
图1显示表面具有有机光阻的基材。
图2显示比较例1的试验结果，其基材上的有机光阻未完全剥离。
图3显示比较例2的试验结果，其基材上的有机光阻虽经剥离，但金属部分遭到蚀刻损伤。
图4显示本发明实例2的试验结果，其基材上的有机光阻完全剥离，且金属基材未遭到蚀刻损伤。
图5显示本发明实例4的试验结果，包含有机酸的组合物可更进一步去除金属上的氧化物。
具体实施方式
本发明系关于一种光阻去除剂组合物，其包含：
(1)极性有机溶剂；
(2)碱性的一级或二级醇胺化合物或其组合；
(3)三级胺化合物；及
(4)防止金属蚀刻的抑制剂。
本发明的光阻去除剂组合物可进一步包含有机酸。
为使本发明的特征和优点能更明显易懂，下文特举本发明的较佳实施方式，并配合所附图式详细说明如下：
适用于本发明光阻去除剂组合物中作为组份(1)的极性有机溶剂系选自包括以下成分之一或多种或彼等的组合：
(1)乙二醇醚或其衍生物；
(2)下式的酰胺：
其中Rw为H或C1-4烷基；Rx及Ry可独立为相同或不同的C1-6烷基，较佳为C1-4烷基；
(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP)；及
(4)下式的亚砜类：
Rn及Rm可独立为相同或不同的H、OH或C1-4烷基，其中Rn及Rm的至少一者为C1-4烷基；较佳为C1-4烷基。
较佳的乙二醇醚或其衍生物为二乙二醇丁醚(BDG)、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、醋酸二乙二醇丁醚、或其混合物。
较佳的酰胺为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺或其混合物。
较佳的亚砜类为二甲基亚砜(DMSO)。
本发明组合物中，溶剂的含量为本发明领域的技艺人士可依所需自行调整的。通常，以整体组合物总重量计，系约60重量％至约84重量％，较佳约65重量％至约80重量％，更佳为约65重量％至约75重量％。
本发明光阻去除剂组合物的组份(2)为碱性的一级或二级醇胺化合物，可使用一或多种碱性的一级醇胺化合物，一或多种碱性的二级醇胺化合物，或将一或多种碱性的一级醇胺化合物与一或多种碱性的二级醇胺化合物共同使用。该一级醇胺化合物可由以下通式表示：
R-NH2
其中R为直链或分支C1-C10-羟烷基(较佳为C1-C6-羟烷基)、直链或分支C2-C10-羟烯基(较佳为C2-C6-羟烯基)、或C3-C8-羟基环烷基。
该二级醇胺化合物可由以下通式表示：
其中R1及R2可独立为相同或不同的直链或分支C1-C10-烷基或羟烷基(较佳为C1-C6)、直链或分支C2-C10-烯基或羟烯基(较佳为C2-C6)、或C3-C8-环烷基或羟基环烷基，其中R1及R2的至少一者为羟烷基、羟烯基或羟基环烷基。
较佳的一级或二级醇胺化合物包括单乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺或其混合物。
本发明组合物中，一级或二级醇胺化合物或其组合的含量为本发明领域的技艺人士可依所需自行调整的。通常，以整体组合物总重量计，系约2重量％至约10重量％，较佳约2重量％至约8重量％，更佳约2重量％至约5重量％。
本发明光阻去除剂组合物的组份(3)为三级胺化合物，其可由以下通式表示：
其中R3、R4及R5可独立为相同或不同的直链或分支C1-C10-烷基或羟烷基(较佳为C1-C6)、直链或分支C2-C10-烯基或羟烯基(较佳为C2-C6)、或C3-C8-环烷基或羟基环烷基。
较佳的三级胺化合物为三乙胺(TEA)、二乙胺基乙醇、2-二甲基胺基乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基，N-乙基乙醇胺或其混合物。
本发明组合物中，三级胺化合物的含量为本发明领域的技艺人士可依所需自行调整的。通常，以整体组合物总重量计，系约13重量％至约35重量％，较佳约23重量％至约35重量％。
本发明的组份(4)为防止金属蚀刻的抑制剂，为本技艺中常用的成分。例如，硫醇类衍生物、有机酚类化合物或唑类化合物，彼等可单独或组合使用。适用于本发明的抑制剂较佳为硫醇类衍生物与有机酚类化合物。
举例言之，上述硫醇类衍生物可为但不限于硫代甘油(thioglycerol)、硫茂(thiophene)、硫脲(thiourea)、巯基乙醇(thioglycol)、丙硫醇、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇或其混合物。
有机酚类化合物可为但不限于儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-硝基儿茶酚、氯乙酰儿茶酚或其混合物。
唑类化合物可为但不限于苯并三唑(BTA)、咪唑、吡唑、5-胺基四唑(ATA)、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、甲基四唑、1-羟基苯并三唑、3-胺基-1H-1，2，4-三唑、3，5-二胺基-1，2，4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-胺基-1，2，4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1，2，3-三唑、1-胺基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤基-苯并三唑、2-巯基苯并咪唑(2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑或其混合物。
较佳的防止金属蚀刻的抑制剂包括硫代甘油(thioglycerol)、硫茂(thiophene)、硫脲(thiourea)、巯基乙醇(thioglycol)、儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-硝基儿茶酚、氯乙酰儿茶酚及苯并三唑(BTA)。
本发明组合物中，抑制剂的含量为本发明领域的技艺人士可依所需自行调整的。通常，以整体组合物总重量计，系约0.1重量％至约3重量％，较佳约0.2重量％至约1重量％。
本发明组合物可视需要进一步包含组份(5)的下式有机酸：
其中Ra、Rb及Rc可独立为H、C1-6烷基、羟基或Rd-COOH；且
Rd为C1-6伸烷基。
适用于本发明的有机酸包括但不限于醋酸、α-羟基酸、草酸或其混合物。上述α-羟基酸可为业者常用的α-羟基酸，例如，其可为但不限于乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸或其混合物。
本发明组合物中，有机酸的含量为本发明领域的技艺人士可依所需自行调整的。通常，以整体组合物总重量计，系约0.05重量％至约1重量％，较佳约0.1重量％至约0.7重量％，更佳约0.15重量％至约0.5重量％。
本发明的光阻去除剂组合物可用于去除基材上(例如半导体基材上)在干蚀刻、抛光或离子移植加工期间所转化和硬化的光阻膜。利用本发明的光阻去除剂组合物剥离光阻膜的方法步骤与操作条件可为技艺中已知习用方法的步骤与操作条件。
使用本发明光阻去除剂组合物的方法的一具体实施例包括将本发明光阻去除剂组合物与覆有光阻膜的基材接触的步骤。
本发明光阻去除剂组合物可具体应用在半导体基材上。特而言之，本发明亦提供一种制造半导体组件的方法，其包括以下步骤：
(1)于半导体基材表面涂覆光阻膜；
(2)在经涂覆光阻膜的基材上形成光阻图样；
(3)在经图样化的基材上沉积导电性金属膜或绝缘膜；
(4)以本发明光阻去除剂组合物移除光阻膜；及
(5)以去离子水清洗基材。
本发明将经由下列实施例进一步加以详细描述，唯该叙述仅系用以例示说明本发明，而非对本发明范围作任何限制，任何熟悉此项技艺的人士可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附申请专利范围所载的范围内。
实施例
比较例1-2及实例1-6
比较例1-2及实例1-6系依据表1中所示的组成及含量(重量％)所混合制备而成的光阻去除剂组合物。
表1
有机光阻剥离效果测试
有机光阻剥离效果测试的步骤如下：
(a)将含有有机光阻的金属基材分别浸渍于各比较例及实例的光阻去除剂组合物中约1至20分钟，浸渍温度为30至65℃；
(b)以去离子水清洗经浸渍的金属基材；
(c)以光学显微镜观察金属基材上是否有光阻残留及金属蚀刻。
测试所得结果显示于表2中。
表2
O：光阻剥离；X：光阻残留
金属蚀刻测试
金属蚀刻测试的步骤如下：
(a)将含有有机光阻的不同金属基材分别浸渍于各比较例及实例的光阻去除剂组合物中约1至20分钟，浸渍温度为30至65℃；
(b)以去离子水清洗经浸渍的金属基材；
(c)利用「四点探针」原理检测金属基材上的各种金属导体的蚀刻率。「四点探针」的量测方法系在其中两个探针间加上固定的电流，同时量测另 外两个探针间的电压差值，即可计算出薄片电阻，并藉由习知公式换算得出芯片的厚度。
测试所得结果如表3所示。
表3
图1至4为光学显微镜照片。图1显示未经处理的基材，其上覆有有机光阻；图2为基材上的有机光阻移除后的状态，此照片显示有机光阻未完全被去除(比较例1)；图3为基材上的有机光阻移除后的状态，此照片显示虽然有机光阻已被去除但金属部分遭到蚀刻损伤(比较例2)；图4为基材上的有机光阻移除后的状态，此照片显示有机光阻已被去除且金属基材未遭到蚀刻损伤，同时金属上的轻微氧化物亦可去除(实例2)，实例1及6得到类似实例2的结果。图5为基材经包含有机酸的本发明组合物处理的前后比较，此照片显示该组合物可进一步去除金属部份的氧化物(实例4)，实例3及5得到类似实例4的结果。
相较于比较例1及2，本发明实例1、2及6的组合物不仅可以有效地剥离光阻，且可有效降低对于金属基板的蚀刻程度，避免造成金属基板表面的损伤。而本发明实例3至5的组合物更可进一步去除金属上的氧化物。
Claims (31)
1.一种光阻去除剂组合物，其包含：
(1)极性有机溶剂；
(2)碱性的一级或二级醇胺化合物或其组合；
(3)三级胺化合物；及
(4)防止金属蚀刻的抑制剂。
2.如权利要求1的组合物，其进一步包含有机酸。
3.如权利要求1或2的组合物，其包含约60重量％至约84重量％的溶剂。
4.如权利要求3的组合物，其包含约65重量％至约80重量％的溶剂。
5.如权利要求4的组合物，其包含约65重量％至约75重量％的溶剂。
6.如权利要求1或2的组合物，其包含约2重量％至约10重量％的碱性的一级或二级醇胺化合物或其组合。
7.如权利要求6的组合物，其包含约2重量％至约8重量％的碱性的一级或二级醇胺化合物或其组合。
8.如权利要求7的组合物，其包含约2重量％至约5重量％的碱性的一级或二级醇胺化合物或其组合。
9.如权利要求1或2的组合物，其包含约13重量％至约35重量％的三级胺化合物。
10.如权利要求9的组合物，其包含约23重量％至约35重量％的三级胺化合物。
11.如权利要求1或2的组合物，其包含约0.1重量％至约3重量％的防止金属蚀刻的抑制剂。
12.如权利要求11的组合物，其包含约0.2重量％至约1重量％的防止金属蚀刻的抑制剂。
13.如权利要求1或2的组合物，其中该溶剂系选自由乙二醇醚或其衍生物、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、亚砜类、及其混合物所组成的群组。
14.如权利要求13的组合物，其中该乙二醇醚或其衍生物系选自由二乙二醇丁醚(BDG)、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、醋酸二乙二醇丁醚、及其混合物所组成的群组。
15.如权利要求13的组合物，其中该酰胺系选自由N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、及其混合物所组成的群组。
16.如权利要求13的组合物，其中该亚砜类系二甲基亚砜(DMS0)。
17.如权利要求1或2的组合物，其中该碱性的一级或二级醇胺化合物系选自由单乙醇胺(MEA)、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、及其混合物所组成的群组。
18.如权利要求1或2的组合物，其中该三级胺化合物系选自由三乙胺(TEA)、二乙胺基乙醇、2-二甲基胺基乙醇、N-甲基，N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、及其混合物所组成的群组。
19.如权利要求1或2的组合物，其中该防止金属蚀刻的抑制剂为硫醇类衍生物、有机酚类化合物或唑类化合物。
20.如权利要求19的组合物，其中该硫醇类衍生物系选自由硫代甘油(thioglycerol)、硫茂(thiophene)、硫脲(thiourea)、巯基乙醇(thioglycol)、丙硫醇、4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、及其混合物所组成的群组。
21.如权利要求19的组合物，其中该有机酚类化合物系选自由儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-硝基儿茶酚、氯乙酰儿茶酚、及其混合物所组成的群组。
22.如权利要求19的组合物，其中该唑类化合物系选自由苯并三唑(BTA)、咪唑、吡唑、5-胺基四唑(ATA)、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并咪唑、甲基四唑、1-羟基苯并三唑、3-胺基-1H-1，2，4-三唑、3，5-二胺基-1，2，4-三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-胺基-5-巯基-1，2，4-三唑、1-胺基-1，2，4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-1，2，3-三唑、1-胺基-5-甲基-1，2，3-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-异丙基-1，2，4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤基-苯并三唑、2-巯基苯并咪唑(2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、及其混合物所组成的群组。
23.如权利要求2的组合物，其包含约0.05重量％至约1重量％的有机酸。
24.如权利要求23的组合物，其包含约0.1重量％至约0.7重量％的有机酸。
25.如权利要求24的组合物，其包含约0.15重量％至约0.5重量％的有机酸。
26.如权利要求2及23至25中任一项的组合物，其中该有机酸系选自由醋酸、α-羟基酸、草酸、及其混合物所组成的群组。
27.如权利要求26的组合物，其中该α-羟基酸系选自由乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、及其混合物所组成的群组。
28.一种如权利要求1至27中任一项的组合物的用途，其系用于去除在干蚀刻、抛光或离子移植加工期间所转化和硬化于基材上的光阻膜。
29.一种去除基材上的光阻膜的方法，其包括使用如权利要求1至27中任一项的组合物与基材接触的步骤。
30.如权利要求29方法，其中该基材为半导体基材。
31.一种制造半导体组件的方法，其包括以下步骤：
(1)于半导体基材表面涂覆光阻膜；
(2)于经涂覆光阻膜的基材上形成光阻图样；
(3)在经图样化的基材上沉积导电性金属膜或绝缘膜；
(4)使用如权利要求1至27中任一项的组合物移除光阻膜；及
(5)以去离子水清洗基材。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101020 |