CN114730709A - 清洗剂组合物以及清洗方法 - Google Patents

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Abstract

一种清洗剂组合物，其特征在于，所述清洗剂组合物用于去除粘接剂残留物，所述清洗剂组合物含有季铵盐和溶剂，所述溶剂含有第一有机溶剂和第二有机溶剂，所述第一有机溶剂是式(Z)所示的酰胺衍生物，所述第二有机溶剂是与所述酰胺衍生物不同的其他有机溶剂，所述清洗剂组合物的含水量小于4.0质量％。
Figure DDA0003645174200000011
(式中，R0表示乙基、丙基或异丙基，RA和RB相互独立地表示碳原子数1～4的烷基。)。

Description

清洗剂组合物以及清洗方法
技术领域
本发明涉及一种清洗剂组合物以及清洗方法。
背景技术
就以往在二维平面方向上集成的半导体晶片而言，以更进一步的集成化为目的，要求也将平面进一步在三维方向集成(层叠)的半导体集成技术。该三维层叠是通过硅贯通电极(TSV：through silicon via)一边接线一边集成为多层的技术。在集成为多层时，待集成的各个晶片通过研磨所形成的电路面的相反侧(即，背面)而薄化，层叠经薄化的半导体晶片。
薄化前的半导体晶片(在此，也简称为晶片)为了利用研磨装置进行研磨而粘接于支承体。此时的粘接必须在研磨后容易被剥离，因此称为临时粘接。该临时粘接必须容易从支承体拆卸，当为了拆卸而施加较大的力时，有时经薄化的半导体晶片被切断或变形，为了防止这样的情况发生而容易被拆卸。但是，在半导体晶片的背面研磨时，因研磨应力而脱离或偏移的情况是不优选的。因此，对于临时粘接所要求的性能是：能承受研磨时的应力，在研磨后容易被拆卸。例如，要求下述性能：对于研磨时的平面方向具有高应力(强粘接力)，对于拆卸时的纵向具有低应力(弱粘接力)。此外，在加工工序中有时达到150℃以上的高温，进而也要求耐热性。
在这样的状况下，在半导体领域中，主要使用能具备这些性能的聚硅氧烷系粘接剂作为临时粘接剂。并且，在使用了聚硅氧烷系粘接剂的聚硅氧烷系粘接中，经常发生将经薄化的基板剥离后粘接剂残留物残存于基板表面的情况，为了避免之后的工序中的不良情况，开发了用于去除该残留物、进行半导体基板表面的清洗的清洗剂组合物(例如专利文献1、2)，在最近的半导体领域中，对新的清洗剂组合物的期望始终存在。在专利文献1中，公开了含有极性非质子性溶剂和季铵氢氧化物的硅氧烷树脂去除剂，在专利文献2中，公开了含有氟化烷基/铵的固化树脂去除剂，但期望更有效的清洗剂组合物的出现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/092022号
专利文献2：美国专利第6818608号说明书
专利文献3：韩国公开2014－0064401号
专利文献4：韩国公开2014－0024625号
专利文献5：韩国公开2016－0017606号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明为鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种清洗剂组合物以及使用了这样的清洗剂组合物的清洗方法，所述清洗剂组合物例如对将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层所产生的临时粘接剥离后的粘接剂残留物显示良好的清洗性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：例如在对将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层所产生的临时粘接剥离后的粘接剂残留物所附着的半导体基板等基板进行清洗时，在使用含有季铵盐和溶剂的清洗剂组合物的情况下，组合使用规定的酰胺衍生物和与上述酰胺衍生物不同的其他有机溶剂作为上述溶剂，并且将该清洗剂组合物所含有的水的量设为小于规定的值，由此可得到清洗性优异、能缩短清洗时间的组合物。
需要说明的是，在专利文献3～5中公开了使用N，N－二甲基丙酰胺的光致抗蚀剂(photoresist)剥离液组合物、清洗剂组合物，但所有文献中均没有具体公开本发明的构成、其效果。
即，本发明提供以下技术方案。
1.一种清洗剂组合物，其特征在于，所述清洗剂组合物用于去除粘接剂残留物，所述清洗剂组合物含有季铵盐和溶剂，所述溶剂含有第一有机溶剂和第二有机溶剂，所述第一有机溶剂是式(Z)所示的酰胺衍生物，所述第二有机溶剂是与所述酰胺衍生物不同的其他有机溶剂，所述清洗剂组合物的含水量小于4.0质量％。
Figure BDA0003645174190000031
(式中，R0表示乙基、丙基或异丙基，RA和RB相互独立地表示碳原子数1～4的烷基。)
2.根据1的清洗剂组合物，其中，所述酰胺衍生物含有选自由N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N－乙基－N－甲基丙酰胺、N，N－二甲基丁酰胺、N，N－二乙基丁酰胺、N－乙基－N－甲基丁酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N，N－二乙基异丁酰胺以及N－乙基－N－甲基异丁酰胺构成的组中的至少一种。
3.根据2的清洗剂组合物，其中，所述酰胺衍生物含有选自由N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N，N－二甲基丁酰胺、N，N－二乙基丁酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺以及N，N－二乙基异丁酰胺构成的组中的至少一种。
4.根据3的清洗剂组合物，其中，所述酰胺衍生物含有选自由N，N－二甲基丙酰胺和N，N－二甲基异丁酰胺构成的组中的至少一种。
5.根据1～4中任一项的清洗剂组合物，其中，所述季铵盐含有含卤素季铵盐。
6.根据5的清洗剂组合物，其中，所述含卤素季铵盐含有含氟季铵盐。
7.根据6的清洗剂组合物，其中，所述含氟季铵盐含有氟化四(烃)铵。
8.根据7的清洗剂组合物，其中，所述氟化四(烃)铵含有选自由氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵以及氟化四丁基铵构成的组中的至少一种。
9.根据1～8中任一项的清洗剂组合物，其中，所述第二有机溶剂含有选自由烷撑二醇二烷基醚、芳香族烃化合物以及含环状结构的醚化合物构成的组中的至少一种。
10.根据1～9中任一项的清洗剂组合物，其中，所述溶剂仅由有机溶剂构成。
11.根据1～10的清洗剂组合物，其中，在所述溶剂中含有30～90质量％的所述酰胺衍生物。
12.根据1～11中任一项的清洗剂组合物，其中，所述含水量小于3.0质量％。
13.根据12的清洗剂组合物，其中，所述含水量小于2.0质量％。
14.根据13的清洗剂组合物，其中，所述含水量小于1.0质量％。
15.一种清洗方法，其特征在于，使用1～14中任一项的清洗剂组合物，将残存于基体上的粘接剂残留物去除。
16.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及第四工序，利用清洗剂组合物将残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物清洗去除，在经加工的半导体基板的制造方法中，作为所述清洗剂组合物，使用1～14中任一项的清洗剂组合物。
发明效果
根据本发明的清洗剂组合物，能够在短时间内简便地进行粘接剂残留物所附着的半导体基板等基板的清洗，该粘接剂残留物例如是将使用聚硅氧烷系粘接剂得到的粘接层所产生的临时粘接剥离后的粘接剂残留物。其结果是，能期待高效率且良好的半导体制造。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
本发明的清洗剂组合物含有季铵盐。
季铵盐由季铵阳离子和阴离子构成，只要用于这种用途，就没有特别限定。
作为这样的季铵阳离子，典型而言，可列举出四(烃)铵阳离子。另一方面，作为与其成对的阴离子，可列举出：氢氧根离子(OH－)；氟离子(F－)、氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子；四氟硼酸根离子(BF4 －)；六氟磷酸根离子(PF6 －)等，但并不限定于此。
在本发明中，季铵盐优选含有含卤素季铵盐，更优选含有含氟季铵盐。
在季铵盐中，卤素原子可以包含在阳离子中，也可以包含在阴离子中，但优选包含在阴离子中。
在优选的一个方案中，含氟季铵盐含有氟化四(烃)铵(即，四(烃)氟化铵)。
作为氟化四(烃)铵中的烃基的具体例子，可列举出：碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数2～20的炔基、碳原子数6～20的芳基等。
在本发明的优选的一个方案中，氟化四(烃)铵含有氟化四烷基铵。
作为氟化四烷基铵的具体例子，可列举出：氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵、氟化四丁基铵等，但并不限定于此。其中，优选氟化四丁基铵(即，四丁基氟化铵(TBAF))。
氟化四(烃)铵等季铵盐可以使用水合物。此外，氟化四(烃)铵等季铵盐及其水合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
只要溶于清洗剂组合物所含的溶剂，季铵盐的量就没有特别限制，但相对于清洗剂组合物通常为0.1～30质量％。
本发明的清洗剂组合物含有溶剂，所述溶剂含有第一有机溶剂和第二有机溶剂，上述第一有机溶剂是式(Z)所示的酰胺衍生物，上述第二有机溶剂是与上述酰胺衍生物不同的其他有机溶剂。
Figure BDA0003645174190000061
式中，R0表示乙基、丙基或异丙基，优选乙基、异丙基，更优选乙基。RA和RB相互独立地表示碳原子数1～4的烷基。碳原子数1～4的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意种，具体而言，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。其中，作为RA和RB均更优选为甲基或乙基，均进一步优选为甲基。
作为式(Z)所示的酰胺衍生物，可列举出：N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N－乙基－N－甲基丙酰胺、N，N－二甲基丁酰胺、N，N－二乙基丁酰胺、N－乙基－N－甲基丁酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N，N－二乙基异丁酰胺、N－乙基－N－甲基异丁酰胺等，但并不限定于此。式(Z)所示的酰胺衍生物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
其中，特别优选N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺，更优选N，N－二甲基丙酰胺。
式(Z)所示的酰胺衍生物可以通过对应的羧酸酯与胺的取代反应来合成，也可以使用市售品。
本发明的清洗剂组合物含有与上述酰胺衍生物不同的一种或两种以上的其他有机溶剂。
这样的其他有机溶剂只要是用于这种用途、溶解季铵盐且与上述酰胺衍生物具有相容性的有机溶剂，就没有特别限定。
作为优选的其他有机溶剂的一个例子，可列举出烷撑二醇二烷基醚。
作为烷撑二醇二烷基醚的具体例子，可列举出：乙二醇二甲基醚(1，2－二甲氧基乙烷)、乙二醇二乙基醚(1，2－二乙氧基乙烷)、乙二醇二丙基乙烷、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚等，但并不限定于此。
烷撑二醇二烷基醚可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为优选的其他有机溶剂的一个例子，可列举出芳香族烃化合物，作为其具体例子，可列举出式(1)所示的芳香族烃化合物。
Figure BDA0003645174190000071
在上述式(1)中，作为碳原子数1～6的烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
s表示取代至苯环上的取代基R100的数量，为2或3。
在本发明的优选的一个方案中，式(1)所示的芳香族烃化合物为式(1－1)或式(1－2)所示的芳香族烃化合物。
Figure BDA0003645174190000072
R100相互独立地表示碳原子数1～6的烷基，式(1－1)中的三个R100的碳原子数1～6的烷基的合计碳原子数为3以上，式(1－2)中的两个R100的碳原子数1～6的烷基的合计碳原子数为3以上。
作为式(1)所示的芳香族烃化合物的具体例子，可列举出：1，2，3－三甲基苯、1，2，4－三甲基苯、1，2，5－三甲基苯、1，3，5－三甲基苯(均三甲苯)、4－乙基甲苯、4－正丙基甲苯、4－异丙基甲苯、4－正丁基甲苯、4－仲丁基甲苯、4－异丁基甲苯、4－叔丁基甲苯等，但并不限定于此。芳香族烃化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
其中，优选均三甲苯、4－叔丁基甲苯。
作为优选的其他有机溶剂的一个例子，可列举出含环状结构的醚化合物。作为含环状结构的醚化合物，可列举出：环状醚化合物、环状烷基链状烷基醚化合物、环状烷基支链状烷基醚化合物、二(环状烷基)醚化合物。含环状结构的醚化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
含环状结构的醚化合物为构成环状烃化合物的环的碳原子中的至少一个被氧原子取代而成的化合物。
典型而言，可列举出：链状、支链状或环状的饱和烃化合物进行环氧化而成的环氧化合物(即，彼此相邻的两个碳原子和氧原子构成三元环而成的化合物)、构成碳原子数为4以上的环状烃化合物(其中，芳香族烃化合物除外)的环的碳原子被氧原子取代而成的环氧以外的环状醚化合物(环氧化合物除外。以下同样)，其中，作为这样的碳原子数为4以上的环状烃化合物，优选碳原子数为4以上的环状饱和烃化合物。
上述环氧化合物的碳原子数没有特别限定，通常为4～40，优选为6～12。
环氧基的数量没有特别限定，通常为1～4，优选为1或2。
作为上述环氧化合物的具体例子，可列举出：1，2－环氧正丁烷、1，2－环氧正戊烷、1，2－环氧正己烷、1，2－环氧正庚烷、1，2－环氧正辛烷、1，2－环氧正壬烷、1，2－环氧正癸烷、1，2－环氧正二十烷等环氧链状或支链状饱和烃化合物；1，2－环氧环戊烷、1，2－环氧环己烷、1，2－环氧环庚烷、1，2－环氧环辛烷、1，2－环氧环壬烷、1，2－环氧环癸烷、1，2－环氧环二十烷等环氧环状饱和烃化合物，但并不限定于此。
上述环氧以外的环状醚化合物的碳原子数没有特别限定，通常为3～40，优选为4～8。
氧原子(醚基)的数量没有特别限定，通常为1～3，优选为1或2。
作为上述环氧以外的环状醚化合物的具体例子，可列举出：氧杂环丁烷(噁丁环)、氧杂环戊烷(四氢呋喃)、氧杂环己烷等氧杂环状饱和烃化合物；1，3－二氧杂环戊烷、1，3－二氧杂环己烷(1，3－二噁烷)、1，4－二氧杂环己烷(1，4－二噁烷)等二氧杂环状饱和烃化合物等，但并不限定于此。
环状烷基链状烷基醚化合物是由环状烷基、链状烷基以及连结这两者的醚基形成的，其碳原子数没有特别限定，通常为4～40，优选为5～20。
环状烷基支链状烷基醚化合物是由环状烷基、支链状烷基以及连结这两者的醚基形成的，其碳原子数没有特别限定，通常为6～40，优选为5～20。
二(环状烷基)醚化合物是由两个环状烷基和连结这两者的醚基形成的，其碳原子数没有特别限定，通常为6～40，优选为10～20。
其中，作为上述环氧以外的环状醚化合物，优选环状烷基链状烷基醚化合物、环状烷基支链状烷基醚化合物，更优选环状烷基链状烷基醚化合物。
链状烷基为去掉直链状脂肪族烃的末端的氢原子而衍生出的基团，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为1～20。
作为其具体例子，可列举出甲基、乙基、1－正丙基、1－正丁基、1－正戊基、1－正己基、1－正庚基、1－正辛基、1－正壬基、1－正癸基等，但并不限定于此。
支链状烷基为去掉直链状或支链状脂肪族烃的氢原子而衍生出的基团，为链状烷基以外的基团，其碳原子数没有特别限定，通常为3～40，优选为3～20。
作为其具体例子，可列举出：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，但并不限定于此。
环状烷基为去掉构成环状脂肪族烃的环的碳原子上的氢原子而衍生出的基团，其碳原子数没有特别限定，通常为3～40，优选为5～20。
作为其具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、环己基等单环烷基；双环[2.2.1]庚烷－1－基、双环[2.2.1]庚烷－2－基、双环[2.2.1]庚烷－7－基、双环[2.2.2]辛烷－1－基、双环[2.2.2]辛烷－2－基、双环[2.2.2]辛烷－7－基等双环烷基等，但并不限定于此。
作为环状烷基链状烷基醚化合物的具体例子，可列举出：环戊基甲基醚(CPME)、环戊基乙基醚、环戊基丙基醚、环戊基丁基醚、环己基甲基醚、环己基乙基醚、环己基丙基醚、环己基丁基醚等，但并不限定于此。
作为环状烷基支链状烷基醚化合物的具体例子，可列举出：环戊基异丙基醚、环戊基叔丁基醚等，但并不限定于此。
作为二(环状烷基)醚化合物的具体例子，可列举出：二环戊基醚、二环己基醚、环戊基环己基醚等，但并不限定于此。
在本发明的清洗剂组合物所含的溶剂中，通常，30～90质量％为上述酰胺衍生物，其余为上述其他有机溶剂。
本发明的清洗剂组合物的含水量小于4.0质量％。若含水量为4质量％以上，则组合物的清洗能力显著恶化。其理由尚不确定，但推测是由于清洗剂组合物所含的季铵盐受到不良影响，其结果是，作为清洗剂组合物的功能受损。需要说明的是，在本发明中，含水量例如可以利用使用了微量水分测定装置CA－200型((株)Mitsubishi Chemical Analytech制)的卡尔费休(Karl Fischer)法来计算出。
从再现性良好地得到具有优异的清洗能力的清洗剂组合物的观点考虑，本发明的清洗剂组合物的含水量优选为小于3.0质量％，更优选为小于2.0质量％，更进一步优选为小于1.5质量％，进一步优选为小于1.0质量％，更进一步优选为小于0.8质量％。
而且，在本发明的优选的方案中，清洗剂组合物所含的溶剂仅由有机溶剂构成。通过仅使用有机溶剂作为溶剂，可以再现性良好地得到具有优异的清洗能力的清洗剂组合物。
因此，本发明的清洗剂组合物通常仅含有有机溶剂作为溶剂。需要说明的是，“仅有机溶剂”是指意图用作溶剂的物质仅为有机溶剂，并不否定有机溶剂、其他成分(例如水合物)所含的水的存在。
换言之，本发明的清洗剂组合物的特征在于实质上不含有水。在此，实质上不含有水是指不配合水，如上所述，并不排除作为其他成分的水合物的水、与成分一同混入的微量水分。
其中，在仅使用有机溶剂作为溶剂的情况下，本发明的清洗剂组合物也需要满足上述的含水量的范围。
本发明的清洗剂组合物可以通过将上述季铵盐或其水合物、上述第一有机溶剂和上述第二有机溶剂以及根据需要配合的其他成分混合而得到。作为这样的水合物，可列举出四丁基氟化铵三水合物等，但并不限定于此。
就各成分而言，只要不产生最终发生固体成分的沉淀、组合物的分离等不良情况等问题，则可以按照任意的顺序混合。
即，可以将清洗剂组合物的所有成分中的一部分预先混合，接着将其余成分混合，或也可以一次将全部的成分混合。此外，若需要，则也可以对清洗剂组合物进行过滤，或者，也可以避开混合后的不溶成分，回收上清液，将其用作清洗剂组合物。而且，使用的成分例如在具有吸湿性、潮解性的情况下，也可以在惰性气体下进行清洗剂组合物的制备作业的全部或一部分。
就以上说明的本发明的清洗剂组合物而言，对于聚硅氧烷系粘接剂的清洗性良好，清洗速度和清洗持续力均优异。
具体而言，关于清洗速度，在室温(23℃)下，使由粘接剂组合物得到的粘接层与清洗剂组合物接触5分钟的情况下，在接触前后测定膜厚减少，通过将减少的量除以清洗时间而计算出蚀刻速率[μm/min]，就本发明的清洗剂组合物而言，所述蚀刻速率通常为8.0[μm/min]以上，在优选的方案中为9.0[μm/min]以上，在更优选的方案中为9.5[μm/min]以上，在更进一步优选的方案中为10.0[μm/min]以上，在进一步优选的方案中为10.5[μm/min]以上，在更进一步优选的方案中为11.0[μm/min]以上。
此外，关于清洗持续力，在室温(23℃)下，使由粘接剂组合物得到的粘接性固体1g与清洗剂组合物2g接触的情况下，本发明的清洗剂组合物通常在12～24小时内溶解粘接性固体的大部分，在优选的方案中在2～12小时内溶解完粘接性固体，在更优选的方案中在1～2小时内溶解完粘接性固体。
根据本发明，通过使用上述说明的清洗剂组合物将例如残留于半导体基板等基板上的聚硅氧烷系粘接剂清洗去除，能在短时间内清洗上述基板，能进行高效率且良好的半导体基板等基板的清洗。
本发明的清洗剂组合物用于清洗半导体基板等各种基板的表面，其清洗的对象物并不限定于硅半导体基板，例如，也包括：锗基板、镓－砷基板、镓－磷基板、镓－砷－铝基板、镀铝硅基板、镀铜硅基板、镀银硅基板、镀金硅基板、镀钛硅基板、形成有氮化硅膜的硅基板、形成有氧化硅膜的硅基板、形成有聚酰亚胺膜的硅基板、玻璃基板、石英基板、液晶基板、有机EL基板等各种基板。
作为半导体工艺中的本发明的清洗剂组合物的优选的使用方法，可列举出在TSV等半导体封装技术中使用的薄化基板等加工基板的制造方法中的使用。
具体而言，在如下的加工基板的制造方法中，使用本发明的清洗剂组合物作为清洗剂组合物，所述加工基板的制造方法包括：第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及第四工序，利用清洗剂组合物将残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物清洗去除。
作为在第一工序中用于形成粘接层的粘接剂组合物，典型而言，可以使用选自由硅酮系粘接剂(聚硅氧烷系粘接剂)、丙烯酸树脂系粘接剂、环氧树脂系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚苯乙烯系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂以及酚醛树脂系粘接剂构成的组中的至少一种粘接剂，特别是，为了对聚硅氧烷系粘接剂进行清洗，采用本发明的清洗剂组合物是有效的，其中，对于含有通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的聚硅氧烷系粘接剂的粘接剂残留物的清洗去除，本发明的清洗剂组合物是有效的。
因此，以下对使用了含有通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)的聚硅氧烷系粘接剂(粘接剂组合物)和本发明的清洗剂组合物的加工基板的制造方法进行说明，但本发明并不限定于此。
首先，对制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体的第一工序进行说明。
粘接剂组合物所含的通过氢化硅烷化反应而固化的成分(A)例如含有聚硅氧烷(A1)和铂族金属系催化剂(A2)，所述聚硅氧烷(A1)含有选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q单元)、R1R2R3SiO1/2所示的硅氧烷单元(M单元)、R4R5SiO2/2所示的硅氧烷单元(D单元)以及R6SiO3/2所示的硅氧烷单元(T单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，上述聚硅氧烷(A1)含有聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，所述聚有机硅氧烷(a1)含有选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q’单元)、R1’R2’R3’SiO1/2所示的硅氧烷单元(M’单元)、R4’R5’SiO2/2所示的硅氧烷单元(D’单元)以及R6’SiO3/2所示的硅氧烷单元(T’单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且含有选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种，所述聚有机硅氧烷(a2)含有选自由SiO2所示的硅氧烷单元(Q”单元)、R1”R2”R3”SiO1/2所示的硅氧烷单元(M”单元)、R4”R5”SiO2/2所示的硅氧烷单元(D”单元)以及R6”SiO3/2所示的硅氧烷单元(T”单元)构成的组中的一种或两种以上的单元，并且含有选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。
R1～R6为与硅原子键合的基团或原子，相互独立地表示烷基、烯基或氢原子。
R1’～R6’为与硅原子键合的基团，相互独立地表示烷基或烯基，但R1’～R6’中的至少一种为烯基。
R1”～R6”为与硅原子键合的基团或原子，相互独立地表示烷基或氢原子，但R1”～R6”中的至少一种为氢原子。
烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意种，优选直链状或支链状烷基，其碳原子数没有特别限定，通常为1～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为直链状或支链状烷基的具体例子，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1－甲基－正丁基、2－甲基－正丁基、3－甲基－正丁基、1，1－二甲基－正丙基、1，2－二甲基－正丙基、2，2－二甲基－正丙基、1－乙基－正丙基、正己基、1－甲基－正戊基、2－甲基－正戊基、3－甲基－正戊基、4－甲基－正戊基、1，1－二甲基－正丁基、1，2－二甲基－正丁基、1，3－二甲基－正丁基、2，2－二甲基－正丁基、2，3－二甲基－正丁基、3，3－二甲基－正丁基、1－乙基－正丁基、2－乙基－正丁基、1，1，2－三甲基－正丙基、1，2，2－三甲基－正丙基、1－乙基－1－甲基－正丙基、1－乙基－2－甲基－正丙基等，但并不限定于此。
其中，优选甲基。
作为环状烷基的具体例子，可列举出：环丙基、环丁基、1－甲基－环丙基、2－甲基－环丙基、环戊基、1－甲基－环丁基、2－甲基－环丁基、3－甲基－环丁基、1，2－二甲基－环丙基、2，3－二甲基－环丙基、1－乙基－环丙基、2－乙基－环丙基、环己基、1－甲基－环戊基、2－甲基－环戊基、3－甲基－环戊基、1－乙基－环丁基、2－乙基－环丁基、3－乙基－环丁基、1，2－二甲基－环丁基、1，3－二甲基－环丁基、2，2－二甲基－环丁基、2，3－二甲基－环丁基、2，4－二甲基－环丁基、3，3－二甲基－环丁基、1－正丙基－环丙基、2－正丙基－环丙基、1－异丙基－环丙基、2－异丙基－环丙基、1，2，2－三甲基－环丙基、1，2，3－三甲基－环丙基、2，2，3－三甲基－环丙基、1－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－1－甲基－环丙基、2－乙基－2－甲基－环丙基、2－乙基－3－甲基－环丙基等环烷基；二环丁基、二环戊基、二环己基、二环庚基、二环辛基、二环壬基、二环癸基等二环烷基等，但并不限定于此。
烯基可以是直链状、支链状中的任意种，其碳原子数没有特别限定，通常为2～40，优选为30以下，更优选为20以下，更进一步优选为10以下。
作为烯基的具体例子，可列举出：乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－甲基－1－乙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－乙基乙烯基、1－甲基－1－丙烯基、1－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－正丙基乙烯基、1－甲基－1－丁烯基、1－甲基－2－丁烯基、1－甲基－3－丁烯基、2－乙基－2－丙烯基、2－甲基－1－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、2－甲基－3－丁烯基、3－甲基－1－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、3－甲基－3－丁烯基、1，1－二甲基－2－丙烯基、1－异丙基乙烯基、1，2－二甲基－1－丙烯基、1，2－二甲基－2－丙烯基、1－环戊烯基、2－环戊烯基、3－环戊烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、1－甲基－1－戊烯基、1－甲基－2－戊烯基、1－甲基－3－戊烯基、1－甲基－4－戊烯基、1－正丁基乙烯基、2－甲基－1－戊烯基、2－甲基－2－戊烯基、2－甲基－3－戊烯基、2－甲基－4－戊烯基、2－正丙基－2－丙烯基、3－甲基－1－戊烯基、3－甲基－2－戊烯基、3－甲基－3－戊烯基、3－甲基－4－戊烯基、3－乙基－3－丁烯基、4－甲基－1－戊烯基、4－甲基－2－戊烯基、4－甲基－3－戊烯基、4－甲基－4－戊烯基、1，1－二甲基－2－丁烯基、1，1－二甲基－3－丁烯基、1，2－二甲基－1－丁烯基、1，2－二甲基－2－丁烯基、1，2－二甲基－3－丁烯基、1－甲基－2－乙基－2－丙烯基、1－仲丁基乙烯基、1，3－二甲基－1－丁烯基、1，3－二甲基－2－丁烯基、1，3－二甲基－3－丁烯基、1－异丁基乙烯基、2，2－二甲基－3－丁烯基、2，3－二甲基－1－丁烯基、2，3－二甲基－2－丁烯基、2，3－二甲基－3－丁烯基、2－异丙基－2－丙烯基、3，3－二甲基－1－丁烯基、1－乙基－1－丁烯基、1－乙基－2－丁烯基、1－乙基－3－丁烯基、1－正丙基－1－丙烯基、1－正丙基－2－丙烯基、2－乙基－1－丁烯基、2－乙基－2－丁烯基、2－乙基－3－丁烯基、1，1，2－三甲基－2－丙烯基、1－叔丁基乙烯基、1－甲基－1－乙基－2－丙烯基、1－乙基－2－甲基－1－丙烯基、1－乙基－2－甲基－2－丙烯基、1－异丙基－1－丙烯基、1－异丙基－2－丙烯基、1－甲基－2－环戊烯基、1－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－1－环戊烯基、2－甲基－2－环戊烯基、2－甲基－3－环戊烯基、2－甲基－4－环戊烯基、2－甲基－5－环戊烯基、2－亚甲基－环戊基、3－甲基－1－环戊烯基、3－甲基－2－环戊烯基、3－甲基－3－环戊烯基、3－甲基－4－环戊烯基、3－甲基－5－环戊烯基、3－亚甲基－环戊基、1－环己烯基、2－环己烯基、3－环己烯基等，但并不限定于此。
其中，优选乙烯基、2－丙烯基。
如上所述，聚硅氧烷(A1)含有聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的氢原子(Si－H基)通过基于铂族金属系催化剂(A2)的氢化硅烷化反应形成交联结构而固化。
聚有机硅氧烷(a1)含有选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且含有选自由上述M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a1)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q’单元、M’单元、D’单元以及T’单元构成的组中的两种以上的优选组合，可列举出：(Q’单元和M’单元)、(D’单元和M’单元)、(T’单元和M’单元)、(Q’单元、T’单元以及M’单元)，但并不限定于此。
此外，在含有两种以上聚有机硅氧烷(a1)所包含的聚有机硅氧烷的情况下，优选(Q’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(T’单元和M’单元)与(D’单元和M’单元)的组合、(Q’单元、T’单元以及M’单元)与(T’单元和M’单元)的组合，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a2)含有选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的一种或两种以上的单元，并且含有选自由上述M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的至少一种。作为聚有机硅氧烷(a2)，也可以组合使用两种以上满足这样的条件的聚有机硅氧烷。
作为选自由Q”单元、M”单元、D”单元以及T”单元构成的组中的两种以上的优选组合，可列举出：(M”单元和D”单元)、(Q”单元和M”单元)、(Q”单元、T”单元以及M”单元)，但并不限定于此。
聚有机硅氧烷(a1)由烷基和/或烯基与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1’～R6’所示的全部取代基中的烯基的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为0.5摩尔％～30.0摩尔％，其余R1’～R6’可以设为烷基。
聚有机硅氧烷(a2)由烷基和/或氢原子与其硅原子键合而成的硅氧烷单元构成，R1”～R6”所示的全部取代基和取代原子中的氢原子的比例优选为0.1摩尔％～50.0摩尔％，更优选为10.0摩尔％～40.0摩尔％，其余R1”～R6”可以设为烷基。
聚硅氧烷(A1)含有聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，但在本发明的优选的一个方案中，聚有机硅氧烷(a1)所含的烯基与聚有机硅氧烷(a2)所含的构成Si－H键的氢原子的摩尔比为1.0∶0.5～1.0∶0.66的范围。
聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的重均分子量分别通常为500～1000000，优选为5000～50000。
需要说明的是，重均分子量例如可以使用GPC装置(Tosoh(株)制EcoSEC，HLC－8320GPC)和GPC柱(昭和电工(株)制Shodex(注册商标)，KF－803L、KF－802以及KF－801)，将柱温设为40℃，将四氢呋喃用作洗脱液(溶出溶剂)，将流量(流速)设为1.0mL/分钟，将聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司制)用作标准试样，由此进行测定。
该粘接剂组合物所含的聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)通过氢化硅烷化反应而相互反应，成为固化膜。因此，其固化的机理与例如借助硅烷醇基的机理不同，因此，所有的硅氧烷均无需含有硅烷醇基、如烷氧基那样的能通过水解形成硅烷醇基的官能团。
成分(A)含有上述的聚硅氧烷(A1)以及铂族金属系催化剂(A2)。
这样的铂系金属催化剂为用于促进聚有机硅氧烷(a1)的烯基与聚有机硅氧烷(a2)的Si－H基的氢化硅烷化反应的催化剂。
作为铂系金属催化剂的具体例子，可列举出：铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂，但并不限定于此。
作为铂与烯烃类的络合物，例如，可列举出二乙烯基四甲基二硅氧烷与铂的络合物，但并不限定于此。
铂族金属系催化剂(A2)的量相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)的合计量，通常在1.0ppm～50.0ppm的范围内。
成分(A)也可以含有聚合抑制剂(A3)。通过在粘接剂组合物中含有聚合抑制剂，能适当控制贴合时的加热引起的固化，能再现性良好地得到提供粘接性和剥离性优异的粘接层的粘接剂组合物。
聚合抑制剂只要能抑制氢化硅烷化反应的进行，就没有特别限定，作为其具体例子，可列举出：1－乙炔基－1－环己醇、1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇等炔基烷基醇等，但并不限定于此。
相对于聚有机硅氧烷(a1)和聚有机硅氧烷(a2)，从得到聚合抑制剂的效果的观点考虑，聚合抑制剂的量通常为1000.0ppm以上，从防止过度抑制氢化硅烷化反应的观点考虑，聚合抑制剂的量为10000.0ppm以下。
该粘接剂组合物也可以含有成分(B)，该成分(B)含有选自由含有含环氧基的聚有机硅氧烷的成分、含有含甲基的聚有机硅氧烷的成分以及含有含苯基的聚有机硅氧烷的成分构成的组中的至少一种。通过在粘接剂组合物中含有这样的成分(B)，能再现性良好地适当剥离所得到的粘接层。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出含有R11R12SiO2/2所示的硅氧烷单元(D10单元)的聚有机硅氧烷。
R11为与硅原子键合的基团，表示烷基，R12为与硅原子键合的基团，表示环氧基或含有环氧基的有机基团，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
此外，含有环氧基的有机基团中的环氧基可以不与其他环缩合而为独立的环氧基，也可以如1，2－环氧环己基那样，为与其他环形成缩合环的环氧基。
作为含有环氧基的有机基团的具体例子，可列举出：3－环氧丙氧基丙基、2－(3，4－环氧环己基)乙基，但并不限定于此。
在本发明中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出含环氧基的聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含环氧基的聚有机硅氧烷含有上述的硅氧烷单元(D10单元)，但除了D10单元以外，也可以含有上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的一个方案中，作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D10单元构成的聚有机硅氧烷、含有D10单元和Q单元的聚有机硅氧烷、含有D10单元和M单元的聚有机硅氧烷、含有D10单元和T单元的聚有机硅氧烷、含有D10单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、含有D10单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、含有D10单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷等。
含环氧基的聚有机硅氧烷优选环氧值为0.1～5的含环氧基的聚二甲基硅氧烷，其重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点考虑，重均分子量优选为100000以下。
作为含环氧基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(A－1)所示的商品名CMS－227(Gelest公司制，重均分子量27000)、式(A－2)所示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)、式(A－3)所示的商品名KF－101(信越化学工业(株)制，重均分子量31800)、式(A－4)所示的商品名KF－1001(信越化学工业(株)制，重均分子量55600)、式(A－5)所示的商品名KF－1005(信越化学工业(株)制，重均分子量11500)、式(A－6)所示的商品名X－22－343(信越化学工业(株)制，重均分子量2400)、式(A－7)所示的商品名BY16－839(Dow Corning公司制，重均分子量51700)、式(A－8)所示的商品名ECMS－327(Gelest公司制，重均分子量28800)等，但并不限定于此。
Figure BDA0003645174190000191
(m和n分别为重复单元的数量。)
Figure BDA0003645174190000192
(m和n分别为重复单元的数量。)
Figure BDA0003645174190000193
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003645174190000194
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003645174190000195
(m、n以及o分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003645174190000201
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003645174190000202
(m和n分别为重复单元的数量。R为碳原子数1～10的亚烷基。)
Figure BDA0003645174190000203
(m和n分别为重复单元的数量。)
作为含甲基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出含有R210R220SiO2/2所示的硅氧烷单元(D200单元)、优选含有R21R21SiO2/2所示的硅氧烷单元(D20单元)的聚有机硅氧烷。
R210和R220为与硅原子键合的基团，相互独立地表示烷基，但至少一方为甲基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。
R21为与硅原子键合的基团，表示烷基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示。其中，作为R21，优选甲基。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的优选的一个例子，可列举出聚二甲基硅氧烷，但并不限定于此。
含甲基的聚有机硅氧烷含有上述的硅氧烷单元(D200或D20单元)，但除了D200和D20单元以外，也可以含有上述Q单元、M单元和/或T单元。
在某一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D200单元构成的聚有机硅氧烷、含有D200单元和Q单元的聚有机硅氧烷、含有D200单元和M单元的聚有机硅氧烷、含有D200单元和T单元的聚有机硅氧烷、含有D200单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、含有D200单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、含有D200单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
在优选的一个方案中，作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D20单元构成的聚有机硅氧烷、含有D20单元和Q单元的聚有机硅氧烷、含有D20单元和M单元的聚有机硅氧烷、含有D20单元和T单元的聚有机硅氧烷、含有D20单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、含有D20单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、含有D20单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含甲基的聚有机硅氧烷的粘度通常为1000～2000000mm2/s，优选为10000～1000000mm2/s。需要说明的是，典型而言，含甲基的聚有机硅氧烷为由聚二甲基硅氧烷构成的二甲基硅油。其粘度的值以运动粘度表示，厘沲(Centi Stokes)(cSt)＝mm2/s。运动粘度可以利用运动粘度计测定。此外，也可以将粘度(mPa·s)除以密度(g/cm3)来求出。即，可以根据在25℃下测定出的利用E型旋转粘度计测得的粘度和密度求出。可以根据运动粘度(mm2/s)＝粘度(mPa·s)/密度(g/cm3)这一算式来计算出。
作为含甲基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：Wacker公司制WACKER(注册商标SILICONE FLUID AK系列、信越化学工业(株)制二甲基硅油(KF－96L、KF－96A、KF－96、KF－96H、KF－69、KF－965、KF－968)、环状二甲基硅油(KF－995)等，但并不限定于此。
作为含苯基的聚有机硅氧烷，例如，可列举出含有R31R32SiO2/2所示的硅氧烷单元(D30单元)的聚有机硅氧烷。
R31为与硅原子键合的基团，表示苯基或烷基，R32为与硅原子键合的基团，表示苯基，作为烷基的具体例子，可列举出上述的例示，优选甲基。
含苯基的聚有机硅氧烷含有上述的硅氧烷单元(D30单元)，但除了D30单元以外，也可以含有上述Q单元、M单元和/或T单元。
在优选的一个方案中，作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：仅由D30单元构成的聚有机硅氧烷、含有D30单元和Q单元的聚有机硅氧烷、含有D30单元和M单元的聚有机硅氧烷、含有D30单元和T单元的聚有机硅氧烷、含有D30单元、Q单元以及M单元的聚有机硅氧烷、含有D30单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷、含有D30单元、Q单元、M单元以及T单元的聚有机硅氧烷。
含苯基的聚有机硅氧烷的重均分子量通常为1500～500000，但从抑制粘接剂组合物中的析出的观点等考虑，重均分子量优选为100000以下。
作为含苯基的聚有机硅氧烷的具体例子，可列举出：式(C－1)所示的商品名PMM－1043(Gelest，Inc.制，重均分子量67000，粘度30000mm2/s)、式(C－2)所示的商品名PMM－1025(Gelest，Inc.制，重均分子量25200，粘度500mm2/s)、式(C－3)所示的商品名KF50－3000CS(信越化学工业(株)制，重均分子量39400，粘度3000mm2/s)、式(C－4)所示的商品名TSF431(MOMENTIVE公司制，重均分子量1800，粘度100mm2/s)、式(C－5)所示的商品名TSF433(MOMENTIVE公司制，重均分子量3000，粘度450mm2/s)、式(C－6)所示的商品名PDM－0421(Gelest，Inc.制，重均分子量6200，粘度100mm2/s)、式(C－7)所示的商品名PDM－0821(Gelest，Inc.制，重均分子量8600，粘度125mm2/s)等，但并不限定于此。
Figure BDA0003645174190000221
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003645174190000222
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003645174190000231
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003645174190000232
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003645174190000233
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003645174190000234
(m和n表示重复单元的数量。)
Figure BDA0003645174190000235
(m和n表示重复单元的数量。)
该粘接剂组合物可以按照任意的比率含有成分(A)和成分(B)，但若考虑粘接性与剥离性的平衡，则成分(A)与成分(B)的比率以质量比计优选为99.995∶0.005～30∶70，更优选为99.9∶0.1～75∶25。
该粘接剂组合物以粘度的调整等为目的，也可以含有溶剂，作为其具体例子，可列举出：脂肪族烃、芳香族烃、酮等，但并不限定于此。
更具体而言，可列举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、异十二烷、薄荷烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、MIBK(甲基异丁基酮)、乙酸丁酯、二异丁基酮、2－辛酮、2－壬酮、5－壬酮等，但并不限定于此。这样的溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在该粘接剂组合物含有溶剂的情况下，通过考虑所期望的粘接剂组合物的粘度、采用的涂布方法、制作的薄膜的厚度等来适当设定其含量，但相对于粘接剂组合物整体，其含量在10～90质量％左右的范围。
粘接剂组合物的粘度在25℃下通常为1000～20000mPa·s，可以考虑使用的涂布方法、所期望的膜厚等各种因素，通过变更所使用的溶剂的种类、它们的比率、膜构成成分浓度等来调整。
上述粘接剂组合物可以通过将膜构成成分和溶剂混合来制造。不过，在不含有溶剂的情况下，可以通过将膜构成成分混合来制造上述粘接剂组合物。
其混合顺序没有特别限定，但作为能够容易且再现性良好地制造粘接剂组合物的方法的一个例子，例如，可列举出：使膜构成成分全部溶于溶剂的方法；使膜构成成分的一部分溶于溶剂，使膜构成成分的剩余部分溶于溶剂，将得到的溶液混合的方法。在该情况下，若需要，则也可以最后加入一部分溶剂、溶解性优异的膜构成成分。
在组合物的制备中，可以在成分不分解或不变质的范围内适当加热。此外，以去除组合物中的异物为目的，可以在制造组合物的中途阶段或将全部成分混合后，使用亚微米级的过滤器等进行过滤。
更具体而言，上述的加工基板的制造方法的第一工序包括前工序和后工序，在所述前工序中，在半导体基板或支承基板的表面涂布上述粘接剂组合物而形成粘接剂涂布层，在所述后工序中，将上述半导体基板与上述支承基板借助上述粘接剂涂布层叠合，一边实施加热处理和减压处理中的至少一方，一边施加上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向的载荷，由此使上述半导体基板、上述粘接剂涂布层以及上述支承基板密合，然后进行后加热处理。通过后工序的后加热处理，粘接剂涂布层最终适当固化而成为粘接层，从而制造出层叠体。
在此，例如，半导体基板为晶片，支承基板为支承体。涂布粘接剂组合物的对象可以为半导体基板和支承基板中的任一方或两方。
作为晶片，例如可列举出直径300mm、厚度770μm左右的硅晶片、玻璃晶片，但并不限定于此。
支承体(载体)没有特别限定，例如可列举出直径300mm、厚度700μm左右的硅晶片，但并不限定于此。
上述粘接剂涂布层的膜厚通常为5～500μm，但从保持膜强度的观点考虑，膜厚优选为10μm以上，更优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，从避免因厚膜引起的不均匀性的观点考虑，膜厚优选为200μm以下，更优选为150μm以下，更进一步优选为120μm以下，进一步优选为70μm以下。
涂布方法没有特别限定，但通常为旋涂法。需要说明的是，也可以采用另行通过旋涂法等形成涂布膜，粘贴片状的涂布膜的方法，这也称为涂布或涂布膜。
加热处理的温度通常为80℃以上，从防止过度的固化的观点考虑，优选为150℃以下。从可靠地体现临时粘接能力的观点考虑，加热处理的时间通常为30秒以上，优选为1分钟以上，从抑制粘接层、其他构件的变质的观点考虑，通常为10分钟以下，优选为5分钟以下。
减压处理只要使两个基体和它们之间的粘接剂涂布层暴露于10～10000Pa的气压下即可。减压处理的时间通常为1～30分钟。
在本发明的优选方案中，两个基体和它们之间的层优选通过加热处理，更优选通过并用加热处理和减压处理来贴合。
上述半导体基板和上述支承基板的厚度方向的载荷只要是不对上述半导体基板、上述支承基板以及它们之间的层造成不良影响，并且能将它们牢固地密合的载荷，就没有特别限定，但通常在10～1000N的范围内。
从得到充分的固化速度的观点考虑，后加热温度优选为120℃以上，从防止基板、粘接剂的变质的观点考虑，后加热温度优选为260℃以下。从固化引起的晶片的接合的观点考虑，加热时间通常为1分钟以上，进而从粘接剂的物性稳定化的观点等考虑，加热时间优选为5分钟以上，从避免由过度的加热引起的对粘接层的不良影响等观点考虑，加热时间通常为180分钟以下，优选为120分钟以下。加热可以使用加热板、烘箱等进行。需要说明的是，后加热处理的目的之一是使成分(A)更适当地固化。
接着，就对通过以上说明的方法所得到的层叠体的半导体基板进行加工的第二工序进行说明。
作为对本发明中使用的层叠体实施的加工的一个例子，可列举出半导体基板的与表面的电路面相反的背面的加工，典型而言，可列举出由晶片背面的研磨实现的晶片的薄化。使用这样的经薄化的晶片，进行硅贯通电极(TSV)等的形成，接着将薄化晶片从支承体剥离，形成晶片的层叠体，进行三维安装化。此外，在三维安装化前后也进行了晶片背面电极等的形成。在晶片的薄化和TSV工艺中以粘接于支承体的状态负荷250～350℃的热，但本发明中使用的层叠体所含的粘接层对该热具有耐热性。
例如，就直径300mm、厚度770μm左右的晶片而言，能通过研磨与表面的电路面相反的背面而薄化至厚度80μm～4μm左右。
接着，对在加工后将半导体基板剥离的第三工序进行说明。
就本发明中使用的层叠体的剥离方法而言，可列举出：溶剂剥离、激光剥离、利用具有尖锐部的器材的机械剥离、在支承体与晶片之间进行撕揭的剥离等，但并不限定于此。通常，剥离在薄化等加工之后进行。
在第三工序中，粘接剂未必完全附着于支承基板侧而被剥离，有时一部分残留于经加工的基板上。因此，在第四工序中，通过利用上述的本发明的清洗剂组合物对残留的粘接剂所附着的基板的表面进行清洗，能将基板上的粘接剂充分地清洗去除。
最后，对利用清洗剂组合物将残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物清洗去除的第四工序进行说明。
第四工序为利用本发明的清洗剂组合物将残存于剥离后的半导体基板的表面的粘接剂残留物清洗去除的工序，具体而言，例如，将残留有粘接剂的薄化基板浸渍于本发明的清洗剂组合物中，若需要则也可以并用超声波清洗等方法将粘接剂残留物清洗去除。
在使用超声波清洗的情况下，考虑基板的表面的状态而适当决定其条件，通常可以通过在20kHz～5MHz、10秒～30分钟的条件下进行清洗处理而将残留于基板上的粘接剂残留物充分去除。
本发明的薄化基板等加工基板的制造方法包括上述的第一工序至第四工序，但也可以包括这些工序以外的工序。例如，在第四工序中，在利用本发明的清洗剂组合物进行清洗之前，根据需要也可以利用各种溶剂浸渍基板或进行胶带剥离(tape peeling)来去除粘接剂残留物。
关于与第一工序至第四工序相关的上述构成要素和方法要素，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以进行各种变更。
实施例
以下，列举出实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，本发明中使用的装置如下所述。
(1)搅拌机(自转公转搅拌机)：(株)THINKY制自转公转搅拌机ARE―500。
(2)粘度计：东机产业(株)制旋转粘度计TVE－22H。
(3)搅拌机：AS ONE制Mix Rotor Variable 1―1186－12。
(4)搅拌机H：AS ONE制加温型摇摆式搅拌机(Heating Rocking Mixer)HRM－1。
(5)接触式膜厚计：(株)东京精密制晶片厚度测定装置WT－425。
[1]粘接剂组合物的制备
[制备例1]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中，添加作为(a1)的由粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷和含乙烯基的MQ树脂构成的基础聚合物(Wacker Chemie公司制)150g、作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链上聚二甲基硅氧烷(WackerChemie公司制)15.81g、作为(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.17g，利用自转公转搅拌机搅拌5分钟。
向所得到的混合物中，加入下述另外得到的混合物中的0.52g，利用自转公转搅拌机搅拌5分钟，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，从而得到了粘接剂组合物，其中，在螺口管(Screw tube)50mL中装入作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie(株)制)0.33g和作为(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)9.98g并利用自转公转搅拌机搅拌5分钟而另外得到该混合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为9900mPa·s。
[制备例2]
向自转公转搅拌机专用600mL搅拌容器中，添加作为(a1)的由含乙烯基的MQ树脂构成的基础聚合物(Wacker Chemie公司制)95g、作为溶剂的对薄荷烷(Nippon TerpeneChemicals(株)制)93.4g以及作为(A3)的1，1－二苯基－2－丙炔－1－醇(东京化成工业(株)制)0.41g，利用自转公转搅拌机搅拌5分钟。
向所得到的混合物中，加入作为(a2)的粘度100mPa·s的含SiH基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)、作为(a1)的粘度200mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)29.5g、作为(B)的为聚二甲基硅氧烷的粘度1000000mm2/s的聚有机硅氧烷(Wacker Chemie公司制，商品名AK1000000)、作为(A3)的1－乙炔基－1－环己醇(Wacker Chemie公司制)0.41g，利用自转公转搅拌机进一步搅拌5分钟。
然后，向所得到的混合物中，加入下述另外得到的混合物中的14.9g，利用自转公转搅拌机进一步搅拌5分钟，利用尼龙过滤器300目对所得到的混合物进行过滤，从而得到了粘接剂组合物，其中，在螺口管50mL中装入作为(A2)的铂催化剂(Wacker Chemie(株)制)0.20g和作为(a1)的粘度1000mPa·s的含乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷(Wacker Chemie公司制)17.7g并利用自转公转搅拌机搅拌5分钟而另外得到该混合物。需要说明的是，使用旋转粘度计测定出的粘接剂组合物的粘度为4600mPa·s。
[2]清洗剂组合物的制备
[实施例1]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)1.50g中加入N，N－二甲基丙酰胺14.25g和1，2－二乙氧基乙烷14.25g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例2]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)1.18g中加入N，N－二甲基丙酰胺11.18g和四氢呋喃11.18g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例3]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)2.11g中加入N，N－二甲基丙酰胺20.08g和四氢吡喃20.08g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例4]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)1.88g中加入N，N－二甲基丙酰胺17.81g和环戊基甲基醚17.81g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例5]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)1.08g中加入N，N－二甲基丙酰胺10.25g和均三甲苯10.25g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例6]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)1.32g中加入N，N－二甲基异丁基酰胺12.52g和1，2－二乙氧基乙烷12.52g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例7]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)1.32g中加入N，N－二甲基异丁基酰胺12.52g和四氢呋喃12.52g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例8]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)1.32g中加入N，N－二甲基异丁基酰胺12.52g和四氢吡喃12.52g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例9]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)1.32g中加入N，N－二甲基异丁基酰胺12.52g和环戊基甲基醚12.52g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[实施例10]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)1.32g中加入N，N－二甲基异丁基酰胺12.52g和均三甲苯12.52g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[比较例1]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)0.50g中加入N，N－二甲基乙酰胺9.50g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[比较例2]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中加入1，3－二甲基－2－咪唑啉酮95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[比较例3]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中加入脱水N－甲基－2－吡咯烷酮95g并搅拌，得到了清洗剂组合物。
[比较例4]
向四丁基氟化铵三水合物(关东化学(株)制)5g中加入N，N－二甲基丙酰胺(东京化成工业(株))47.5g和四氢呋喃(关东化学(株)制)47.5g并搅拌，进而加入纯水5g并进一步搅拌，得到了清洗剂组合物。
[比较例5]
将市售的硅酮清洁剂(cleaner)“KSR－1”(关东化学(株)制)用作清洗液组合物。
[3]清洗剂组合物的性能评价
优异的清洗剂组合物需要与粘接剂残留物接触后立即使其溶解的高清洗速度、以及使该清洗速度持续的优异的清洗持续力，因此进行了以下的评价。通过兼备更高的清洗速度和更优异的清洗持续力，能期待更有效的清洗。
[3－1]含水量的测定
清洗剂组合物的含水量利用使用了微量水分测定装置CA－200型((株)Mitsubishi Chemical Analytech制)的卡尔费休法来测定出。
[3－2]蚀刻速率的测定
为了评价所得到的清洗剂组合物的清洗速度而进行了蚀刻速率的测定。利用旋涂器(spin coater)以成为厚度100μm的方式将在制备例1中得到的粘接剂组合物涂布于12英寸硅晶片，以150℃/15分钟、190℃/10分钟进行了热固化。将成膜后的晶片切出4cm见方的片(chip)，使用接触式膜厚计测定出膜厚。然后，将片放入直径9cm的不锈钢皿中，添加所得到的清洗剂组合物7mL并盖上盖后，放置于搅拌机H，在23℃下进行了5分钟搅拌/清洗。清洗后，取出片，利用异丙醇、纯水进行清洗，在150℃下进行了1分钟干燥烘烤(dry bake)，然后再次利用接触式膜厚计测定膜厚，在清洗的前后测定膜厚减少，将减少的量除以清洗时间，从而计算出蚀刻速率[μm/min]，作为清洗力的指标。将结果示于表1。
[3－3]溶解性的评价
为了评价所得到的清洗剂组合物的清洗持续力，进行了粘接剂的溶解试验。利用旋涂器将在制备例2中得到的粘接剂组合物涂布于12英寸硅晶片，以120℃/1.5分钟、200℃/10分钟进行了热固化。然后，使用切刀(cutter)的刀刃，从12英寸硅晶片刮出粘接剂组合物的固化物。向9mL的螺口管中量取粘接剂组合物的固化物1g，然后，添加所得到的清洗剂组合物2g，在23℃下确认固化物的溶解状况。将在1～2小时内完全溶解完固化物的情况记为“极好(Excellent)”，将在2～12小时内完全溶解完固化物的情况记为“非常好(VeryGood)”，将在12～24小时内溶解固化物的大部分的情况记为“好(Good)”，将即使花费时间固化物的大部分仍溶解残留的情况记为“差(Bad)”。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003645174190000321
如表1所示，含有作为季铵盐的四丁基氟化铵、作为上述式(Z)所示的酰胺衍生物的N，N－二甲基丙酰胺以及其他溶剂的本发明的清洗剂组合物，与仅含有其他酰胺衍生物作为溶剂的清洗剂组合物、有意地含有水的清洗剂组合物相比，显示出优异的清洗速度和优异的持续性。

Claims (16)

1.一种清洗剂组合物，其特征在于，所述清洗剂组合物用于去除粘接剂残留物，
所述清洗剂组合物含有季铵盐和溶剂，所述溶剂含有第一有机溶剂和第二有机溶剂，
所述第一有机溶剂是式(Z)所示的酰胺衍生物，
所述第二有机溶剂是与所述酰胺衍生物不同的其他有机溶剂，
所述清洗剂组合物的含水量小于4.0质量％，
Figure FDA0003645174180000011
式中，R0表示乙基、丙基或异丙基，RA和RB相互独立地表示碳原子数1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的清洗剂组合物，其中，
所述酰胺衍生物含有选自由N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N－乙基－N－甲基丙酰胺、N，N－二甲基丁酰胺、N，N－二乙基丁酰胺、N－乙基－N－甲基丁酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺、N，N－二乙基异丁酰胺以及N－乙基－N－甲基异丁酰胺构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的清洗剂组合物，其中，
所述酰胺衍生物含有选自由N，N－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基丙酰胺、N，N－二甲基丁酰胺、N，N－二乙基丁酰胺、N，N－二甲基异丁酰胺以及N，N－二乙基异丁酰胺构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的清洗剂组合物，其中，
所述酰胺衍生物含有选自由N，N－二甲基丙酰胺和N，N－二甲基异丁酰胺构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的清洗剂组合物，其中，
所述季铵盐含有含卤素季铵盐。
6.根据权利要求5所述的清洗剂组合物，其中，
所述含卤素季铵盐含有含氟季铵盐。
7.根据权利要求6所述的清洗剂组合物，其中，
所述含氟季铵盐含有氟化四(烃)铵。
8.根据权利要求7所述的清洗剂组合物，其中，
所述氟化四(烃)铵含有选自由氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丙基铵以及氟化四丁基铵构成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的清洗剂组合物，其中，
所述第二有机溶剂含有选自由烷撑二醇二烷基醚、芳香族烃化合物以及含环状结构的醚化合物构成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的清洗剂组合物，其中，
所述溶剂仅由有机溶剂构成。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的清洗剂组合物，其中，
在所述溶剂中含有30～90质量％的所述酰胺衍生物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的清洗剂组合物，其中，
所述含水量小于3.0质量％。
13.根据权利要求12所述的清洗剂组合物，其中，
所述含水量小于2.0质量％。
14.根据权利要求13所述的清洗剂组合物，其中，
所述含水量小于1.0质量％。
15.一种清洗方法，其特征在于，
使用权利要求1～14中任一项所述的清洗剂组合物，将残存于基体上的粘接剂残留物去除。
16.一种经加工的半导体基板的制造方法，其特征在于，包括：
第一工序，制造具备半导体基板、支承基板以及由粘接剂组合物得到的粘接层的层叠体；
第二工序，对所得到的层叠体的半导体基板进行加工；
第三工序，在加工后将半导体基板剥离；以及
第四工序，利用清洗剂组合物将残存于剥离后的半导体基板上的粘接剂残留物清洗去除，
在经加工的半导体基板的制造方法中，作为所述清洗剂组合物，使用权利要求1～14中任一项所述的清洗剂组合物。
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