KR102143088B1

KR102143088B1 - 레지스트 박리액 조성물

Info

Publication number: KR102143088B1
Application number: KR1020190041486A
Authority: KR
Inventors: 김정현; 김성식; 이유진
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-08-05
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2020-08-10
Also published as: KR20190040165A; KR102143088B9

Abstract

본 발명은 레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 박리 공정에서 금속 배선의 부식을 최소화하고, 레지스트 제거능, 기판 처리매수가 우수한 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.

Description

레지스트 박리액 조성물{RESIST STRIPPER COMPOSIOTION}

본 발명은 레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 레지스트 박리 공정에서 금속 배선의 부식을 최소화하면서, 뛰어난 박리 능력을 갖는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.

레지스트 (포토레지스트, photo-resist)는 포토리소그라피 공정에 필수적으로 사용되는 물질이며, 이러한 포토리소그라피 공정은 집적회로(integrated circuit, IC), 고집적회로(large scale integration, LSI), 초고집적회로(very large scale integration, VLSI) 등의 반도체 장치와 액정표시장치(liquid crystal display, LCD) 및 평판표시장치(plasma display device, PDP) 등과 같은 화상 구현 장치 등을 제작하기 위해 일반적으로 사용되는 공정 중 하나이다.

최근, 액정표시장치 등에 대해 고해상도 구현, 배선에서의 신호 속도 증가 요구가 있는 등, 이에 부합하기 위한 공정 조건이 갈수록 가혹해지고 있다. 이에 발맞추어 레지스트 제거 공정인 박리 공정에 사용되는 박리액에 대한 요구 성능도 높아지고 있다.

포토리소그라피 공정(photo-lithography processing) 후 레지스트는 제거용액에 의해 높은 온도에서 제거되며, 이러한 고온에서 레지스트가 제거되면서 하부에 있는 금속막질이 제거용액에 의해 빠르게 부식되는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라, 구체적으로 식각 공정 이후 발생하는 식각 잔사에 대한 제거력 및 금속배선에 대한 부식 억제력 등에 대하여 상당한 수준의 박리특성이 요구되고 있다. 특히 알루미늄뿐만 아니라 구리에 대한 부식억제력도 요구되고 있으며, 가격 경쟁력 확보를 위해 기판의 처리매수 향상과 같은 경제성도 함께 요구되고 있다.

일반적으로 레지스트를 제거하기 위하여 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민 등의 수용성 유기 아민, 감마 부틸락톤 및 DMSO 등의 유기 용매 등이 사용되고 있다. 또한, 아민에 의해 발생되는 금속의 부식을 억제하기 위하여 일반적으로 카테콜, 레소시놀, 벤조트리아졸 등 다양한 형태의 부식방지제를 사용하고 있으며, 이를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물이 제안되고 있다.

그러나, 종래의 포토레지스트 박리액 조성물은 부식성능, 처리매수, 공정 또는 보관 안정성 등에서 문제가 알려져 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2006-0117666호는 금속 배선의 부식 방지를 위해 2종 이상의 부식 방지제를 필수로 요구한다. 때문에, 박리공정 후 배선에 잔류할 가능성이 높을 뿐만 아니라, 장기 보관 시 박리액의 변색 발생 및 박리 시간이 길어지는 등 박리액의 성능을 감소시키는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허 제10-2006-0117666호

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,

레지스트 박리 공정에서 알루미늄, 구리 등의 금속 배선에 대한 부식 방지력이 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 레지스트 제거능을 갖는 레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 많은 기판 처리 매수를 가지며 린스(rinse) 공정에서 우수한 린스력을 갖는 레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

N-에틸포름아마이드(A); 및

하기 화학식 1의 아민 화합물(B)을 포함하는 레지스트 박리액 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C5의 알킬기, C1~C5의 히드록시알킬기 또는 C1~C5의 아미노알킬기이며,

R1과 R2는 N 또는 O를 추가로 포함할 수 있는 환을 형성할 수 있다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 뛰어난 레지스트 제거 효과가 있어 레지스트 잔여물을 효과적으로 제거할 수 있고, 박리 공정 중 알루미늄 및/또는 구리 등의 금속 배선에 손상을 주지 않으며, 부식을 최소화하는 효과를 제공할 수 있다. 또한, 많은 수의 기판을 처리하는 것이 가능하므로 원가 절감에 크게 기여한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은,

N-에틸포름아마이드(A); 및

[화학식 1]

이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.

(A) N-에틸포름아마이드

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 N-에틸포름아마이드(A)를 포함한다. 상기 N-에틸포름아마이드는 후술하는 화학식 1의 아민 화합물(B)에 의해 겔화된 레지스트 고분자를 용해하는 역할을 한다. 또한, 수용성을 나타내기 때문에 탈이온수에 의한 린스 과정에서 레지스트 박리액의 제거를 수월하게 하는 것을 돕고, 박리액 및 용해된 레지스트의 재흡착과 재부착을 최소화한다. 상기 N-에틸포름아마이드는 과량의 레지스트 용해를 가능하도록 하여 기판의 처리매수를 향상시킬 수 있다. 또한, 끓는점이 200℃ 이상을 나타내므로 낮은 휘발성을 가져 장시간에 걸친 공정상에서 손실되는 박리액의 양을 줄일 수 있으므로 경제적이다.

상기 N-에틸포름아마이드(A)는 본 발명의 화학식 1의 아민 화합물(B)을 제외한 다른 아민 화합물과 혼용될 경우, 경시에 의한 레지스트 박리력이 저하되는 문제점이 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1의 아민 화합물과 함께 사용될 경우 경시에 의한 박리력 저하가 없으며, 적은 양으로도 빠른 박리력의 확보가 가능하다.

상기 N-에틸포름아마이드(A)의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 99.9 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 50 내지 99 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 함량이 10 중량% 미만일 경우 레지스트 용해력이 저하되어 처리매수를 향상시키기 어려우며, 99.9중량%를 초과할 경우 다른 구성 성분의 함량이 상대적으로 적어져 박리 성능을 확보할 수 없게 된다.

(B) 화학식 1의 아민 화합물

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 하기 화학식 1의 아민 화합물(B)을 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1의 아민 화합물(B)은 건식 또는 습식 식각, 애싱(ashing) 또는 이온주입 공정(ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자 내 또는 분자간에 존재하는 결합을 깨는 역할을 한다. 또한, 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성하여 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 쉽게 제거될 수 있게 한다.

상기 화학식 1의 아민 화합물(B)은 상술한 N-에틸포름아마이드(A)와 함께 사용할 경우, 1차 아민 화합물만을 사용하는 경우와 달리 박리력 저하의 문제를 야기하지 않는다. 따라서, 우수한 박리력을 갖는 레지스트 박리액을 제공할 수 있다.

상기 화학식 1의 아민 화합물은 구체적인 예로서, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸 아민, N,N-디프로필아민, 디에틸렌트리아민, 2-(히드록시메틸)아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, N,N-디에탄올아민, 피페리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)메탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-(2-아미노에틸)프로판올아민, N-(2-아미노에틸)부탄올아민, N-(3-아미노프로필)에탄올아민 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 화학식 1의 아민 화합물(B)은 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.3 내지 5 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 1의 아민 화합물 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 레지스트 박리액의 박리력 저하로 인해 빠른 박리 성능을 확보하기 어렵다. 또한, 10 중량%를 초과하는 경우 금속 배선의 부식을 야기할 수 있다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 상기 성분들 외에 부식방지제(C), 극성용매(D) 및 탈이온수(E)로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 부식방지제(C)는 레지스트 박리액 조성물에 포함되어, 알루미늄 및/또는 구리 등의 금속 배선의 부식을 방지하는 능력을 향상시킨다. 또한, 린스 공정 시 레지스트 잔류물의 재흡착을 방지하여 린스력을 향상시킨다. 상기 부식방지제는 특별히 한정하는 것은 아니나, 하기 화학식 2의 3차 아민 부식방지제인 것이 바람직할 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, C1~C5의 알킬기 또는 C1~C5의 히드록시알킬기이다.

상기 화학식 2의 R3 내지 R5로부터 선택된 1종 이상은 히드록시기 또는 히드록시알킬기인 것이 보다 바람직할 수 있다. 이 경우, 레지스트 박리액 조성물의 휘발성을 낮추어, 장시간 사용시에도 레지스트 박리액의 안정성 및 경제성을 제공할 수 있다.

상기 화학식 2의 3차 아민 부식방지제의 구체적인 예로서 N-메틸디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디에틸에탄올아민 및 3-디메틸아미노-1-프로판올 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 부식방지제(C)로서 상기 화학식 2의 3차 아민 부식방지제 외에 다른 부식방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 다른 부식방지제의 구체적인 예를 들면,

포름산, 아세트산, 프로피온산과 같은 모노카르복실산;

수산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸르마산, 글루타코닉산과 같은 디카르복실산;

트리멜리트산, 트리카르발릴산과 같은 트리카르복실산;

히드록시초산, 젖산, 살리실산, 말산, 주석산, 구연산, 글루콘산 및 옥시카르복실산 등의 유기산 류;

숙시닉 아미드 에스터, 말릭 아미드 에스터, 말레릭 아미드 에스터, 푸마릭 아미드 에스터, 옥살릭 아미드 에스터, 말로닉 아미드 에스터, 글루타릭 아미드 에스터, 아세틱 아미드 에스터, 락틱 아미드 에스터, 시트릭 아미드 에스터, 타르타릭 아미드 에스터, 글루콜릭 아미드 에스터, 포믹 아미드 에스터 및 우릭 아미드 에스터 등의 유기산 아미드 에스터류;

벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 메틸 톨리트리아졸, 2,2’-[[[벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2’-[[[에틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민 및 2,2’-[[[아민-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올 4-메틸-1-수소-벤조트리아졸, 6-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸, 4-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸, 5-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸, 5,6-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸, 4,6-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸 및 5-메틸-1-수소-벤조트리아졸 등과 같은 아졸계화합물;

2,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디에틸-4-메틸페놀, 2,6-디프로필페놀, 2,6-트리프로-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀 및 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등과 같은 대칭형 페놀계 화합물; 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여, 상기 부식 방지제(C)는 0 초과 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.001 내지 3 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 범위로 포함되는 경우, 박리 혹은 DIW(Deionized water) 린스 공정에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 구리 또는 구리 합금 및 이에 한정하지 않는 다른 금속 배선에 발생하는 부식을 방지할 수 있으며, 잔류물을 남기지 않아 바람직하다.

상기 극성 용매(D)로서 양자성 극성용매 및 비양자성 극성용매를 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 극성 용매는, 상술된 N-에틸포름아마이드와 함께 겔화된 레지스트 고분자를 용해시키는 역할을 하며, 팽윤되고 분산된 레지스트의 용해 속도를 증가시킨다. 레지스트 박리 이후 DIW 린스 공정에서는 물에 의한 박리액의 제거를 수월하게 하여 박리액 및 레지스트의 재흡착과 재부착을 최소화한다. 즉, 린스력 강화에 도움을 줌으로써, DIW 린스 공정 시간을 단축시킬 수 있고, 잔류되는 이물이 없게 되는 효과를 제공한다.

또한, 금속막질에 나타날 수 있는 문제 중 하나로 얼룩에 관련되어, 양자성 극성용매가 더해졌을 때 DIW 린스 공정에서 깨끗하게 제거시키기 때문에 얼룩이 나타나는 문제를 해결할 수 있도록 한다. 상기 극성용매는 적당한 박리력을 위해 비점이 너무 높거나 낮지 않은 것이 바람직하고, 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 양자성 극성용매의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르;

에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등의 알킬렌글리콜 디알킬 에테르;

폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란, 4-하이드록시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올 등의 알코올류;

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

한편, 비양자성 극성 용매는 상기 화학식 1의 아민 화합물(B)에 의해 겔화된 레지스트 고분자를 용해시키는 역할을 하며, 포토레지스트의 분산을 원활하게 하여 용해(solvation)시키는 역할을 한다. 상기 비양자성 극성 용매는 포토레지스트의 용해에 매우 효과적인 유기 용매로서 고형화된 포토레지스트에 화학식 1의 아민 화합물의 침투를 빠르게 하여 박리 성능을 향상시키는 성분이다.

상기 비양자성 극성용매의 바람직한 예로는 Ｎ-메틸 피롤리돈(NMP), Ｎ-에틸 피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; １,3-디메틸-２-이미다졸리디논, 1,３-디프로필-２-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; γ―부티로락톤 등의 락톤 화합물; 디메틸설폭사이드(DMSO), 술폴란 등의 설폭사이드 화합물; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 포스페이트 화합물; 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이토 등의 카보네이트 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-(2-에틸헥실옥시)-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 아미드 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 극성 용매의 함량은 특별히 한정하지 않으나 통상적으로 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대해 바람직하게는 5 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%를 사용할 수 있다. 함량이 5 중량% 미만이면 용액 내에서 용해된 레지스트를 함유하는 능력이 떨어져 기판의 매수처리 능력이 떨어지는 문제점이 있다. 반면, 85 중량%를 초과하면 다른 성분의 함량을 줄어들게 하여, 손상을 야기하고 박리력에 영향을 미치는 문제점이 있다.

탈이온수(E)는 상기 화학식 1의 아민 화합물(B)의 활성화를 촉진하여 박리 속도를 증가시키며, 상기 N-에틸포름아마이드(A) 및 극성 용매(D)에 혼합되어 탈이온수에 의한 린스 공정 시 기판상에 잔존하는 유기 오염물 및 레지스트 박리액을 빠르고 완전하게 제거할 수 있다.

본 발명에서 상기 탈이온수의 함량은 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여 0 초과 내지 50 중량%가 바람직하며, 5 내지 30 중량%인 것이 보다 바람직할 수 있다. 탈이온수의 함량이 50 중량%를 초과하면 레지스트의 용해 용량을 감소시켜 처리 매수의 감소를 야기할 수 있으며, 기판을 장시간 침적할 경우 금속 배선의 부식을 유발할 수 있다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 상기에서 언급한 화합물을 일정량으로 유리하게 혼합하여 제조할 수 있으며, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며 본 발명의 범위를 해치지 않는 범위 내에서 여러 가지 공지 방법을 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해 한정되지 않는다.

<실시예 및 비교예>

실시예 1~13 및 비교예 1~8: 레지스트 박리액 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 성분과 함량을 혼합하여 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.

(단위: 중량%)

구분	N-에틸포름아마이드 (A)	아민화합물 (B)		부식방지제 (C)		극성용매 (D)		탈이온수 (E)
실시예 1	99.5	AEEA	0.5	-	-	-	-	-
실시예 2	96	AEEA	1	MDEA	3	-	-	-
실시예 3	92	APEA	5	TEA DEHA	2 1	-	-	-
실시예 4	94.9	AEEA	3	DMEA BTA	2 0.1	-	-	-
실시예 5	45.9	MAE	3	MDEA MTBT	1 0.1	EDG	50
실시예 6	77.9	HMAE	1	MDEA MTBT	1 0.1	EDG	20
실시예 7	76.9	PRZ	2	MDEA MTBT	1 0.1	EDG	20
실시예 8	83.9	AEEA	3	DEHA TTA	3 0.1	NMP	10	-
실시예 9	54.9	AEEA	3	MDEA TTA	2 0.1	NMF MDG	20 20	-
실시예 10	14.9	AEEA	5	MDEA MTBT	2 0.1	HMDM THFA	18 60	-
실시예 11	67.9	AEEA	1	MDEA DMTBT	1 0.1	HMDM EDG	10 20	-
실시예 12	55.9	AEEA	3	MDEA TTA	1 0.1	HMDM	10	30
실시예 13	14.9	AEEA	13	MDEA MTBT	2 0.1	HMDM THFA	14 56	-
비교예 1	94.5	MEA	5	TTA	0.5	-	-	-
비교예 2	84.5	AEE	5	TTA	0.5	NMP	10	-
비교예 3	33.5	MIPA	5	MDEA TTA	1 0.5	NMP MDG	10 50	-
비교예 4	-	AEEA	5	TTA	0.5	MDG	94.5	-
비교예 5	-	AEEA	5	TTA	0.5	DMAc MDG	70 24.5	-
비교예 6	-	AEEA	5	MDEA TTA	1 0.5	DEF MDG	70 23.5	-
비교예 7	-	AEEA	5	TTA	0.5	DMPA	94.5	-
비교예 8	-	AEEA	5	TTA	0.5	NMF	94.5	-

주) 상기 표 1에서,AEEA: N-(2-아미노에틸)에탄올아민

APEA: N-(3-아미노프로필)에탄올아민

MAE: 2-(메틸아미노)에탄올

HMAE: 2-(히드록시메틸)아미노에탄올

PRZ: 피페라진

MEA: 모노에탄올아민

AEE: 2-(2-아미노에톡시)에탄올

MIPA: 모노아이소프로판올아민

MDEA: N-메틸디에탄올아민

TEA: 트리에탄올아민

DEHA: N,N-디에틸히드록실아민

DMEA: N,N-디메틸에탄올아민

BTA: 벤조트리아졸

TTA: 톨리트리아졸

MTBT: 4-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸

DMTBT: 5,6-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸

NMP: Ｎ-메틸피롤리돈

NMF: N-메틸포름아미드

MDG: 디에틸렌글리콜모노메틸에테르

HMDM: 4-하이드록시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥솔란

THFA: 테트라하이드로퍼푸릴알코올

EDG: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르

DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드

DEF: N,N-디에틸포름아마이드

DMPA: N,N-디메틸프로피온아마이드

<실험예> 레지스트 박리액 조성물의 특성 평가

실험예 1. 박리력 평가

상기 실시예 1~13 및 비교예 1~8의 레지스트 박리액 조성물의 박리효과를 평가하기 위해 하기와 같이 실험을 진행하였다.

통상적인 방법에 따라, 유리 기판상에 스핀코터를 이용하여 레지스트를 도포하였다. 레지스트가 도포된 기판을 170℃에서 10분 동안 하드베이킹을 실시하여 2cm x 2cm로 시편을 준비하였다. 박리액 조성물을 50℃로 온도를 일정하게 유지시킨 후 상기 시편을 침적하여 박리되는 시간을 육안관찰 하는 방법으로 박리력을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<박리력 평가 기준>

◎: 레지스트 제거시간 3분 미만

○: 레지스트 제거시간 3~5분 미만

△: 레지스트 제거시간 5~8분 미만

×: 레지스트 제거시간 8분 이상

실험예 2. 경시에 의한 박리력 유지 평가

레지스트 박리액 조성물의 박리력 유지를 평가하기 위해 하기와 같이 실험을 진행하였다.

상기 실시예 1~13 및 비교예 1~8과 같이 레지스트 박리액을 제조 후 10일 동안 상온에서 보관한 뒤 박리력을 평가하였다. 상기 실험예 1에서 사용한 기판을 50℃로 일정하게 유지시킨 레지스트 박리액 조성물에 침적하여 박리되는 시간을 육안관찰 하는 방법으로 박리력 유지 정도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<박리력 유지 평가 기준>

◎: 레지스트 제거시간 3분 미만

○: 레지스트 제거시간 3~5분 미만

△: 레지스트 제거시간 5~8분 미만

×: 레지스트 제거시간 8분 이상

실험예 3. 금속 배선 부식방지력 평가

상기 실시예 1~13 및 비교예 1~8의 레지스트 박리액 조성물의 금속 배선에 대한 부식 방지 능력을 평가하기 위해 하기와 같이 실험을 진행하였다.

부식 방지력 평가는 Mo/Al/Mo 및 Cu/Ti 배선이 노출된 기판을 사용하였으며, 레지스트 박리액 조성물의 온도를 50℃로 일정하게 유지시키고, 상기 기판을 30분간 침적시켰다. 이후, 세정 및 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 방식력을 평가하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

<부식 방지력 평가 기준>

◎: 매우 양호

○: 양호

△: 보통

×: 불량

실험예 4. 용해력 평가 (처리매수)

상기 실시예 1~13 및 비교예 1~8의 레지스트 박리액 조성물의 용해력(처리매수)을 평가하기 위해 하기와 같이 실험을 진행하였다.

고형화된 포토레지스트(PR) 5 중량%를 레지스트 박리액 조성물에 투입하고, 300rpm에서 30분 동안 용해시킨 후 남은 잔량의 PR을 거름종이에 걸러 무게를 측정하여 용해된 정도를 계산하였다. 포토레지스트 5 중량%가 완전히 용해되어 잔량이 측정되지 않을 경우 100%이며, 높은 값을 가질수록 많은 양의 포토레지스트를 녹일 수 있어 처리매수가 높다고 할 수 있다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

실험예 5. 린스(Rinse)력 평가

박리 공정을 진행 후, 기판 위에 잔류하는 레지스트가 용해된 박리액과 탈이온수의 접촉에 의한 얼룩 정도를 확인하여 린스(Rinse)력을 평가하기 위해 하기와 같이 실험을 진행하였다.

레지스트가 패턴 된 기판을 준비하고, 상기 실시예 1~13 및 비교예 1~8의 50℃ 박리액 조성물에 기판을 5 분간 침적 후 꺼내어 액절을 실시한 후 탈이온수를 접촉시켜 1분간 방치시킨 후 탈이온수로 1분간 세정을 실시하였다. 세정 후 기판 상에 잔류하는 탈이온수를 제거하기 위해 질소를 이용하여 기판을 완전히 건조시킨 후 할로겐 램프를 이용하여 얼룩 정도를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<린스력 평가 기준>

◎: 매우 양호

○: 양호

△: 보통

×: 불량

실험예 6. 휘발성 평가

레지스트 박리액의 장시간 사용에 의해 휘발되어 소실될 수 있는 정도를 평가하기 위해 하기와 같이 실험을 진행하였다.

상기 실시예 1~13 및 비교예 1~8에서 제조된 박리액 조성물을 50℃로 온도를 일정하게 유지시키고, 24시간 방치한 후 휘발된 양을 측정하여 소실된 정도, 휘발도를 계산하였다. 수치가 낮을수록 소실 정도가 낮으며, 공정상 손실(loss)을 줄일 수 있어 레지스트 박리액의 안정성 및 경제성을 도모할 수 있다. 그 결과를 하기의 표 2에 수치로 나타내었다.

휘발도(%)= {(초기 레지스트 박리액 질량)-(24시간 후 레지스트 박리액 질량)/초기 레지스트 박리액 질량} * 100

구분	박리력	박리력 유지	부식방지력				용해력 (%)	Rinse력	휘발도 (%)
구분	박리력	박리력 유지	Al	Mo	Cu	Ti	용해력 (%)	Rinse력	휘발도 (%)
실시예 1	○	○	○	◎	○	◎	95.2	○	2.4
실시예 2	○	○	◎	◎	◎	◎	95.3	◎	2.3
실시예 3	◎	◎	◎	◎	◎	◎	94.5	◎	2.2
실시예 4	◎	◎	◎	◎	◎	◎	94.0	◎	2.2
실시예 5	◎	◎	◎	◎	◎	◎	92.6	◎	2.6
실시예 6	◎	◎	◎	◎	◎	◎	93.9	◎	2.1
실시예 7	◎	◎	◎	◎	◎	◎	94.3	◎	2.6
실시예 8	◎	◎	◎	◎	◎	◎	93.6	◎	2.1
실시예 9	◎	◎	◎	◎	◎	◎	94.9	◎	2.2
실시예 10	◎	◎	◎	◎	◎	◎	88.3	◎	3.5
실시예 11	○	○	◎	◎	◎	◎	93.4	◎	2.3
실시예 12	◎	◎	◎	◎	◎	◎	89.2	◎	20.4
실시예 13	◎	◎	○	◎	○	◎	88.3	◎	3.5
비교예 1	◎	X	X	◎	X	◎	94.5	X	2.9
비교예 2	○	X	X	◎	△	◎	93.6	X	2.3
비교예 3	○	X	△	◎	○	◎	88.6	○	2.9
비교예 4	△	△	△	◎	△	◎	64.2	○	3.5
비교예 5	△	△	△	◎	△	◎	92.5	△	36.0
비교예 6	△	△	△	◎	○	◎	93.5	○	33.5
비교예 7	△	△	△	◎	△	◎	89.4	X	32.6
비교예 8	△	△	△	◎	△	◎	93.5	X	2.1

상기 표 2의 실험 결과에 나타난 바와 같이, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물인 실시예 1~13의 경우, 박리력 및 박리력 유지 정도가 모두 적합한 수준으로 확인되었다. 처리매수를 평가하는 용해력 및 린스력, 휘발도 평가도 우수한 수준임을 확인하였다. 금속 배선의 부식 방지력 평가에서는 Al, Mo, Cu, Ti에 대하여 우수한 방식력을 가지는 것을 확인하였다.반면, 비교예 1~8의 박리액 조성물은 박리력 및 박리력 유지 정도가 대부분 불량하거나 적합하지 못한 수준이었다. 금속 배선의 부식 방지력 평가에서도 Al 및 Cu 배선에 대하여 특히 부식방지 능력이 불량함을 확인하였다. 처리매수 평가 결과에서 비교예 4의 경우는 용해력이 80% 이하로 특히 매우 불량한 결과를 나타내었다. 린스력, 휘발도 평가에서도 실시예와 비교해 결과가 우수하지 못하거나, 일부는 특히 매우 적합하지 못한 수준의 결과를 나타내었다.

Claims

N-에틸포름아마이드(A); 하기 화학식 1의 아민 화합물(B); 및 아졸계 화합물을 포함하며,
상기 아졸계 화합물은 트리아졸계 화합물인, 레지스트 박리액 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기, C1~C3의 히드록시알킬기 또는 C1~C3의 아미노알킬기이며, R1과 R2는 N 또는 O를 추가로 포함할 수 있는 환을 형성할 수 있다.
청구항 1에 있어서, 상기 아졸계 화합물 외에 부식방지제(C)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
삭제
청구항 2에 있어서,
상기 부식방지제(C)는 하기 화학식 2의 3차 아민 부식방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
[화학식 2]

상기 화학식 2에서 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 히드록시기, C1~C5의 알킬기 또는 C1~C5의 히드록시알킬기이다.
청구항 1에 있어서,
극성 용매 및 탈이온수로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 4에 있어서,
상기 부식방지제(C)는 유기산류, 유기산 아미드 에스터류, 및 대칭형 페놀계 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 5에 있어서,
상기 극성 용매는 알킬렌글리콜 모노알킬 에테르, 알킬렌글리콜 디알킬 에테르, 알코올류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 피롤리돈 화합물, 이미다졸리디논 화합물, 락톤 화합물, 설폭사이드 화합물, 포스페이트 화합물, 카보네이트 화합물 및 아미드 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.