KR20130023019A - 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법 - Google Patents

레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 다면체 실세스퀴옥산, (b) 염기성 화합물, (c) 수용성 유기 용매 및 (d) 부식방지제를 포함하며 (e) 탈이온수를 추가로 포함할 수 있는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.

Description

레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법{RESIST STRIPPER COMPOSITION AND METHOD OF STRIPPING RESIST USING THE SAME}
본 발명은 평판 패널 디스플레이 기판용 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 박리방법에 관한 것이다.
포토레지스트(Photoresist)는 빛에 의한 광화학적 반응을 이용하여 포토마스크(Photomask)에 미리 그려진 미세 패턴을 원하는 기판 위에 형상화할 수 있는 화학 피막으로, 포토마스크와 함께 노광기술에 적용되는 고분자 재료로서 소자의 집적도에 직접적으로 영향을 미치고 궁극적인 해상도 한계를 결정짓는 주요인자로 인식되고 있다. 일명 무어의 법칙(Moore's law; 반도체의 집적도는 2년마다 2배로 증가한다는 이론)에 따라 매년 증가하는 회로의 집적도를 한정된 크기의 반도체에 넣기 위해서는, 설계된 회로를 보다 더 작게 패터닝(patterning) 하여야 하므로 반도체 집적도의 증가는 필연적으로 새로운 포토레지스트의 개발을 끊임없이 요구하고 있다.
고해상도의 평판 디스플레이를 제조하기 위하여, 이러한 포토레지스트를 이용하여 기판 위에 미세한 배선을 형성시키는 포토리소그라피 공정이 일반적으로 사용되고 있으며, 이는 포토레지스트의 열적, 기계적, 화학적 특성을 이용하여 기판에 포토레지스트를 도포한 후, 일정한 파장의 빛에 노광(exposure)시키고, 건식 또는 습식 식각을 수행하는 방법이다.
포토레지스트를 이용한 미세한 패터닝 기술에 있어서, 새로운 포토레지스트에 대한 개발과 함께 중요시되고 있는 분야가 레지스트 박리액(Stripper, 또는 Photoresist Remover)이다. 포토레지스트는 공정이 끝난 후 박리액(Stripper, 또는 Photoresist Remover)이라는 용제에 의해 제거되어야 하는데, 이는 식각 과정 후 불필요한 포토레지스트 층과 식각 및 워싱 과정을 통해서 기판 위에 잔류되는 금속 잔여물 또는 변질된 포토레지스트 잔류물이 반도체 제조의 수율 저하를 초래하는 등의 문제를 만들기 때문이다.
이에, 건식 식각 공정 이후에 발생하는 식각 잔사에 대한 제거력 및 금속배선에 대한 부식 억제력을 갖춘 박리액에 대한 개발이 요구되고 있으며, 특히 알루미늄뿐만 아니라 구리에 대한 부식 억제력, 및 가격 경쟁력 확보를 위해 기판의 처리매수 증대와 같은 경제성도 요구되고 있다.
일반적으로 포토레지스트를 제거하기 위하여 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민 등의 수용성 유기 아민, 감마 부틸락톤 및 DMSO 등의 유기 용매 등이 사용되고 있다. 또한, 아민에 의해 발생되는 금속의 부식을 억제하기 위하여 일반적으로 카테콜, 레소시놀, 벤조트리아졸 등 다양한 형태의 부식방지제를 사용하고 있으며, 이를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물이 제안되고 있다.
그러나, 종래의 포토레지스트 박리액 조성물은 구리와 알루미늄 배선에 대한 방식 성능, 처리매수, 공정 혹은 장기 보관에 있어서의 안정성 등의 문제가 알려져 있다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0429920호는 질소함유 유기히드록시 화합물, 수용성 유기용매, 물, 및 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 박리액 조성물을 제공하고 있다. 그러나, 상기 박리액 조성물은 구리 및 구리 합금의 방식 성능은 우수하나, 알루미늄 및 알루미늄 합금에 대한 방식 성능이 저하되는 문제점이 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2006-0028523호의 알코올아민, 글리콜에테르, N-메틸피롤리돈 및 킬레이트제를 포함하는 박리액 조성물의 경우, 상기 킬레이트제에 의하여 레지스트의 박리가 일어나지 않는 경우에도, 화합물 자체의 특성에 의해 박리액의 색을 변화시켜, 박리 공정에서 레지스트의 용해 정도에 따르는 박리액의 색 변화를 육안으로 확인할 수 없게 하는 문제를 발생시킨다.
대한민국 등록특허 제10-0429920호 대한민국 공개특허 제10-2006-0028523호
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 레지스트 패턴, 건식 및 습식 식각 잔사 제거 능력이 우수하며, 박리액 자체의 색 변화를 일으키지 않으면서 알루미늄 및/또는 구리를 포함하는 금속배선의 부식 방지력이 뛰어나고, 기판의 처리매수가 늘어 경제성이 우수한 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
조성물 총 중량에 대하여,
(a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산 0.001 내지 3 중량%;
(b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물 2 내지 20 중량%;
(c) 수용성 유기 용매 50 내지 97 중량%; 및
(d) 부식방지제 0.001 내지 3 중량%를 포함하고
(e) 임의로 탈이온수 5 내지 40중량% 포함하는 레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(R1SiO1 .5)n
[화학식 2]
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, n은 8 ~ 100이며, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌; 또는 기능성을 갖는 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌의 유도체이며,
상기 화학식 2에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 아미노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 2~10의 알케닐기; 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 또는 벤질기이며,
상기 R3과 R4는 함께 환을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은
플랫 패널 디스플레이 기판 상에 도전성 금속막을 증착하는 단계;
상기 도전성 금속막 상에 레지스트막을 형성하는 단계;
상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막을 식각하는 단계; 및
상기 식각 공정 후, 상기 레지스트 패턴 형성 및 식각에 의해 변성 및 경화된 레지스트를 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 사용하여 박리하는 단계를 포함하는 레지스트의 박리방법을 제공한다.
본 발명의 실세스퀴옥산(silsesquioxane)을 포함하는 레지스트 박리액 조성물은 레지스트 패턴, 및 건식 및 습식 식각 잔사 제거력이 우수하며, 알루미늄 및/또는 구리를 포함하는 금속배선의 배선 방식성능이 우수하며, 박리액의 색변화를 관찰하기 용이하기 때문에, 고해상도를 구현하기 위해 미세 패턴이 적용된 플랫 패널 디스플레이 장치의 제조 공정 및 구리 배선이 사용된 플랫 패널 디스플레이 장치의 제조 공정에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 많은 수의 기판을 처리하는 것이 가능하므로 원가 절감에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 레지스트 박리액 조성물의 박리 성능을 확인한 결과를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 레지스트 박리액 조성물의 린스 공정 금속 배선 방식력을 확인한 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 레지스트 박리액 조성물의 린스 공정 후 얼룩 정도를 평가한 결과를 나타낸 사진으로 A는 레지스트가 0.1% 용해된 실시예 9의 박리액을 이용한 후 표면 얼룩사진이고 B는 레지스트가 0.3% 용해된 비교예 6의 박리액을 이용한 후 표면 얼룩사진이다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은
조성물 총 중량에 대하여, (a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산 0.001 내지 3 중량%; (b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물 2 내지 20 중량%; (c) 수용성 유기 용매 50 내지 97 중량%; 및 (d) 부식방지제 0.001 내지 3 중량%를 포함하고 (e) 임의로 탈이온수 5 내지 40중량% 포함할 수 있는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것으로, 이하 각 성분에 대해 설명한다.
(a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산
[화학식 1]
(R1SiO1 .5)n
상기 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산은 다면체 화합물로서, 열적 안정성, 내구성 및 부식 방지성의 특징으로 인하여 오일, 고무, 수지 등의 형태로 내열성 재료, 내후성 재료, 내충격성 재료, 포장재, 봉입재, 절연성 재료, 윤활제, 박리제, 반 가스 투과성 코팅제 등에서 광범위하게 사용되고 있으며, 산업 전반에 걸쳐 극히 중요한 폴리머로 인식되고 있다. 그러나 이를 포함한 조성물의 레지스트 박리 및 방식 효과에 대해서는 알려진바 전무하다.
상기 화학식 1에서, n은 8 ~ 100의 정수이며, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌; 또는 기능성을 갖는 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌의 유도체이며, 다면체 실세스퀴옥산은 램덤(random)형, 사다리형, 케이지(Cage)형 및 부분적 케이지(partial cage)형 등의 다양한 구조를 가질 수 있으며, 그 구조가 특별히 제한되지 않는다.
상기 (a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산은 열적 안정성, 내구성 및 부식 방지성의 특징으로 일반적으로 코팅 충전제 및 유-무기 복합재료 개발에 사용되고 있으나, 본 발명에서 포토레지스트 박리제 조성물에 첨가됨으로써 금속 배선의 방식 효과를 구현 할 수 있는 것을 확인하였다.
상기 (a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산은 조성물 총량에 대하여, 0.001 중량% 내지 3 중량%인 것이 바람직하며, 0.001 중량%이하의 경우 금속 방식 능력 저하가 발생 하고 3 중량% 초과 포함하는 경우 금속 배선 표면에 코팅이 잔류하는 문제를 발생시킬 수 있다.
(b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 아미노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 2~10의 알케닐기; 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 또는 벤질기이며;
상기 R3과 R4는 함께 환을 형성할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물은 습식 식각, 애싱(ashing) 또는 이온주입 공정(ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 침투하여 분자 내 또는 분자간에 존재하는 결합을 깨뜨리는 역할을 한다. 이와 같은 염기성 화합물의 작용은 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트가 쉽게 제거될 수 있게 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물로는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 또는 방향족 아민 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물의 구체적인 예로는, 메틸아민, 에틸아민, 모노이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민 등의 1급 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸이소프로필아민, 메틸부틸아민, 메틸이소부틸아민 등의 2급 아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민 및 메틸디프로필아민 등의 3급 아민; 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, ２-아미노에탄올, ２-(에틸아미노)에탄올, ２-(메틸아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올, １-아미노-２-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 디부탄올아민 등의 알칸올아민; (부톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디에틸아민, (메톡시메틸)디메틸아민, (부톡시메틸)디메틸아민, (이소부톡시메틸)디메틸아민, (메톡시메틸)디에탄올아민, (히드록시에틸옥시메틸)디에틸아민, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄, 메틸(메톡시메틸)아미노에탄올, 메틸(부톡시메틸)아미노에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 등의 알콕시아민; 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-히드록시에틸)메틸피페라진, N-(3-아미노프로필)모폴린, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-벤질 피페라진, 1-페닐 피페라진 등의 환을 형성한 고리형아민 등이 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
특히, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-메틸에탄올아민, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, １-아미노-２-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올 아민, N,N-디에틸아미노에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 염기성 화합물은 조성물 총 중량에 대해 2 중량% 내지 20 중량%가 바람직하고, 5 중량% 내지 15 중량%가 더욱 바람직하다. 2 중량% 미만이면 레지스트 박리력 저하 문제가 발생 하고, 20 중량%를 초과하면 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 대한 급격한 부식 속도 향상을 유발시킨다.
(c) 수용성 유기 용매
수용성 유기 용매는 상기 (b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물에 의하여 겔화된 레지스트 고분자를 용해시키는 역할을 하며, 또한 레지스트 박리 이후 DIW 린스 공정에서 물에 의한 박리액의 제거를 수월하게 하여 박리액 내에 용해된 레지스트의 재석출을 최소화하는 역할을 한다.
상기 수용성 유기 용매로는 양자성 극성 용매와 비양자성 극성 용매를 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양자성 극성용매의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모토이소프로필 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 비양자성 극성용매의 구체적인 예로는 Ｎ-메틸 피롤리돈(NMP), Ｎ-에틸 피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; １,3-디메틸-２-이미다졸리디논, 1,３-디프로필-２-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물; 디메틸술폭사이드(DMSO), 술폴란 등의 술폭사이드 화합물; 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 포스페이트 화합물; 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(2-히드록시에틸)아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-(2-에틸헥실옥시)-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 수용성 유기 용매는 조성물 총량에 대하여 50 중량% 내지 97 중량%인 것이 바람직하고, 60 중량% 내지 90 중량%가 더욱 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에 식각 등에 의해 변질되거나 가교된 레지스트 고분자의 제거 성능의 발현에도 유리하며, 동시에 처리매수 증가 효과 발현에도 유리하다.
양자성 극성용매 함량 증가는 물에 의한 박리액의 세정력 저하에 따르는 처리매수 감소를 방지하나, 레지스트의 용해력의 저하를 발생시킬 수 있다. 비양자성 극성용매의 증가는 레지스트의 용해력은 향상시킬 수 있으나 물에 의한 세정력 저하를 발생시킬 수 있으므로, 양자성 극성용매와 비양자성 극성용매를 함께 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 단분자 형태의 양자성 극성 용매의 경우 폴리머 형태의 양자성 극성용매를 혼합하여 사용하는 것이 린스 후 얼룩 방지에 효과적이다.
(e) 탈이온수
본 발명의 용매는 상기 유기용매 단독으로 포함하거나 유기용매 이외에 추가로 탈이온수를 포함할 수 있다. 본 발명의 레지스트 박리액 조성물에 포함되는 탈이온수는 상기 (b) 염기성 화합물의 활성화를 향상시켜 레지스트의 제거 속도를 증가시키며, 상기 수용성 유기 용매에 혼합되어 탈이온수에 의한 린스 공정시 기판상에 잔존하는 유기 오염물 및 레지스트 박리액을 빠르고 완전하게 제거시키는 효과를 갖는다.
상기 탈이온수가 포함되는 경우 탈이온수는 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만이면 건식/습식 식각 공정에 의해 가교되거나 변질된 레지스트의 제거력이 감소되고 40 중량%를 초과하면 레지스트의 용해용량을 감소시켜 처리매수 감소의 영향을 주며 기판의 장시간 침적의 경우 금속 배선의 부식을 유발시킬 수 있다.
요컨대, 본 발명의 박리액은 용매로 수용성 유기용매 또는 수용성 유기용매와 탈이온수의 혼합물을 사용할 수 있으며 이들은 조성물 총 중량에 대해 74 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에 식각 등에 의해 변질되거나 가교된 레지스트 고분자의 제거 성능의 발현에도 유리하며, 동시에 처리매수 증가 효과 발현에도 유리하다. 또한 린스 공정시 기판상에 잔존하는 유기 오염물 및 레지스트 박리액을 빠르고 완전하게 제거시키는 효과를 갖는다.
(d) 부식방지제
(d) 부식방지제의 종류는 특별히 제한되지 않으나 구리 또는 구리 합금의 방식 성능 향상을 위해 화학식 3으로 표시되는 벤조트리아졸 유도체를 이용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬메르캅토기, 히드록실기, 히드록시알킬기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 복소환을 갖는 1가의 기를 나타낸다.
상기 벤조트리아졸 유도체의 구체적인 예로는 2,2'-[[[ 벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2'-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2'-[[[에틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2'-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2'-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2'-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민, 2,2'-[[[아민-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 알루미늄 및 알루미늄 합금의 방식성능 향상을 위해 본 발명의 레지스트 박리액 조성물의 부식방지제에 유기산 또는 그의 염을 더 포함시킬 수 있다.
상기 유기산들의 구체적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산과 같은 모노카르복실산, 수산, 말론산, 숙신산, 글루탄산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸르마산, 글루타코닉산과 같은 디카르복실산, 트리멜리트산, 트리카르발릴산과 같은 트리카르복실산, 그리고 히드록시초산, 젖산, 살리실산, 말산, 주석산, 구연산, 글루콘산과 같은 옥시카르복실산 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (d) 부식방지제는 조성물 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 3 중량%로 포함하는 것이 바람직하고, 0.01 중량% 내지 2 중량%가 더욱 바람직하다. 0.01 중량% 미만이면 박리 혹은 DI 린스 공정에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 부식이 발생할 수 있으며, 3 중량%를 초과할 경우 금속배선 표면의 흡착에 의한 2차 오염 및 박리력 저하가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1 ~ 9 및 비교예 1~6: 레지스트 박리액 조성물의 제조
하기의 표 1에 기재된 성분과 함량을 혼합하여 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.
구분 (b)
염기성화합물
[중량%]		 (c)
수용성 유기 용매
[중량%]		 (d)
부식방지제
[중량%]		 (e)
탈이온수
[중량%]		 (a)
실세스퀴옥산
[중량%]
실시예1 AEE 10 NMF 57.5 BDG 30 Co 178 1 SQ-1 1.5
실시예2 MDEA 10 NMF 57.5 BDG 30 Co 178 1 SQ-1 1.5
실시예3 HEP 10 NMF 57.5 BDG 30 Co 178 1 SQ-1 1.5
실시예4 MDEA 10 DMSO 57.5 BDG 30 Co 178 1 SQ-1 1.5
실시예5 MDEA 10 NMF 57.5 BDG 30 Co 178 1 SQ-1 1.5
A-1 1
실시예6 AEE 10 NMF 58 BDG 30 Co 178 1 L-1 1
실시예7 AEE 10 NMF 58 BDG 30 Co 178 1 L-2 1
실시예8 AEE 10 NMF 43 BDG 20 Co 178 1 25 L-2 1
실시예9 AEE 10 NMF 35 BDG 10 Co 178 1 37 L-2 1
PEG 6
비교예1 - - NMF 47.5 BDG 50 Co 178 1 SQ-1 1.5
비교예2 AEE 35 Co 178 1 62.5 SQ-1 1.5
비교예3 AEE 10 NMF 59 BDG 30 Co 178 1
비교예4 AEE 10 NMF 44 BDG 20 Co 178 1 25
비교예5 AEE 10 NMF 59 BDG 30
MG 1
비교예6 AEE 8 NMF 35 BDG 10 Co 178 1 45 L-2 1
주) AEE: 2-(2-아미노에틸아미노)-1-에탄올
MDEA: N-메틸디에탄올아민
HEP: 1-(2-히드록시에틸)피페라진
NMF: N-메틸포름아미드
DMSO: 디메틸술폭사이드
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르
PEG: 폴리에틸렌글리콜
A-1: 글루타코닉산
Co 178: 2,2'-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올 (PMC사 제품, 제품명: Cobratec 178)
MG: 메틸 갈레이트
SQ-1: (3-(2-아미노에틸)아미노프로필)메톡시터미네이티드 실세스퀴옥산
L-1: L-4501 (WWRC사 제품)
L-2: L-4783 (WWRC사 제품)
*L-1, L-2는 SQ-1과 유기산염으로 구성 되어 있는 방식성능을 개선한 제품임.
< 실험예 1> 박리액의 색 변화 관찰
레지스트 박리액 조성물의 색 변화를 확인하기 위하여 상기의 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1~6에서 제조한 박리액과 대기가 접하도록 개방한 상태에서 24시간 동안 용액내의 고형 시약이 완전히 용해될 때까지 교반기를 이용하여 50℃에서 교반시키면서 색 변화를 관찰하였다. 관찰시 박리액의 색상의 진하기 정도에 따라 1부터 5까지 등급을 부여하여, 1은 투명에 가깝고 5로 갈수록 진한 붉은색임을 나타내도록 하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
구분 색 변화 구분 색 변화
실시예 1 1 비교예 1 1
실시예 2 1 비교예 2 1
실시예 3 1 비교예 3 1
실시예 4 1 비교예 4 1
실시예 5 1 비교예 5 5
실시예 6 1
실시예 7 1
실시예 8 1
실시예 9 1
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 4에서는 색 변화가 관찰되지 않았으며 비교예 5에서 색 변화가 관찰되었다. 이러한 결과로부터 일부 부식방지제로 사용되는 킬레이팅제(예: 알킬 갈레이트류, 카테콜)가 색을 변화시키는데 가장 큰 영향을 주며, 이는 장기 보관에서 박리제의 색 변화를 야기시켜 박리공정에서 레지스트의 용해 정도에 따르는 박리액의 색 변화를 육안으로 확인할 수 없게 만드는 문제를 야기한다는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> 박리액의 박리 성능 평가
레지스트 박리용 조성물의 박리효과를 확인하기 위하여 통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Mo/Al, Cu/Mo-Ti층을 형성하고, 포토 레지스트 패턴을 형성시킨 이후, 습식 식각 및 건식 식각 방식에 의해 금속막을 에칭한 기판을 각각 준비하였다. 레지스트 박리용 조성물을 50℃로 온도를 일정하게 유지시킨 후, 10분간 대상물을 침적하여 박리력을 평가하였다. 이후 기판상에 잔류하는 박리액의 제거를 위해서 순수로 1분간 세정을 실시하였으며, 세정 후 기판 상에 잔류하는 순수를 제거하기 위하여 질소를 이용하여 기판을 완전히 건조시켰다. 상기 기판의 변성 또는 경화 레지스트 및 건식 식각 잔사 제거 성능은 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 확인하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 X로 표시하였다. 또한, 하기의 표 3에 기재된 조성물 중, 실시예 7과 비교예 1 조성물의 박리력을 확인한 주사 현미경 사진을 도 1에 나타냈다.
< 실험예 3> 박리액의 처리매수 성능 평가
레지스트 박리액 조성물의 기판 처리매수를 평가하기 위해 고형화된 포토레지스트(130℃에서 1일간 열처리를 통해 용매를 모두 제거시켜 고형화 시킨 포토레지스트) 1~4 중량%를 각각 용해시킨 박리액 조성물에, 포토 레지스트 패턴을 형성시킨 이후 습식 식각 및 건식 식각 방식에 의해 금속막을 에칭한 Mo/Al, Cu/Mo-Ti 배선 기판을 50℃에서 10분간 침적시킨 후 세정 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 잔사가 발행하는 시점을 확인하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 X로 표시하였다.
구분 박리 성능 처리 매수 성능
(고형화 레지스트 농도)
습식 식각 건식 식각 1 중량% 2 중량% 3 중량% 4 중량%
실시예1 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
실시예2 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
실시예3 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △
실시예4 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ △ X
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예1 X X X X X X
비교예2 X △ △ X X X
비교예3 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ △
비교예4 ◎ ○ ◎ ◎ △ X
비교예5 ○ ◎ ◎ ◎ ○ △
비교예6 ○ ○ ◎ ○ X X
상기 표 3에서 나타난 결과로부터 본 발명의 실시예 1 ~ 9의 레지스트 박리액 조성물은 습식 식각에 의한 레지스트 박리력이 뛰어날 뿐만 아니라 건식 식각을 거친 레지스트 및 식각 잔사 제거에 대해 모두 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
그러나, 염기성 화합물을 함유하고 있지 않은 비교예 1과 수용성 유기 용매를 포함하고 있지 않은 비교예 2의 경우 포토레지스트에 대해서는 박리력이 저하 됨을 확인할 수 있었다. 또한, 처리매수 평가 결과에서도 염기성 화합물을 함유하고 있지 않은 비교예 1과 수용성 유기 용매를 포함 하고 있지 않은 비교예 2의 경우 고형화된 레지스트가 1~2 중량% 용해된 시점부터 기판의 잔사가 발생하기 시작하였다.
반면 다면체 실세스퀴옥산 및 부식방지제의 첨가 유/무는 박리력 및 처리매수에 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다.
또한, 하기 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 박리액 조성물 중, 실시예 7의 조성물은 비교예 1의 조성물에 비하여 습식 및 건식 식각 능력이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
이러한 결과로부터 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 금속 배선 부식 방지능력을 가지고 있으면서 많은 수의 기판을 처리할 있음을 확인할 수 있다.
< 실험예 4> 박리액 금속 배선 방식력 평가
레지스트 박리액 조성물의 금속배선에 대한 부식 방지능력을 평가는 Mo/Al과 Cu/Mo-Ti 배선이 노출된 기판을 사용하였으며 박리액 조성물을 50℃로 온도를 일정하게 유지시키고 상기 기판을 30분간 침적시킨 후, 세정 및 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 4에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 ×로 표시하였다.
< 실험예 5> 박리액 린스 공정 금속 배선 방식력 평가
레지스트의 박리 후 박리액 조성물의 DI 린스 공정에서 금속배선에 대한 부식 방지능력 평가를 위해 Mo/Al과 Cu/Mo-Ti 배선이 노출된 기판을 사용하였으며, 박리액 조성물을 1 중량%로 순수로 희석하여 상온에서 상기 기판을 5분간 침적시킨 후, 세정 및 건조를 거쳐 주사 전자현미경(SEM, Hitach S-4700)을 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 4에 나타냈으며 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 X로 표시하였다. 또한, 하기의 표 4에 기재된 조성물 중, 실시예 7과 비교예 3 조성물을 이용하여 린스 공정 금속 배선 방식력을 확인한 주사 현미경 사진을 하기 도 2에 나타냈다.
구분 박리액 금속 배선 방식력 린스 공정 금속 배선 방식력
Mo/Al Cu/Mo-Ti Mo/Al Cu/Mo-Ti
실시예1 ◎ ◎ ○ ◎
실시예2 ◎ ◎ ○ ◎
실시예3 ◎ ◎ ○ ◎
실시예4 ◎ ◎ ○ ◎
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예8 ○ ○ ◎ ◎
실시예9 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예3 × ◎ × ◎
비교예4 × ○ × ◎
비교예5 ◎ ◎ ◎ ◎
비교예6 ○ ○ ○ ○
상기 표 4에서 나타난 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 ~ 9의 박리액 조성물은 박리액 차제 혹은 린스 공정에서 금속배선에 대해 우수한 부식 방지 성능을 나타낸 반면, 비교예 3, 4의 다면체 실세스퀴옥산을 포함하고 있지 않은 경우 불량한 부식 방지 성능을 나타냈으며, 비교예 5는 우수한 부식 방지 성능을 나타냈으나, 색 변화 평가에서 알 수 있듯이 색 변화를 일으키는 단점이 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 7의 조성물은 비교예 3의 조성물에 비하여 금속 배선의 부식 정도가 심한 린스 공정 부식 평가결과에서 Al 금속 배선의 방식력이 현저히 우수하였다(도 2 참조).
< 실험예 6> 린스 공정 후 얼룩 평가
박리 공정에서 용해된 레지스트를 포함하고 있는 박리액 조성물의 DIW 린스 공정 후 금속표면에 발생하는 얼룩을 평가하기 위해 표면 얼룩이 잘 발생하는 구리가 증착된 기판을 레지스트가 각각 0.1%와 0.3% 용해되어 있는 실시예 9와 비교예 6의 박리액에 5분간 침적 시킨 후 꺼내어 질소 가스를 이용하여 소량의 박리액만 기판에 남기고 나머지 박리액을 제거하는 액절공정을 수행하였다. 박리액이 제거된 표면에 일정 간격(3*3)으로 0.5ml의 DIW를 9곳에 떨어뜨리고 1분 방치 후 세정기를 이용하여 30초 세정하였다. 세정된 기판은 표면 파티클 측정기(YPI-500, 야마나시기술공방)를 이용하여 표면의 얼룩을 평가 하였으며 얼룩 발생 정도에 따라 매우 양호는 ◎, 양호는 ○, 보통은 △, 불량은 X로 표시하였으며 표 5에 나타냈다. 레지스트 0.1% 용해된 실시예 9의 박리액에 침적한 경우와 레지스트 0.3% 용해된 비교예 6의 박리액에 침적한 경우의 표면 파티클 사진을 도 3에 나타냈다.
구분 레지스트 함량
레지스트 0.1% 레지스트 0.3%
실시예9 ◎ ◎
비교예6 △ X

Claims (6)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    (a) 화학식 1로 표시되는 다면체 실세스퀴옥산 0.001 내지 3 중량%;
    (b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물 2 내지 20 중량%;
    (c) 수용성 유기 용매 50 내지 97 중량%; 및
    (d) 부식방지제 0.001 내지 3 중량%를 포함하고
    (e) 임의로 탈이온수 5 내지 40중량% 포함하는 레지스트 박리액 조성물

    [화학식 1]
    (R1SiO1 .5)n
    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, n은 8 ~ 100의 정수이며, R1은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬렌, 알릴, 알릴렌; 또는 기능성을 갖는 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌의 유도체이며,
    상기 화학식 2에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 아미노기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 아미노기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 2~10의 알케닐기; 탄소수 1~10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환된 탄소수 1~10의 알킬기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1~4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 또는 벤질기이며,
    상기 R3과 R4는 함께 환을 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (b) 화학식 2로 표시되는 염기성 화합물은 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 또는 방향족 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 수용성 유기 용매는 양자성 극성용매, 비양자성 극성용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (d) 부식방지제는 하기 화학식 3으로 표시되는 벤조트리아졸 유도체인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물

    [화학식 3]
    Figure pat00005

    상기 화학식 3에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬메르캅토기, 히드록실기, 히드록시알킬기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 아실기, 알콕시기 또는 복소환을 갖는 1가의 기이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 부식방지제는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 방식성능을 향상시키기 위하여, 유기산 또는 이의 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물
  6. 플랫 패널 디스플레이 기판 상에 도전성 금속막을 증착하는 단계,
    상기 도전성 금속막 상에 레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
    상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막을 식각하는 단계; 및
    상기 식각 공정 후, 상기 레지스트 패턴 형성 및 식각에 의해 변성 및 경화된 레지스트를 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 레지스트 조성물을 사용하여 박리하는 단계를 포함하는 레지스트의 박리방법
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