CN103631103A - 光致抗蚀剂剥离液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可以替代以往常用的对人体有害的NMP等溶剂类，并包含剥离能力优秀的N,N-二甲基丙酰胺的光致抗蚀剂剥离液组合物。

Description

光致抗蚀剂剥离液组合物
技术领域
本发明涉及一种使用环状胺类、极性溶剂类及非极性溶剂类的双组分以上的光致抗蚀剂剥离液组合物。
背景技术
光致抗蚀剂（photo-resist）是照相平版印刷工艺中不可缺少的材料，而照相平版印刷工艺是用于制造集成电路（Integrated circuit,IC）、大规模集成电路（large scale integration,LSI）、超大规模集成电路（very large scale integration,VLSI）等半导体装置和液晶显示器（Liquid crystal display,LCD）、等离子体显示器（plasma display device,PDP）等图像显示装置的常用工艺之一。
照相平板印刷工艺(photo-lithography processing)结束之后，光致抗蚀剂在高温下被剥离溶液去除，在此过程中光致抗蚀剂被去除的同时，下层金属膜会被剥离溶液腐蚀。因此，需要一种具有出色的光致抗蚀剂去除效果，并且可将金属膜的腐蚀降到最低的方法。
现有的一般光致抗蚀剂剥离液组合物以胺、溶剂类为基础，或者进一步加入防腐剂等添加剂。
例如，现有的光致抗蚀剂剥离液组合物包含单乙醇胺等链状胺、NMP、DMSO等非质子溶剂及/或乙二醇类质子溶剂。
即，现有的光致抗蚀剂剥离液组合物作为主溶剂使用NMF（N-methylformamide）、NMP（N-methylpyrrolidone）等非质子溶剂，这种溶剂虽然具有剥离能力出色的优点，但是也具有对环境或者人体有害的缺点。而且，若使用以往的非质子极性溶剂，虽能使光致抗蚀剂（PR）易于溶解，但是存在水洗时PR重新析出的问题。
因此，需要开发出一种溶剂来替代存在诸多问题的所述非质子极性溶剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可替代以往的非质子溶剂类，从而降低对环境和人体的危害，且剥离及清洗能力出色、防腐能力也优秀的光致抗蚀剂剥离液组合物。
本发明提供一种光致抗蚀剂剥离液组合物，包含：10至85重量%的N,N-二甲基丙酰胺（N,N-Dimethyl Propionamide）、1至30重量%的环状胺类、10至85重量%的质子极性溶剂、及0至50重量%的超纯水。
而且，优选地，本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物，包含：10至65重量%的N,N-二甲基丙酰胺、1至15重量%的环状胺类、10至68重量%的质子极性溶剂、及20至40重量%的超纯水。
下面，详细说明本发明。
本发明涉及一种光致抗蚀剂剥离液组合物，具体地涉及一种使用胺类、极性溶剂类及非极性溶剂类的双组分以上的光致抗蚀剂剥离液组合物。
尤其，本发明提供一种作为可替代以往的NMF、NMP等的溶剂，使用N,N-二甲基丙酰胺的光致抗蚀剂剥离液组合物。本发明即使不用以往的NMP等非质子溶剂，也可提供剥离效果出色的剥离液组合物。而且，本发明的优点在于提供一种可降低对环境和人体的危害，并且清洗能力优秀在清洗工艺中不会出现PR析出问题，也不会发生金属腐蚀的光致抗蚀剂剥离液组合物。
因此，在本发明中可用N,N-二甲基丙酰胺来替代所述溶剂类。
根据本发明的一具体实施例，提供一种光致抗蚀剂剥离液组合物，包含：10至85重量%的N,N-二甲基丙酰胺、1至30重量%的环状胺类、10至85重量%的质子极性溶剂、及0至50重量%的超纯水。
更优选地，本发明提供一种光致抗蚀剂剥离液组合物，包含：10至65重量%的N,N-二甲基丙酰胺、1至15重量%的环状胺类、10至68重量%的质子极性溶剂、及20至40重量%的超纯水。
另外，在本发明中，相对于剥离液组合物总重量，N,N-二甲基丙酰胺的含量若低于10重量%，就会降低光致抗蚀剂去除性能，若超过85重量%，就会降低剥离液的清洗能力。
所述质子极性溶剂可使用选自乙二醇（ethylene glycol）、二乙二醇（diethylene glycol）、三乙二醇（triethylene glycol）、四乙二醇（tetraethyleneglycol）、乙二醇甲醚（ethylene glycol methyl ether）、乙二醇乙醚（ethylene glycolethyl ether）、乙二醇丁醚（ethylene glycol butyl ether）、二乙二醇甲醚（diethyleneglycol methyl ether）、二乙二醇乙醚（diethylene glycol ethyl ether）、二乙二醇丁醚（diethyleneglycol butyl ether）、三乙二醇甲醚（triethylene glycol methylether）、三乙二醇乙醚（triethylene glycol ethyl ether）、三乙二醇丁醚（triethyleneglycol butyl ether）、及二乙二醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether）中的一种以上化合物。而且，相对于剥离液组合物总重量，所述质子极性溶剂的含量若低于10重量%，就会降低剥离液的清洗能力，若超过85重量%，就会降低光致抗蚀剂去除性能。
所述环状胺可使用选自1-(2-羟乙基)哌嗪（HEP）、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)甲基哌嗪、N-(3-氨丙基)吗啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、及1-苯基哌嗪中的一种以上化合物。相对于剥离液组合物总重量，所述环状胺类的含量若低于1重量%，就会降低光致抗蚀剂剥离能力，若超过30重量%，就会发生下层金属的腐蚀。
所述超纯水可使用通过本领域中众所周知的方法获得的一般的超纯水。而且，本发明的剥离液组合物可为水性或者非水性组合物，因此根据需要，可适当加入上述范围内的超纯水。
而且，根据本发明，相对于100重量份的总剥离液组合物，还可以包含0.01至10重量份的防腐剂。
所述防腐剂可使用选自具有C1～C12烷基的没食子酸烷基酯类（alkylgallate）化合物；巯基苯咪唑（mercaptobenz imidazole）、甲巯基咪唑（mercaptomethyl imidazole）等巯基（mercapto）类化合物；及甲基苯骈三氮唑（tolyltriazole）、苯骈三氮唑（benzotriazole）、羧基苯骈三氮唑（carboxylicbenzotriazole）等三唑类（triazole）化合物中的一种以上化合物。
在本发明中，最优选的光致抗蚀剂剥离液组合物可包含10至65重量%的N,N-二甲基丙酰胺、1至15重量%的1-（2-羟乙基）哌嗪、10至68重量%的二乙二醇甲醚、及20至40重量%的超纯水。
因此，本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物由于可替代以往的主溶剂NMF（N-methylformamide）、NMP（N-methylpyrrolidone）、及本领域中众所周知的其它非质子溶剂类，所以不会引起环境问题，还可以减少对人体的危害。
此外，本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物通过常规方法混合制成之后，用于半导体制造工艺的照相平板印刷工艺中，可提高光致抗蚀剂剥离性能。
例如，对于液晶显示元件的制造工艺，在剥离及去除光致抗蚀剂图案膜的工艺中适用本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物，可除去正性光致抗蚀剂或者负性光致抗蚀剂图案。
根据本发明，光致抗蚀剂剥离液组合物使用对人体无害的N,N-二甲基丙酰胺，从而产生可替代以往常用于光致抗蚀剂剥离液组合物的NMF（N-methylformamide）、NMP（N-methylpyrrolidone）、DMSO等一般非质子极性溶剂的效果。因此，本发明具有对环境或者人体的危害小的效果。而且，与以往的光致抗蚀剂剥离液组合物相比，本发明的光致抗蚀剂剥离液组合物具有同等以上的光致抗蚀剂剥离效果及防腐效果，因此还可以期待降低费用的效果。
具体实施方式
为了有助于理解本发明，下面对优选实施例进行说明，但下述实施例只是本发明的示例而已，本发明的保护范围并不局限于下述实施例。
[实施例及比较例]
以如下表1所示的组成和含量制备了实施例1-5及比较例1-6的光致抗蚀剂剥离液组合物（单位：重量%）。
[表1]
DMPA NMF NMP MDG HEP MEA 超纯水
实施例1 60 15 5 20
实施例2 50 45 5
实施例3 40 25 5 30
实施例4 30 65 5
实施例5 20 35 5 40
比较例1 50 15 5 30
比较例2 50 45 5
比较例3 50 15 5 30
比较例4 50 45 5
比较例5 25 25 15 5 30
比较例6 50 45 5
注）
DMPA：N,N-二甲基丙酰胺(N,N-Dimethyl Propionamide)
NMF：N-甲基酰胺(N-methylformamide)
NMP：N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)
MDG：甲基二乙二醇(同义词:Diethylene Glycol Monomethyl Ether)
HEP：（1-（2-羟乙基）哌嗪(1-(2-Hydroxyethyl)piperazine)
MEA：单乙醇胺(Monoethanol amine)
[实验例]
为了对所述实施例1-5及比较例1-6中制备的剥离液进行性能评价，通过以下工艺实施了剥离测试和金属腐蚀测试。
1.制造试片（检测剥离能力的试片）
在玻璃基板的整个表面上，以1微米的厚度涂覆现有的光致抗蚀剂（DONGJIN SEMICHEM产品，DTFR-N200）之后，使其在约150℃左右的温度下硬化而制成试片。
2.剥离能力测试
将所制备的实施例及比较例的各剥离液放入喷射装置中，并加热到50℃。然后，向所述制备的试片喷射所述剥离液，喷射时间为1分钟左右，接着用超纯水清洗，并用氮气进行干燥。通过肉眼观察及显微镜来检测是否剥离，并将其结果示于表2中。
[表2]
剥离能力检测结果
实施例1 O
实施例2 O
实施例3 O
实施例4 O
实施例5 O
比较例1 O
比较例2 O
比较例3 O
比较例4 O
比较例5 O
比较例6 O
<剥离能力检测标准：X（光致抗蚀剂未被剥离），△（部分光致抗蚀剂被剥离，但未溶解），O（光致抗蚀剂完全被剥离）>
通过上表2的结果可知，对于本发明的使用DMPA的实施例1-5，与以往的光致抗蚀剂剥离液组合物相比，不使用对人体有害的NMF或者NMP溶剂，也显示出同等以上的优秀的光致抗蚀剂剥离效果。
此时，以往的使用非质子极性溶剂的比较例1至5使光致抗蚀剂(PR)易于溶解，从而具有优秀的剥离能力。但是，存在水洗时光致抗蚀剂重新析出的问题。因此，比较例1至5存在清洗能力降低的问题。
3.下层金属腐蚀测试
将所制备的实施例及比较例的各剥离液放入喷射装置中，并加热到50℃。然后，对经蚀刻的金属膜进行喷射，喷射时间为两分钟左右，接着用超纯水清洗，并用氮气进行干燥。通过SEM进行观察，检测金属是否腐蚀，并将其结果示于表3中。
[表3]
金属腐蚀检测结果
实施例1 O
实施例2 O
实施例3 O
实施例4 O
实施例5 O
比较例1 O
比较例2 O
比较例3 O
比较例4 O
比较例5 O
比较例6 X
<金属腐蚀检测标准：O（未发生金属腐蚀），X（发生金属腐蚀）>
由上表3可知，对于实施例1至5，不会发生金属腐蚀情况。
另外，比较例1至5虽然没有发生金属腐蚀，但是如上所述光致抗蚀剂（PR）剥离后，在水洗工艺中会析出PR。而且，对于比较例6，因使用链状胺而导致金属腐蚀。

Claims (6)

1.一种光致抗蚀剂剥离液组合物，包含：
10至85重量%的N,N-二甲基丙酰胺、1至30重量%的环状胺类、10至85重量%的质子极性溶剂、及0至50重量%的超纯水。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，包含：
10至65重量%的N,N-二甲基丙酰胺、1至15重量%的环状胺类、10至68重量%的质子极性溶剂、及20至40重量%的超纯水。
3.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中，
所述质子极性溶剂为选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚、及二乙二醇二甲醚中的一种以上化合物。
4.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中，
所述环状胺为选自1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-氨乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)甲基哌嗪、N-(3-氨丙基)吗啉、2-甲基哌嗪、1-甲基哌嗪、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、及1-苯基哌嗪中的一种以上化合物。
5.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，包含：
10至65重量%的N,N-二甲基丙酰胺、1至15重量%的1-(2-羟乙基)哌嗪、10至68重量%的二乙二醇甲醚、及20至40重量%的超纯水。
6.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离液组合物，其中,
相对于100重量份的总剥离液组合物，还包含0.01至10重量份的防腐剂。
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