KR102009545B1

KR102009545B1 - 레지스트 박리액 조성물

Info

Publication number: KR102009545B1
Application number: KR1020150131245A
Authority: KR
Inventors: 이유진; 고경준; 김성식; 김정현; 최한영
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2019-10-21
Also published as: KR20160108109A

Abstract

본 발명은 (a) 화학식 1로 표시되는 2차 아민; (b) 비양자성 유기용매 화합물; 및 (c) 1차 알코올 화합물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물에 대한 것이다.

Description

레지스트 박리액 조성물{RESIST STRIPPER COMPOSITION}

본 발명은 (a) 화학식 1로 표시되는 2차 아민; (b) 비양자성 유기용매 화합물; 및 (c) 1차 알코올 화합물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.

최근 평판표시장치의 고해상도 구현에 대한 요구가 증가함에 따라 단위면적 당의 화소수를 증가시키기 위한 노력이 계속되고 있다. 이러한 추세에 따라 배선 폭의 감소도 요구되고 있으며, 그에 대응하기 위해서 건식 식각 공정이 도입되는 등 공정 조건도 갈수록 가혹해지고 있다.

또한, 평판표시장치의 대형화로 인해 배선에서의 신호 속도 증가도 요구되고 있으며, 그에 따라 알루미늄에 비해 비저항이 낮은 구리가 배선재료로 실용화되고 있다. 이에 발맞추어 레지스트 제거 공정인 박리공정에 사용되는 박리액에 대한 요구 성능도 높아지고 있다.

구체적으로 건식 식각 공정 이후에 발생하는 식각 잔사에 대한 제거력 및 금속 배선에 대한 부식 억제력 등에 대하여 상당한 수준의 박리특성이 요구되고 있다. 특히, 알루미늄뿐만 아니라 구리에 대한 부식 억제력도 요구되고 있으며, 가격 경쟁력 확보를 위해, 기판의 처리매수 증대와 같은 경제성도 요구되고 있다.

일반적으로 레지스트를 제거하기 위하여 모노에탄올아민, 메틸아미노메탄올 등의 아민 등이 사용되고 있다. 그러나, 종래의 포토레지스트 박리액 조성물은 장기간의 보관 및 고온의 공정온도 조건에서 아민의 휘발손실에 의해서, 아민의 함량 저하에 의한 박리성 저하가 발생하는 문제가 알려져 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2006-0048092호에는 알칸올아민을 포함하는 레지스트 박리액 조성물을 개시하고 있으나, 장기간의 보관 및 고온의 공정온도 조건에서 아민의 휘발손실에 의한 박리성 저하가 발생하는 문제는 여전히 해결하지 못하고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 우수한 방식력과 얼룩 발생 방지 효과를 가지면서도, 장기간의 보관 및 고온의 공정온도 조건에서 아민의 휘발손실에 의한 박리성 저하를 억제하는 우수한 박리액 조성물의 개발이 필요하다.

대한민국 공개특허 제10-2006-0048092호

본 발명은 우수한 방식력과 얼룩 발생 방지 효과를 가지면서도, 장기간의 보관 및 고온의 공정온도 조건에서 아민의 휘발손실에 의한 박리성 저하가 발생하는 문제를 개선한 레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하는 플랫 패널 디스플레이 기판의 제조방법, 및 상기 제조방법으로 제조된 플랫 패널 디스플레이 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 (a) 화학식 1로 표시되는 2차 아민; (b) 비양자성 유기용매 화합물; 및 (c) 1차 알코올 화합물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물을 제공한다.

(화학식 1)

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 플랫 패널 디스플레이 기판을 세정하는 공정을 포함하는 플랫 패널 디스플레이 기판의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 플랫 패널 디스플레이 기판을 제공한다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 우수한 방식력과 얼룩 발생 방지 효과를 가지면서도, 장기간의 보관 및 고온의 공정온도 조건에서 아민의 휘발손실에 의한 박리성 저하가 발생하는 문제를 개선한 우수한 장점을 지니고 있다.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

본 발명은 (a) 화학식 1로 표시되는 2차 아민; (b) 비양자성 유기용매 화합물; 및 (c) 1차 알코올 화합물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다. 본 발명자는, 장기간의 보관 및 고온의 공정온도 조건에서 아민의 휘발손실에 의한 조성물의 박리성 저하는 불균등화반응(disproportion reaction)에 의해서 생성되는 원료 아민의 휘발손실에 의한 것이며, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 2차 아민을 사용할 경우, 이와 같은 불균등화반응이 최소화되어 원료 아민의 휘발손실을 억제할 수 있으며, 결과적으로 장기간 보관시나 고온의 공정온도 조건에서도 조성물의 박리성이 저하되지 되지 않음을 실험적으로 밝혔다.

이하, 본 발명을 구성별로 상세히 설명한다.

(a) 화학식 1로 표시되는 2차 아민

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2차 아민을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

상기 화학식 1에서, R은 C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 C5~C8고리형 알킬기이거나

이며,

상기 C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 C5~C8고리형 알킬기는, 히드록시기, C1~C10의 알콕시기, 시아노기 또는 불소기에 의해서 치환 또는 비치환된 것이고, n은 0~3의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 2차 아민은 상압에서 끓는점 20도 이상의 1차아민 으로부터 제조되는 것으로, 히드록시메틸기를 함유하는 2차아민이다. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 2차 아민을 박리액 조성물에 사용할 경우, 이와 같은 불균등화반응이 최소화되어 원료 아민의 휘발손실을 억제할 수 있으며, 결과적으로 장기간 보관시나 고온의 공정온도 조건에서도 조성물의 박리성이 저하되지 되지 않는다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 2차 아민은 화학식 1 외의 유기 알칼리 화합물에 비하여, 제거능력은 우수하면서, 동시에 하부 금속에 대한 부식성이 낮아, 전체 박리 시간을 줄일 수 있다. 또한, 화학식 1의 유기 알칼리 화합물은 방식제의 첨가량을 급격히 줄이거나 뺄 수도 있어, 공정상에서 일어날 수 있는 전기적 특성 오류를 최소화 할 수 있으며, 제조과정에서 제조 프로세스를 줄 일 수도 있기 때문에 전반적인 제품의 가격면에서도 많은 이득을 취할 수 있다.

본 발명은, 레지스트 박리액 조성물에 사용하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 2차 아민의 제조방법으로서, 상압에서 끓는점 20도 이상의 1차아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 포함한다.

구체적으로, 화학식 1로 표시되는 2차 아민은, 2-하이드록시메틸아미노에탄올, 2-(2-(하이드록시메틸아미노)에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(하이드록시 메틸아미노)에톡시)에톡시)에탄올, 에틸아미노 메탄올, N-하이드록시메틸 프로필아민, 부틸아미노메탄올, 이소부틸아미노메탄올, N-(2-하이드록시프로필)아미노메탄올 등을 예시할 수 있으며, 상기 화학식 1은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 유기 알칼리 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다.

TFT용 스트리퍼에서 주로 사용되는 유기 알칼리 화합물의 종류로는 테트라메틸암모니움하이드록사이드, 테트라에틸암모니움하이드록사이드 및 아민류 등을 들 수 있으며, 상기 아민류에는 메틸아민, 에틸아민, 모노이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민 등의 1차 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸이소프로필아민, 메틸부틸아민, 메틸이소부틸아민 등의 2차 아민; 디에틸 히드록시아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민 및 메틸디프로필아민 등의 3차 아민; 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 모노메틸에탄올아민, ２-아미노에탄올, ２-(에틸아미노)에탄올, ２-(메틸아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, １-아미노-２-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 디부탄올아민 등의 알칸올아민; (부톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디메틸아민, (부톡시메틸)디메틸아민, (이소부톡시메틸)디메틸아민, (메톡시메틸)디에탄올아민, (히드록시에틸옥시메틸)디에틸아민, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄올, 메틸(부톡시메틸)아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등의 알콕시아민등이 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 2차 아민과 상기 언급한 유기 알칼리 화합물은 건식 또는 습식 식각, 애싱(ashing) 또는 이온주입 공정(ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자 내 또는 분자간에 존재하는 결합을 깨뜨리는 역할을 하며 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트가 쉽게 제거될 수 있게 한다. 유기 알칼리 화합물의 경우, 포토레지스트 제거 능력과 기판 하부의 금속의 부식성이 같이 강화되어, 제거 능력이 뛰어난 성능을 나타낼 경우, 하부 금속에 관한 부식성도 높아져 금속의 데미지가 심해지고, 금속의 데미지를 약화시키기 위해 부식성을 저하하면, 제거능력이 떨어지기 때문에 박리 속도의 저하와 용해력을 함께 떨어트리는 반상호 작용을 일으킨다.

화학식 1의 유기 알칼리 화합물은 총 중량에 0.01 내지 20중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 0.05 내지 5중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 화합물이 상기 함량 범위 미만으로 포함되면 레지스트 박리력 저하로 레지스트 이물이 잔류 하는 문제를 일으킬 수 있으며, 유기 알칼리 화합물이 상기 함량 범위를 초과하여 포함되면 금속배선에 대한 부식 속도를 조절하기 어려워 문제를 유발시킨다.

(b) 비양자성 유기용매 화합물

본 발명에 포함되는 비양자성 유기용매 화합물은 식각 등에 의해 변질되거나 가교된 레지스트 고분자의 제거 성능의 발현에도 유리하며 동시에 처리 매수 증가 효과에 유리하다. 상기 비 양자성 극성용매는 적당한 박리력을 위해 비점이 너무 높거나 낮지 않은 것이 바람직하고, 혼합 사용할 수 있다.

상기 비양자성 유기용매 화합물의 구체적인 예로는 1-아세틸피롤리딘, 2-피롤리돈, Ｎ-메틸 피롤리돈, Ｎ-에틸 피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; １,3-디메틸-２-이미다졸리디논, 1,３-디프로필-２-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 디메틸술폭사이드, 술폴란 등의 술폭사이드 화합물; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 포스페이트 화합물; N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드 N,N-디메틸아세토아세트아마이드, N,N-터트부틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드, N-(2-히드록시에틸)아세트아마이드, N,N-디메틸프로피온아마이드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아마이드, N,N-디메틸부틸아마이드, 3-(2-에틸헥실옥시)-N,N-디메틸프로피온아마이드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아마이드 등의 아마이드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

상기 비양자성 유기용매 화합물은 총량에 대하여 10 내지 70 중량%로 하는 것이 바람직하며, 20 내지 60중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에 식각 등에 의해 변질되거나 가교된 레지스트 고분자의 제거 성능의 발현에도 유리하다. 비양자성 유기용매 화합물이 상기 함량범위 미만으로 포함되면 가교된 레지스트의 제거력이 떨어지며, 전반적인 공정 capa 능력이 떨어지며, 비양자성 유기용매 화합물이 상기 함량범위를 초과하여 포함되면 다른 성분의 함량을 축소시키기 때문에 부영향을 미치거나 제품의 가격을 상승시켜 전반적인 이익을 취할 수 없는 문제점이 있다.

(c) 1차 알코올 화합물

본 발명에 따른 1차 알코올 화합물은 고형화된 레지스트 고분자를 용해시키는 역할을 하며, 레지스트 박리 이후 DI 린스 공정에서 물에 의한 박리액의 제거를 수월하게 하여 박리액 내에 용해된 레지스트의 재석출을 최소화하는 역할을 한다.

상기 1차 알코올 화합물의 구체적인 예로는, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 하이드록시메틸싸이클로펜텐, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸-4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메톡시에탄올, 폴리에틸렌글라이콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글라이콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글라이콜, 트리에틸렌글라이콜, 아이소프로필글라이콜 등과 글리콜 에테르의 종류로 디에틸렌 글리콜 모노 메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들을 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 1차 알코올 화합물은 조성물 총량에 대하여 20 내지 80중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 45 내지 75중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에 DI Rinse 공정에서 물에 의한 박리액 제거가 용이하다.

1차 알코올류 혼합물이 20중량% 미만으로 포함되면 분해된 레지스트 고분자가 금속 메탈위에 잔류하였을 시 물에 의한 용해성이 낮아져서 얼룩을 발생시킬 수 있고, 1차 알코올류 혼합물이 80중량%를 초과하여 포함되면 고점도로 상승하여, 박리액이 기판상에 잔류할 수 있고, 얼룩의 발생이 심해지는 역효과가 날 수 있으며, 다른 성분들의 함량을 축소시켜, 가교된 포토레지스트의 박리 능력 및 제거력과 용해성을 떨어트리며 박리제의 누적매수를 저하시킬 우려가 있다.

본 발명에 따른 레지스트 박리액 조성물은 상기 성분들 이외에 부식 방지제 또는 탈이온수 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. (d) 부식 방지제는 0.001내지 0.5 중량%로 포함될 수 있으며, 및/또는 (e) 탈이온수는 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에는 레지스트 제거 능력이 향상될 수 있다.

(d) 부식 방지제

본 발명에서 부식 방지제는 종류를 특별히 제한하지 않으나, 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 메틸 톨리트리아졸, 2,2’-[[[벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2’-[[[에틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민, 2,2’-[[[아민-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 4-메틸-1수소-벤조트리아졸, 5-메틸-1수소-벤조트리아졸, 4-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸, 5-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸, 4,6-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸 5,6-디메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸과 같은 아졸계화합물; 2-메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2-에틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2,6-디에틸-4-메틸페놀, 2-프로필페놀, 2,6-디프로필페놀, 2,6-트리프로-4-메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, t-butyl-4-메톡시페놀 등의 페놀계 화합물; 포름산, 아세트산, 프로피온산과 같은 모노카르복실산; 수산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸르마산, 글루타코닉산과 같은 디카르복실산; 트리멜리트산, 트리카르발릴산과 같은 트리카르복실산; 히드록시초산, 젖산, 살리실산, 말산, 주석산, 구연산, 글루콘산 및 옥시카르복실산 등의 유기산 류;

숙시닉 아미드 에스터, 말릭 아미드 에스터, 말레릭 아미드 에스터, 푸마릭 아미드 에스터, 옥살릭 아미드 에스터, 말로닉 아미드 에스터, 글루타릭 아미드 에스터, 아세틱 아미드 에스터, 락틱 아미드 에스터, 시트릭 아미드 에스터, 타르타릭 아미드 에스터, 글루콜릭 아미드 에스터, 포믹 아미드 에스터 및 우릭 아미드 에스터 등의 유기산 아미드 에스터류 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 부식 방지제는, 4-메틸-1수소-벤조트리아졸, 5-메틸-1수소-벤조트리아졸, 및 톨리트리아졸 에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.

(e) 탈이온수

본 발명에서 탈이온수는 알칼리 화합물의 활성화를 향상시켜 박리 속도를 증가시키며, 상기 1차 알코올류와 비양자성 극성 용매와 혼합이 용이하여 박리 공정 후 탈이온수에 의한 린스 공정에서 잔류 하지 않고 빠른 시간에 완전하게 제거될 수 있도록 한다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 상기에서 언급한 화합물을 일정량으로 유리하게 혼합하여 제조될 수 있으며, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며 여러 가지 공지 방법을 제한 없이 적용할 수 있다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 플랫 패널 디스플레이용 레지스트 박리액 조성물일 수 있다.

또한, 본 발명의 플랫 패널 디스플레이용 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 레지스트를 제거하는 방법으로는 침지법이 일반적이지만 기타의 방법, 예를 들면 분무법에 의한 방법을 사용할 수 도 있다. 본 발명에 의한 조성물로 처리한 후의 세정제로는 알코올과 같은 유기용제를 사용할 필요가 없고, 물로 세정하는 것만으로도 충분하다.

또한, 본 발명은

본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 이용하여 플랫 패널 디스플레이 기판을 세정하는 공정을 포함하는 플렛 패널 디스플레이 기판의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 플랫 패널 디스플레이 기판을 제공한다.

본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 플랫 패널 디스플레이용 레지스트의 제거 공정에서 유용하게 사용될 수 있으며, 반도체 또는 기타 전자제품에도 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 비교예에 의해 한정되지 않으며 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.

< 실시예 및 비교예 >

실시예 1~6 및 비교예 1~6: 레지스트 박리액 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 성분과 함량을 혼합하여 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.

	(a) 화학식 1로 표시되는 2차 아민		(b) 비양자성 극성용매		(c) 1차 알코올 화합물		(d) 부식방지제		(7) DIW
	종류	성분 (중량%)	종류	성분 (중량%)	종류	성분 (중량%)	종류	성분 (중량%)	성분 (중량%)
실시예1	A-1	2	B-1	40	E-1	58
실시예2	A-2	3	B-2	35	E-2	62
실시예3	A-3	3	B-3	27	E-3	70
실시예4	A-3 A-5	0.5 0.5	B-3	50	E-1	49
실시예5	A-4	5	B-2	44	E-3	54.99	D-1	0.01
실시예6	A-2	4	B-1	60	E-2	30.99	D-2	0.01	5
비교예1	-		B-1	40	E-1	60
비교예2	A-1	4	-		E-2	96
비교예3	A-2	5	B-3	95	-
비교예4	A-6	3	B-1	45	E-3	52
비교예5	A-7	3	B-1	49	E-1	48
비교예6	A-8	4	B-3	36	E-2	60
비교예7	A-4	2	B-2	10	E-2	18			70

A-1 : 2-(2-(하이드록시메틸아미노)에톡시)에탄올

A-2 : 에틸아미노 메탄올

A-3 : N-(2-하이드록시프로필)아미노메탄올

A-4 : 2-하이드록시메틸아미노에탄올

A-5 : 디에탄올아민

A-6 : 모노에탄올아민

A-7 : 메틸아미노메탄올

A-8 : N-하이드록시 메틸 아세트아마이드

B-1: Ｎ-메틸 피롤리돈

B-2: Ｎ-에틸 포름아마이드

B-3: 디메틸술폭사이드

E-1 : 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란

E-2 : 디에틸렌 글리콜 모노 메틸에테르

E-3 : 디에틸렌 글리콜 모노 에틸에테르

D-1: 4-메틸-4,5,6,7-테트라히드로-1H-벤조[1,2,3]트리아졸

D-2: 톨리트리아졸

<실험예 1> 세정액의 박리력 평가

상기 실시예와 비교예의 포토레지스트 세정용 조성물의 박리효과를 확인하기 위하여 10*10cm Glass 위에 스핀 코터를 통해 막 두께 1.2um로 포토레지스트를 균일하게 코팅한 후, 150 ℃에서 10min 간 베이크 공정을 거쳐, 2*2 cm 로 커팅하여, 기판을 준비한다. 레지스트 세정용 조성물을 50로 온도를 일정하게 유지시킨 후, 침지 시간을 스플릿 하여, 대상물을 침적하여 박리력을 평가하였다. 이후 기판상에 잔류하는 세정액의 제거를 위해서 순수로 1분간 세정을 실시하였으며, 세정 후 기판 상에 잔류하는 순수를 제거하기 위하여 질소를 이용하여 기판을 완전히 건조시켰다. 상기 기판의 변성 또는 경화 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거 성능은 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 확인하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈으며 글래스 기판 내에서 제거 양상을 기준으로 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 선정하여 표시하였다.

<실험예 2> 시간 경시 후 세정액의 박리력 평가

제조한 실험약액들을 상온에서 1주일간 방치 후, <실험예1>의 실험과 동일한 방법으로 상기 실시예와 비교예의 세정액의 박리력을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<실험예 3> 박리액 금속 배선 방식력 평가

상기 실시예와 비교예의 레지스트 박리액 조성물의 금속배선에 대한 부식 방지능력 평가는 Cu 배선이 노출된 기판을 사용하였으며 박리액 조성물을 50℃로 온도를 일정하게 유지시키고 상기 기판을 10분간 침적시킨 후, 세정 및 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<실험예 4> 얼룩 발생 평가

레지스트 박리액 조성물의 얼룩 발생 방지 효과를 확인하기 위하여 통상적인 방법에 따라 유리 기판 상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Cu층을 형성한 기판을 준비하였다. 실험에 필요한 레지스트는 당사 레지스트인 DWG-520을 115℃의 고온에서 3일간 베이킹하여 솔벤트를 모두 제거하고 고형화 하여 준비 하였다.

레지스트 박리액 조성물에 위에서 준비한 레지스트를 0.3%, 0.5%, 1% 추가하여 실온에서 충분히 녹인 후 레지스트가 녹아있는 스트리퍼를 50로 온도를 일정하게 유지시킨다. 온도가 일정해진 스트리퍼에 대상 Cu기판을 2분간 침적한 후 꺼내어 일정한 압력의 질소를 이용하여 기판에 남아 있는 스트리퍼 및 레지스트를 어느 정도 제거 후 평평한 바닥에 놓고 DI water를 피펫을 이용하여 각각 다른 위치에 5 방울 떨어뜨리고 1분간 방치 한다. 1분 후 기판을 DIW를 이용해 1분간 린스 후 질소를 이용하여 기판상에 잔류하는 DIW를 완벽하게 제거하였다. 위에서 설명한 실험 방법은 실제 TFT공정을 재현하기 위하여 상기 기판의 얼룩 발생 정도를 판단하기 위하여 할로겐 램프 및 디지털 카메라, 전자 현미경을 사용하였으며, 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	박리력	1주일 경시 후 박리력	방식력	얼룩 발생
실시예1	◎	◎	◎	◎
실시예2	◎	○	◎	◎
실시예3	◎	◎	◎	◎
실시예4	◎	◎	◎	◎
실시예5	◎	◎	◎	◎
실시예6	◎	○	◎	◎
비교예1	X	X	◎	△
비교예2	○	○	◎	X
비교예3	◎	◎	◎	X
비교예4	◎	◎	X	X
비교예5	◎	X	◎	◎
비교예6	X	X	◎	X
비교예7	X	X	◎	△

상기 표 2의 실험결과를 통해, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 우수한 방식력과 얼룩 발생 방지 효과를 가지면서도, 장기간의 보관 및 고온의 공정온도 조건에서 아민의 휘발손실에 의한 박리성 저하가 발생하는 문제를 개선한 우수한 장점을 지니고 있음을 확인하였다.

Claims

(a) 하기 화학식 1로 표시되는 2차 아민;
(b) 비양자성 유기용매 화합물; 및
(c) 1차 알코올 화합물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R은 C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 C5~C8고리형 알킬기이거나
이며,
상기 C2~C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 C5~C8고리형 알킬기는, 히드록시기, C1~C10의 알콕시기, 시아노기 또는 불소기에 의해서 치환 또는 비치환된 것이고,
n은 0~3의 정수이다.)
청구항 1에 있어서, 상기 (a) 화학식 1로 표시되는 2차 아민은 2-하이드록시메틸아미노에탄올, 2-(2-(하이드록시메틸아미노)에톡시)에탄올, 2-(2-(2-(하이드록시 메틸아미노)에톡시)에톡시)에탄올, 에틸아미노 메탄올, N-하이드록시메틸 프로필아민, 부틸아미노메탄올, 이소부틸아미노메탄올 및 N-(2-하이드록시프로필)아미노메탄올에서 선택되는 하나 이상인, 레지스트 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 (b) 비양자성 유기용매 화합물은 1-아세틸피롤리딘, 2-피롤리돈, Ｎ-메틸 피롤리돈 및 Ｎ-에틸 피롤리돈의 피롤리돈 화합물; １,3-디메틸-２-이미다졸리디논 및 1,３-디프로필-２-이미다졸리디논의 이미다졸리디논 화합물; 디메틸술폭사이드 및 술폴란의 술폭사이드 화합물; 트리에틸포스페이트 및 트리부틸포스페이트의 포스페이트 화합물; 및 N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드 N,N-디메틸아세토아세트아마이드, N,N-터트부틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드, N-(2-히드록시에틸)아세트아마이드, N,N-디메틸프로피온아마이드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아마이드, N,N-디메틸부틸아마이드, 3-(2-에틸헥실옥시)-N,N-디메틸프로피온아마이드 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아마이드의 아마이드 화합물 에서 선택되는 하나 이상인, 레지스트 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 (c) 1차 알코올 화합물은 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 하이드록시메틸싸이클로펜텐, 4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸-4-하이드록시메틸-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메톡시에탄올, 폴리에틸렌글라이콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글라이콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글라이콜, 트리에틸렌글라이콜, 아이소프로필글라이콜, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에서 선택되는 하나 이상인, 레지스트 박리액 조성물.
청구항 1에 있어서, 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 2차 아민 0.01 내지 20중량%;
(b) 비양자성 유기용매 화합물 10 내지 70 중량%; 및
(c) 1차 알코올 화합물 20 내지 80중량%을 포함하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 5에 있어서, 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여, (d) 부식 방지제 0.001 내지 0.5 중량%, 및 (e) 탈이온수는 0.01 내지 30 중량% 중 하나 이상을 더 포함하는 레지스트 박리액 조성물.
청구항 6에 있어서, (d) 부식 방지제는, 4-메틸-1수소-벤조트리아졸, 5-메틸-1수소-벤조트리아졸 및 톨리트리아졸 에서 선택되는 하나 이상인 레지스트 박리액 조성물.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 플랫 패널 디스플레이 기판을 세정하는 공정을 포함하는 플랫 패널 디스플레이 기판의 제조방법.
청구항 8의 제조방법으로 제조된 플랫 패널 디스플레이 기판.