TW202124696A - 洗淨劑組成物及洗淨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種洗淨劑組成物，其例如對於將使用聚矽氧烷系接著劑所獲得之接著層所帶來之暫時接著剝離後的接著劑殘留物顯示良好的洗淨性；本發明並提供一種使用如此之洗淨劑組成物的洗淨方法。
本發明之洗淨劑組成物，係用以除去接著劑殘留物之洗淨劑組成物，其特徵係含有四級銨鹽、以及含有第1有機溶劑及第2有機溶劑之溶劑；該第1有機溶劑，係以式(Z)表示之醯胺衍生物；該第2有機溶劑，係與該醯胺衍生物相異之其他有機溶劑；且含水量係小於4.0質量%；
Figure 109140163-A0202-11-0001-1
(式中，R0係表示乙基、丙基或異丙基；RA及RB係互相獨立地表示碳數1~4之烷基)。

Description

洗淨劑組成物及洗淨方法
本發明係關於一種洗淨劑組成物及洗淨方法。
一直以來於二維平面方向上集積之半導體晶圓，以更進一步之集積化為目的，追求一種將平面進一步集積(積層)於三維方向之半導體集積技術。此三維積層，係藉由矽穿孔電極(TSV：through silicon via)進行接線，同時集積為多層之技術。集積為多層時，被集積之各晶圓係藉由研磨與已形成的電路面相反之側(即背面)而薄化，並積層薄化後之半導體晶圓。
薄化前之半導體晶圓(在此亦簡稱為晶圓)，為了以研磨裝置進行研磨而被接著於支撐體。此時的接著，係須於研磨後能輕易地被剝離，因此被稱為暫時接著。此暫時接著，須能輕易地自支撐體拆除，若為了拆除而施加很大的力，則薄化後之半導體晶圓有時會有被切斷或變形的情況，為了避免此種情況發生，須能輕易地被拆除。然而，當研磨半導體晶圓之背面時，發生因研磨應力而脫落或偏離的情況並不理想。因此，暫時接著所追求的性能，係能承受研磨時之應力，並於研磨後能輕易地被拆除。例如，追求對研磨時之平面方向具有高應力(強接著力)，對拆除時之縱方向具有低應力(弱接著力)之性能。此外，加工步驟中有時會達到150℃ 以上之高溫，故進一步，亦追求耐熱性。
如此之背景下，在半導體領域中，暫時接著劑主要使用能夠具備此等性能之聚矽氧烷系接著劑。並且，在使用聚矽氧烷系接著劑之聚矽氧烷系接著中，經常發生將薄化後之基板剝離後接著劑殘留物殘存於基板表面的情況，惟為了避免後續步驟中之不良狀況，已對用於除去此殘留物並進行半導體基板表面之洗淨之洗淨劑組成物進行開發(例如：專利文獻1、2)，在近期的半導體領域中，始終對新的洗淨劑組成物有所渴望。專利文獻1中揭露一種含有極性非質子性溶劑及四級銨氫氧化物之矽氧烷樹脂除去劑，專利文獻2中揭露一種含有氟化烷基‧銨之硬化樹脂除去劑，惟仍期望出現更加有效的洗淨劑組成物。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開第2014/092022號
【專利文獻2】美國發明專利第6818608號說明書
【專利文獻3】韓國公開2014-0064401號
【專利文獻4】韓國公開2014-0024625號
【專利文獻5】韓國公開2016-0017606號
本發明係有鑑於上述情事所為之發明，目的係提供一種洗淨劑組成物，其例如對於將使用聚矽氧烷系接著劑所獲得之接著層所帶來之 暫時接著剝離後的接著劑殘留物顯示良好的洗淨性；並提供一種使用如此之洗淨劑組成物的洗淨方法。
本發明人們為了解決上述課題反覆進行深入研究後，發現例如於洗淨接著劑殘留物所附著之半導體基板等基板時，於使用含有四級銨鹽及溶劑之洗淨劑組成物之情形，藉由組合使用指定之醯胺衍生物及與上述醯胺衍生物相異之其他有機溶劑作為上述溶劑，並且使該洗淨劑組成物所含之水量小於指定值，可獲得洗淨性優異且可縮短洗淨時間之組成物，從而完成本發明；上述接著劑殘留物，係將使用聚矽氧烷系接著劑而獲得之接著層所帶來之暫時接著剝離後的接著劑殘留物。
又，專利文獻3~5中揭露一種使用N,N-二甲基丙醯胺之光阻劑剝離液組成物及洗淨劑組成物，惟任一文獻中皆未具體揭露本發明之構成及其效果。
亦即，本發明係提供：
1.一種洗淨劑組成物，其係用以除去接著劑殘留物之洗淨劑組成物，其特徵係含有四級銨鹽、以及含有第1有機溶劑及第2有機溶劑之溶劑；
該第1有機溶劑，係以式(Z)表示之醯胺衍生物；
該第2有機溶劑，係與該醯胺衍生物相異之其他有機溶劑；且
含水量係小於4.0質量%；
【化1】
Figure 109140163-A0202-12-0003-5
(式中，R0係表示乙基、丙基或異丙基；RA及RB係互相獨立地表示碳 數1~4之烷基)。
2.如1所述之洗淨劑組成物，其中，該醯胺衍生物，係含有選自N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺及N-乙基-N-甲基異丁醯胺所成群中至少一種。
3.如2所述之洗淨劑組成物，其中，該醯胺衍生物，係含有選自N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺及N,N-二乙基異丁醯胺所成群中至少一種。
4.如3所述之洗淨劑組成物，其中，該醯胺衍生物，係含有選自N,N-二甲基丙醯胺及N,N-二甲基異丁醯胺所成群中至少一種。
5.如1~4中任一項所述之洗淨劑組成物，其中，該四級銨鹽係含有含鹵素之四級銨鹽。
6.如5所述之洗淨劑組成物，其中，該含鹵素之四級銨鹽係含有含氟之四級銨鹽。
7.如6所述之洗淨劑組成物，其中，該含氟之四級銨鹽係含有氟化四(烴)銨。
8.如7所述之洗淨劑組成物，其中，該氟化四(烴)銨，係含有選自氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨及氟化四丁銨所成群中至少一種。
9.如1~8中任一項所述之洗淨劑組成物，其中，該第2有機溶劑，係含有選自烷二醇二烷基醚、芳香族烴化合物及含環狀結構之醚化合物所成群中至少一種。
10.如1~9中任一項所述之洗淨劑組成物，其中，該溶劑係僅由有機溶劑所成。
11.如1~10所述之洗淨劑組成物，其中，該醯胺衍生物於該溶劑中係含 有30~90質量%。
12.如1~11中任一項所述之洗淨劑組成物，其中，該含水量係小於3.0質量%。
13.如12所述之洗淨劑組成物，其中，該含水量係小於2.0質量%。
14.如13所述之洗淨劑組成物，其中，該含水量係小於1.0質量%。
15.一種洗淨方法，其特徵係使用1~14中任一項所述之洗淨劑組成物，以除去殘存於基體上之接著劑殘留物。
16.一種加工後之半導體基板之製造方法，其包含：
第1步驟，製造具備半導體基板、支撐基板、及由接著劑組成物所獲得之接著層的積層體；
第2步驟，加工所獲得之積層體之半導體基板；
第3步驟，於加工後剝離半導體基板；以及
第4步驟，藉由洗淨劑組成物將殘存於剝離後之半導體基板上之接著劑殘留物洗淨除去；其特徵係該洗淨劑組成物，係使用1~14中任一項所述之洗淨劑組成物。
藉由本發明之洗淨劑組成物，例如可在短時間內、簡便地進行接著劑殘留物所附著之半導體基板等基板之洗淨；上述接著劑殘留物，係將使用聚矽氧烷系接著劑而獲得之接著層所帶來之暫時接著剝離後的接著劑殘留物。其結果，可期待高效率且良好的半導體製造。
以下，針對本發明進行更加詳細的說明。
本發明之洗淨劑組成物係含有四級銨鹽。
四級銨鹽，是由四級銨陽離子及陰離子所構成，只要是用於此種用途者則無特別限定。
如此之四級銨陽離子，典型而言，可列舉四(烴)銨陽離子。另一方面，與其成對之陰離子，可列舉：氫氧離子(OH-)；氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子；四氟硼酸離子(BF4 -)；六氟磷酸離子(PF6 -)等，但並不限於此等。
本發明中，四級銨鹽，理想為含有含鹵素之四級銨鹽，更理想為含有含氟之四級銨鹽。
四級銨鹽中，鹵素原子可包含於陽離子中，亦可包含於陰離子中，但理想為包含於陰離子中。
於一理想態樣中，含氟之四級銨鹽係含有氟化四(烴)銨(即四(烴)氟化銨)。
氟化四(烴)銨中的烴基之具體例，可列舉：碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、碳數6~20之芳基等。
於本發明之一理想態樣中，氟化四(烴)銨係含有氟化四烷銨。
氟化四烷銨之具體例，可列舉：氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨、氟化四丁銨等，但並不限於此等。其中，理想為氟化四丁銨(即四丁基氟化銨(TBAF))。
氟化四(烴)銨等之四級銨鹽亦可使用水合物。此外，氟化 四(烴)銨等之四級銨鹽及其水合物，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
四級銨鹽的量，只要可溶解於洗淨劑組成物所含之溶劑則無特別限制，惟相對於洗淨劑組成物通常為0.1~30質量%。
本發明之洗淨劑組成物係含有溶劑，上述溶劑係含有第1有機溶劑及第2有機溶劑；上述第1有機溶劑，係以式(Z)表示之醯胺衍生物；上述第2有機溶劑，係與上述醯胺衍生物相異之其他有機溶劑。
【化2】
Figure 109140163-A0202-12-0007-6
式中，R0係表示乙基、丙基或異丙基，理想為乙基、異丙基，更理想為乙基。RA及RB係互相獨立地表示碳數1~4之烷基。碳數1~4之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基等。此等中，RA及RB皆以甲基或乙基為更理想，皆以甲基為更加理想。
以式(Z)表示之醯胺衍生物，可列舉：N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺、N-乙基-N-甲基異丁醯胺等，但並不限於此等。以式(Z)表示之醯胺衍生物，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
此等中，特別理想為N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺，更理想為N,N-二甲基丙醯胺。
以式(Z)表示之醯胺衍生物，可藉由對應之羧酸酯與胺之 取代反應合成，亦可使用市售品。
本發明之洗淨劑組成物，係含有一種或兩種以上與上述醯胺衍生物相異之其他有機溶劑。
如此之其他有機溶劑，只要是用於此種用途、可溶解四級銨鹽、且與上述醯胺衍生物具有相溶性之有機溶劑，則無特別限定。
理想之其他有機溶劑之一例，可列舉烷二醇二烷基醚。
烷二醇二烷基醚之具體例，可列舉：乙二醇二甲基醚(1,2-二甲氧乙烷)、乙二醇二乙基醚(1,2-二乙氧乙烷)、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚等，但並不限於此等。
烷二醇二烷基醚，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
理想之其他有機溶劑之一例，可列舉芳香族烴化合物，其具體例可列舉以式(1)表示之芳香族烴化合物。
【化3】
Figure 109140163-A0202-12-0008-8
上述式(1)中，碳數1~6之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
s係表示在苯環上取代之取代基R100的數量，為2或3。
本發明之一理想態樣中，以式(1)表示之芳香族烴化合物係以式(1-1)或(1-2)表示之芳香族烴化合物。
【化4】
Figure 109140163-A0202-12-0009-9
R100係互相獨立地表示碳數1~6之烷基，惟式(1-1)中之三個R100之碳數1~6之烷基的合計碳數係3以上，式(1-2)中之兩個R100之碳數1~6之烷基的合計碳數係3以上。
以式(1)表示之芳香族烴化合物之具體例，可列舉：1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,5-三甲苯、1,3,5-三甲苯(對稱三甲苯)、4-乙基甲苯、4-正丙基甲苯、4-異丙基甲苯、4-正丁基甲苯、4-二級丁基甲苯、4-異丁基甲苯、4-三級丁基甲苯等，但並不限於此等。芳香族烴化合物，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
其中，理想為對稱三甲苯、4-三級丁基甲苯。
理想之其他有機溶劑之一例，可列舉含環狀結構之醚化合物。含環狀結構之醚化合物，可列舉：環狀醚化合物、環狀烷基鏈狀烷基醚化合物、環狀烷基支鏈狀烷基醚化合物、二(環狀烷基)醚化合物。含環狀結構之醚化合物，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
含環狀結構之醚化合物，係構成環狀烴化合物之環之碳原子中至少一個被氧原子取代者。
典型而言，可列舉：鏈狀、支鏈狀或環狀之飽和烴化合物被環氧化之環氧化合物(亦即，彼此相鄰之兩個碳原子與氧原子構成三元環者)，或者構成碳數為4以上之環狀烴化合物(但不包含芳香族烴化合物。)之環的碳原子被氧原子取代之環氧以外之環狀醚化合物(不包含環氧化合物。以下亦同。)；其中，如此之碳數為4以上之環狀烴化合物，理想為碳數為4以上之環狀飽和烴化合物。
上述環氧化合物之碳數，並無特別限定，通常為4~40，理想為6~12。
環氧基的數量，並無特別限定，通常為1~4，理想為1或2。
上述環氧化合物之具體例，可列舉：1,2-環氧正丁烷、1,2-環氧正戊烷、1,2-環氧正己烷、1,2-環氧正庚烷、1,2-環氧正辛烷、1,2-環氧正壬烷、1,2-環氧正癸烷、1,2-環氧正二十烷等環氧鏈狀或支鏈狀飽和烴化合物；1,2-環氧環戊烷、1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環庚烷、1,2-環氧環辛烷、1,2-環氧環壬烷、1,2-環氧環癸烷、1,2-環氧環二十烷等環氧環狀飽和烴化合物，但並不限於此等。
上述環氧以外之環狀醚化合物之碳數，並無特別限定，通常為3~40，理想為4~8。
氧原子(醚基)的數量，並無特別限定，通常為1~3，理想為1或2。
上述環氧以外之環狀醚化合物之具體例，可列舉：氧雜環丁烷(氧呾)、氧雜環戊烷(四氫呋喃)、氧雜環己烷等氧雜環狀飽和烴化合物；1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二氧雜環己烷(1,3-二噁烷)、1,4-二氧雜環己烷(1,4-二噁烷)等二氧雜環狀飽和烴化合物等，但並不限於此等。
環狀烷基鏈狀烷基醚化合物，是由環狀烷基、鏈狀烷基及連結兩者之醚基所成者，其碳數並無特別限定，通常為4~40，理想為5~20。
環狀烷基支鏈狀烷基醚化合物，是由環狀烷基、支鏈狀烷基及連結兩者之醚基所成者，其碳數並無特別限定，通常為6~40，理想為5~20。
二(環狀烷基)醚化合物，是由兩個環狀烷基、及連結兩者之醚基所成者，其碳數並無特別限定，通常為6~40，理想為10~20。
其中，上述環氧以外之環狀醚化合物，理想為環狀烷基鏈狀烷基醚化合物、環狀烷基支鏈狀烷基醚化合物，更理想為環狀烷基鏈狀烷基醚化合 物。
鏈狀烷基，是去除直鏈狀脂肪族烴之末端的氫原子所衍生之基團，其碳數並無特別限定，通常為1~40，理想為1~20。
其具體例可列舉：甲基、乙基、1-正丙基、1-正丁基、1-正戊基、1-正己基、1-正庚基、1-正辛基、1-正壬基、1-正癸基等，但並不限於此等。
支鏈狀烷基，是去除直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴之氫原子所衍生之基團，是鏈狀烷基以外的基團，其碳數並無特別限定，通常為3~40，理想為3~20。
其具體例可列舉：異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等，但並不限於此等。
環狀烷基，是去除構成環狀脂肪族烴之環之碳原子上的氫原子所衍生之基團，其碳數並無特別限定，通常為3~40，理想為5~20。
其具體例可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環庚基、環己基等單環烷基；雙環[2.2.1]庚-1-基、雙環[2.2.1]庚-2-基、雙環[2.2.1]庚-7-基、雙環[2.2.2]辛-1-基、雙環[2.2.2]辛-2-基、雙環[2.2.2]辛-7-基等雙環烷基等，但並不限於此等。
環狀烷基鏈狀烷基醚化合物之具體例，可列舉：環戊基甲基醚(CPME)、環戊基乙基醚、環戊基丙基醚、環戊基丁基醚、環己基甲基醚、環己基乙基醚、環己基丙基醚、環己基丁基醚等，但並不限於此等。
環狀烷基支鏈狀烷基醚化合物之具體例，可列舉：環戊基異丙基醚、環戊基三級丁基醚等，但並不限於此等。
二(環狀烷基)醚化合物之具體例，可列舉：二環戊基醚、二環己基醚、環戊基環己基醚等，但並不限於此等。
本發明之洗淨劑組成物所含之溶劑中，通常有30~90質量% 係上述醯胺衍生物，其餘則係上述其他有機溶劑。
本發明之洗淨劑組成物，含水量係小於4.0質量%。若含水量為4質量%以上，則組成物之洗淨能力會顯著惡化。其理由雖不明確，但推測是因洗淨劑組成物所含之四級銨鹽受到不良影響，其結果，損及其作為洗淨劑組成物之功能。又，本發明中，含水量例如可藉由使用微量水分測定裝置CA-200型(三菱化學分析科技股份有限公司製)之卡耳-費雪法算出。
本發明之洗淨劑組成物之含水量，從重現性良好地獲得具有優異之洗淨能力之洗淨劑組成物之觀點而言，理想為小於3.0質量%，更理想為小於2.0質量%，更加理想為小於1.5質量%，進一步更加理想為小於1.0質量%，再進一步更加理想為小於0.8質量%。
進一步地，本發明之理想態樣中，洗淨劑組成物所含之溶劑係僅由有機溶劑所成。藉由僅使用有機溶劑作為溶劑，可重現性良好地獲得具有優異之洗淨能力之洗淨劑組成物。
因此，本發明之洗淨劑組成物，通常僅含有有機溶劑作為溶劑。又，所謂「僅有有機溶劑」，係意指被有意地用作溶劑者僅有有機溶劑，而非連有機溶劑或其他成分(例如水合物)所含之水的存在都予以否定。
換言之，本發明之洗淨劑組成物，其特徵係實質上不含有水。在此，實質上不含有水，係指未配合水，如上所述，並非排除作為其他成分的水合物的水或與成分一同混入之微量水分。
但是，即使於僅使用有機溶劑作為溶劑之情形，本發明之洗淨劑組成物亦須符合上述之含水量之範圍。
本發明之洗淨劑組成物，可藉由將上述四級銨鹽或其水合物、上述第1有機溶劑及上述第2有機溶劑以及依需要之其他成分混合而 得。如此之水合物，可列舉四丁基氟化銨三水合物等，但並不限於此。
各成分，只要不會產生最終發生固形物成分之沉澱及組成物之分離等不良狀況等之問題，可以任意順序進行混合。
亦即，洗淨劑組成物之所有成分中，可事先混合一部分然後再混合剩餘的成分，或者，亦可一次混合全部的成分。此外，若有需要，可過濾洗淨劑組成物，或者，亦可避開混合後之不溶成分並回收上澄液，而將其用作洗淨劑組成物。進一步地，於所用之成分例如具吸濕性或潮解性之情形，亦可在惰性氣體下進行全部或一部分的洗淨劑組成物之調製作業。
以上所說明之本發明之洗淨劑組成物，係對聚矽氧烷系接著劑之洗淨性良好，且洗淨速度及洗淨持續力皆優異。
具體而言，關於洗淨速度，係在室溫(23℃)下，使由接著劑組成物所獲得之接著層接觸洗淨劑組成物5分鐘之情形下在接觸的前後測定膜厚減少，並將減少的份除以洗淨時間從而算出蝕刻速率〔μm/min〕；本發明之洗淨劑組成物之上述蝕刻速率〔μm/min〕，通常係8.0〔μm/min〕以上，於理想之態樣中係9.0〔μm/min〕以上，於更理想之態樣中係9.5〔μm/min〕以上，於更加理想之態樣中係10.0〔μm/min〕以上，於進一步更加理想之態樣中係10.5〔μm/min〕以上，於再進一步更加理想之態樣中係11.0〔μm/min〕以上。
此外，關於洗淨持續力，係在室溫(23℃)下，使由接著劑組成物所獲得之接著性固體1g接觸洗淨劑組成物2g之情形下，本發明之洗淨劑組成物，通常係在12~24小時內溶解大部分的接著性固體，於理想之態樣中係在2~12小時內完全溶解接著性固體，於更理想之態樣中係在1~2小時內完全溶解接著性固體。
根據本發明，藉由使用上述所說明之洗淨劑組成物，而洗淨 除去例如殘留於半導體基板等基板上之聚矽氧烷系接著劑，可在短時間內洗淨上述基板，高效率且良好的半導體基板等基板之洗淨是可能的。
本發明之洗淨劑組成物，係用以洗淨半導體基板等各種基板之表面者，其洗淨之對象物並不限於矽半導體基板，亦包含例如：鍺基板、鎵-砷基板、鎵-磷基板、鎵-砷-鋁基板、鍍鋁矽基板、鍍銅矽基板、鍍銀矽基板、鍍金矽基板、鍍鈦矽基板、形成有氮化矽膜之矽基板、形成有氧化矽膜之矽基板、形成有聚醯亞胺膜之矽基板、玻璃基板、石英基板、液晶基板、有機EL基板等各種基板。
半導體製程中本發明之洗淨劑組成物之合適的使用方法，可列舉：用於TSV等半導體封裝技術之薄化基板等加工基板的製造方法中之使用。
具體而言，加工基板的製造方法包含：第1步驟，製造具備半導體基板、支撐基板、及由接著劑組成物所獲得之接著層的積層體；第2步驟，加工所獲得之積層體之半導體基板；第3步驟，於加工後剝離半導體基板；以及第4步驟，藉由洗淨劑組成物將殘存於剝離後之半導體基板上之接著劑殘留物洗淨除去；且上述加工基板的製造方法中，係使用本發明之洗淨劑組成物作為洗淨劑組成物。
於第1步驟中用以形成接著層之接著劑組成物，典型而言，可使用選自矽酮系接著劑(聚矽氧烷系接著劑)、丙烯酸樹脂系接著劑、環氧樹脂系接著劑、聚醯胺系接著劑、聚苯乙烯系接著劑、聚醯亞胺系接著劑及酚樹脂系接著劑所成群中至少一種之接著劑，惟特別係為了洗淨聚矽氧烷系接著劑而採用本發明之洗淨劑組成物是有效的，其中，對於含有藉由矽氫化反應而硬化之成分(A)之聚矽氧烷系接著劑的接著劑殘留物之洗淨除去，本發明之洗淨劑組成物是有效的。
因此，以下對使用含有藉由矽氫化反應而硬化之成分(A)之聚矽氧烷系接著劑(接著劑組成物)及本發明之洗淨劑組成物的加工基板之製造方法進行說明，但本發明並不限於此。
首先，對製造具備半導體基板、支撐基板、及由接著劑組成物所獲得之接著層之積層體的第1步驟進行說明。
接著劑組成物所含之藉由矽氫化反應而硬化之成分(A)，係例如含有聚矽氧烷(A1)及鉑族金屬系觸媒(A2)，且上述聚矽氧烷(A1)含有選自以SiO2表示之矽氧烷單元(Q單元)、以R1R2R3SiO1/2表示之矽氧烷單元(M單元)、以R4R5SiO2/2表示之矽氧烷單元(D單元)及以R6SiO3/2表示之矽氧烷單元(T單元)所成群中一種或兩種以上之單元；且上述聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，且上述聚有機矽氧烷(a1)含有選自以SiO2表示之矽氧烷單元(Q’單元)、以R1’R2’R3’SiO1/2表示之矽氧烷單元(M’單元)、以R4’R5’SiO2/2表示之矽氧烷單元(D’單元)及以R6’SiO3/2表示之矽氧烷單元(T’單元)所成群中一種或兩種以上之單元，並同時含有選自上述M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種，上述聚有機矽氧烷(a2)含有選自以SiO2表示之矽氧烷單元(Q”單元)、以R1”R2”R3”SiO1/2表示之矽氧烷單元(M”單元)、以R4”R5”SiO2/2表示之矽氧烷單元(D”單元)及以R6”SiO3/2表示之矽氧烷單元(T”單元)所成群中一種或兩種以上之單元，並同時含有選自上述M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。
R1~R6，為鍵結於矽原子之基團或原子，互相獨立地表示烷基、烯基或氫原子。
R1’~R6’，為鍵結於矽原子之基團，互相獨立地表示烷基或烯基，惟R1’~R6’之至少一個為烯基。
R1”~R6”，為鍵結於矽原子之基團或原子，互相獨立地表示烷基或氫原 子，惟R1”~R6”之至少一個為氫原子。
烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，惟以直鏈狀或支鏈狀烷基為理想，其碳數並無特別限定，通常為1~40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
直鏈狀或支鏈狀烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基等，但並不限於此等。
其中，理想為甲基。
環狀烷基之具體例，可列舉：環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等之環烷基；雙環丁基、雙環戊基、雙環己基、 雙環庚基、雙環辛基、雙環壬基、雙環癸基等之雙環烷基等，但並不限於此等。
烯基，可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，其碳數並無特別限定，通常為2~40，理想為30以下，更理想為20以下，更加理想為10以下。
烯基之具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-異丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-二級丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-異丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-異丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2- 乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-三級丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-異丙基-1-丙烯基、1-異丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基等，但並不限於此等。
其中，理想為乙烯基、2-丙烯基。
如上所述，聚矽氧烷(A1)含有聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，而聚有機矽氧烷(a1)所含之烯基、與聚有機矽氧烷(a2)所含之氫原子(Si-H基)係藉由鉑族金屬系觸媒(A2)經由矽氫化反應形成交聯結構並硬化。
聚有機矽氧烷(a1)，係含有選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中一種或兩種以上之單元，並同時含有選自上述M’單元、D’單元及T’單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a1)，亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q’單元、M’單元、D’單元及T’單元所成群中兩種以上之理想組合，可列舉：(Q’單元及M’單元)、(D’單元及M’單元)、(T’單元及M’單元)、(Q’單元、T’單元及M’單元)，但並不限於此等。
此外，於含有兩種以上聚有機矽氧烷(a1)所包含之聚有機矽氧烷之情形，理想為(Q’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(T’單元及M’單元)與(D’單元及M’單元)之組合、(Q’單元、T’單元及M’單元)與(T’單元及M’單元)之組合，但並不限於此等。
聚有機矽氧烷(a2)，係含有選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中一種或兩種以上之單元，並同時含有選自上述M”單元、D”單元及T”單元所成群中至少一種。聚有機矽氧烷(a2)，亦可組合使用兩種以上滿足如此條件之聚有機矽氧烷。
選自Q”單元、M”單元、D”單元及T”單元所成群中兩種以上之理想組合，可列舉：(M”單元及D”單元)、(Q”單元及M”單元)、(Q”單元、T”單元及M”單元)，但並不限於此等。
聚有機矽氧烷(a1)，係由烷基及/或烯基鍵結於其矽原子之矽氧烷單元所構成，惟以R1’~R6’表示之所有取代基中烯基之比例，理想為0.1莫耳%~50.0莫耳%，更理想為0.5莫耳%~30.0莫耳%，其餘之R1’~R6’可設為烷基。
聚有機矽氧烷(a2)，係由烷基及/或氫原子鍵結於其矽原子之矽氧烷單元所構成，惟以R1”~R6”表示之所有取代基及取代原子中氫原子之比例，理想為0.1莫耳%~50.0莫耳%，更理想為10.0莫耳%~40.0莫耳%，其餘之R1”~R6”可設為烷基。
聚矽氧烷(A1)係含有聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)，惟於本發明之一理想態樣中，聚有機矽氧烷(a1)所含之烯基與聚有機矽氧烷(a2)所含之構成Si-H鍵結之氫原子之莫耳比，係在1.0：0.5~1.0：0.66之範圍。
聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之重量平均分子量，通常分別為500~1,000,000，惟分別以5,000~50,000為理想。
又，重量平均分子量，例如可使用凝膠滲透層析(GPC)裝置(東曹(股)製EcoSEC，HLC-8320GPC)及GPC管柱(昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)，KF-803L、KF-802及KF-801)，將管柱溫度設為40℃， 使用四氫呋喃作為溶離液(溶出溶劑)，將流量(流速)設為1.0mL/min，並使用聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)作為標準樣品來進行測定。
如此之接著劑組成物所含之聚有機矽氧烷(a1)與聚有機矽氧烷(a2)，係藉由矽氫化反應互相反應而成為硬化膜。因此，其硬化機制，例如與經由矽醇基之機制不同，故任何一個矽氧烷皆不需含有矽醇基、或如烷氧基之可藉由水解形成矽醇基之官能基。
成分(A)，係同時含有上述之聚矽氧烷(A1)及鉑族金屬系觸媒(A2)。
如此之鉑系金屬觸媒，係用於促進聚有機矽氧烷(a1)之烯基與聚有機矽氧烷(a2)之Si-H基的矽氫化反應的觸媒。
鉑系金屬觸媒之具體例，可列舉：鉑黑、四氯化鉑、氯鉑酸、氯鉑酸與一元醇之反應物、氯鉑酸與烯烴類之錯合物、雙乙醯乙酸鉑等之鉑系觸媒，但並不限於此等。
鉑與烯烴類之錯合物，可列舉例如：二乙烯基四甲基二矽氧烷與鉑之錯合物，但並不限於此。
鉑族金屬系觸媒(A2)的量，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧烷(a2)之合計量，通常在1.0~50.0ppm之範圍。
成分(A)亦可含有聚合抑制劑(A3)。藉由於接著劑組成物中含有聚合抑制劑，可適當地控制貼合時之加熱所造成之硬化，並可重現性良好地獲得提供接著性與剝離性優異之接著層的接著劑組成物。
聚合抑制劑，只要可抑制矽氫化反應之進行則無特別限定，其具體例可列舉：1-乙炔基-1-環己醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇等之炔基烷基醇等，但並不限於此等。
聚合抑制劑的量，相對於聚有機矽氧烷(a1)及聚有機矽氧 烷(a2)，從獲得其效果之觀點而言通常為1000.0ppm以上；從防止過度抑制矽氫化反應之觀點而言通常為10000.0ppm以下。
如此之接著劑組成物亦可含有成分(B)，且上述成分(B)係含有：選自含有含環氧基之聚有機矽氧烷之成分、含有含甲基之聚有機矽氧烷之成分及含有含苯基之聚有機矽氧烷之成分所成群中至少一種。藉由於接著劑組成物中含有如此之成分(B)，將可重現性良好且適當地剝離所獲得之接著層。
含環氧基之聚有機矽氧烷，可列舉例如：含有以R11R12SiO2/2表示之矽氧烷單元(D10單元)者。
R11，為鍵結於矽原子之基團，表示烷基；R12，為鍵結於矽原子之基團，表示環氧基或含有環氧基之有機基；烷基之具體例，可列舉如上述之例示。
此外，含有環氧基之有機基中的環氧基，可不與其他環縮合而為獨立之環氧基，亦可如同1,2-環氧環己基，為與其他環形成縮合環之環氧基。
含有環氧基之有機基之具體例，可列舉：3-環氧丙氧基丙基(3-glycidoxypropyl)、2-(3,4-環氧環己基)乙基，但並不限於此等。
於本發明中，含環氧基之聚有機矽氧烷之一理想例，可列舉含環氧基之聚二甲基矽氧烷，但並不限於此。
含環氧基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D10單元)，但除了D10單元以外，亦可含有上述Q單元、M單元及/或T單元。
於一理想態樣中，含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D10單元所成之聚有機矽氧烷；含有D10單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D10單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D10單元及T單元之聚有機 矽氧烷；含有D10單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D10單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D10單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷等。
含環氧基之聚有機矽氧烷，以環氧值為0.1~5之含環氧基之聚二甲基矽氧烷為理想，其重量平均分子量，通常為1,500~500,000，惟從抑制接著劑組成物中之析出之觀點而言，理想為100,000以下。
含環氧基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：以式(A-1)表示之商品名CMS-227(Gelest公司製，重量平均分子量27,000)、以式(A-2)表示之商品名ECMS-327(Gelest公司製，重量平均分子量28,800)、以式(A-3)表示之商品名KF-101(信越化學工業(股)製，重量平均分子量31,800)、以式(A-4)表示之商品名KF-1001(信越化學工業(股)製，重量平均分子量55,600)、以式(A-5)表示之商品名KF-1005(信越化學工業(股)製，重量平均分子量11,500)、以式(A-6)表示之商品名X-22-343(信越化學工業(股)製，重量平均分子量2,400)、以式(A-7)表示之商品名BY16-839(道康寧公司製，重量平均分子量51,700)、以式(A-8)表示之商品名ECMS-327(Gelest公司製，重量平均分子量28,800)等，但並不限於此等。
【化5】
Figure 109140163-A0202-12-0022-11
(m及n分別為重複單元之數量。)
【化6】
Figure 109140163-A0202-12-0023-12
(m及n分別為重複單元之數量。)
【化7】
Figure 109140163-A0202-12-0023-14
(m及n分別為重複單元之數量。R為碳數1~10之伸烷基。)
【化8】
Figure 109140163-A0202-12-0023-15
(m及n分別為重複單元之數量。R為碳數1~10之伸烷基。)
【化9】
Figure 109140163-A0202-12-0023-17
(m、n及o分別為重複單元之數量。R為碳數1~10之伸烷基。)
【化10】
Figure 109140163-A0202-12-0024-18
(m及n分別為重複單元之數量。R為碳數1~10之伸烷基。)
【化11】
Figure 109140163-A0202-12-0024-19
(m及n分別為重複單元之數量。R為碳數1~10之伸烷基。)
【化12】
Figure 109140163-A0202-12-0024-20
(m及n分別為重複單元之數量。)
含甲基之聚有機矽氧烷，可列舉例如：含有以R210R220SiO2/2表示之矽氧烷單元(D200單元)，理想為含有以R21R21SiO2/2表示之矽氧烷單元(D20單元)者。
R210及R220，為鍵結於矽原子之基團，互相獨立地表示烷基，惟至少一者為甲基；烷基之具體例可列舉如上述之例示。
R21為鍵結於矽原子之基團，表示烷基；烷基之具體例可列舉如上述之例示。其中，R21以甲基為理想。
含甲基之聚有機矽氧烷之一理想例，可列舉聚二甲基矽氧烷，但並不 限於此。
含甲基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D200單元或D20單元)，但除了D200及D20單元以外，亦可含有上述Q單元、M單元及/或T單元。
於某一態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D200單元所成之聚有機矽氧烷；含有D200單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D200單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D200單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D200單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D200單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D200單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
於一理想態樣中，含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D20單元所成之聚有機矽氧烷；含有D20單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D20單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D20單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D20單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D20單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D20單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含甲基之聚有機矽氧烷之黏度，通常為1,000~2,000,000mm2/s，但理想為10,000~1,000,000mm2/s。又，含甲基之聚有機矽氧烷，典型而言為由聚二甲基矽氧烷所成之二甲基矽油。此黏度之值係以動黏度表示，厘司(cSt)=mm2/s。動黏度可用動黏度計測定。此外，亦可由黏度(mPa．s)除以密度(g/cm3)求得。亦即，可由在25℃下所測定之E型旋轉黏度計所測之黏度及密度求得。可由算式：動黏度(mm2/s)=黏度(mPa．s)/密度(g/cm3)算出。
含甲基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：瓦克公司製之 WACKER(註冊商標SILICONE FLUID AK系列)、或信越化學工業(股)製之二甲基矽油(KF-96L、KF-96A、KF-96、KF-96H、KF-69、KF-965、KF-968)、環狀二甲基矽油(KF-995)等，但並不限於此等。
含苯基之聚有機矽氧烷，可列舉例如：含有以R31R32SiO2/2表示之矽氧烷單元(D30單元)者。
R31為鍵結於矽原子之基團，表示苯基或烷基；R32為鍵結於矽原子之基團，表示苯基；烷基之具體例可列舉如上述之例示，但以甲基為理想。
含苯基之聚有機矽氧烷，係含有上述之矽氧烷單元(D30單元)，但除了D30單元以外，亦可含有上述Q單元、M單元及/或T單元。
於一理想態樣中，含苯基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：僅由D30單元所成之聚有機矽氧烷；含有D30單元及Q單元之聚有機矽氧烷；含有D30單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D30單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D30單元、Q單元及M單元之聚有機矽氧烷；含有D30單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷；含有D30單元、Q單元、M單元及T單元之聚有機矽氧烷。
含苯基之聚有機矽氧烷之重量平均分子量，通常為1,500~500,000，惟從抑制接著劑組成物中之析出之觀點等而言，理想為100,000以下。
含苯基之聚有機矽氧烷之具體例，可列舉：以式(C-1)表示之商品名PMM-1043(Gelest股份有限公司製，重量平均分子量67,000，黏度30,000mm2/s)、以式(C-2)表示之商品名PMM-1025(Gelest股份有限公司製，重量平均分子量25,200，黏度500mm2/s)、以式(C-3)表示之商品名KF50-3000CS(信越化學工業(股)製，重量平均分子量39,400，黏度 3000mm2/s)、以式(C-4)表示之商品名TSF431(邁圖(MOMENTIVE)公司製，重量平均分子量1,800，黏度100mm2/s)、以式(C-5)表示之商品名TSF433(邁圖公司製，重量平均分子量3,000，黏度450mm2/s)、以式(C-6)表示之商品名PDM-0421(Gelest股份有限公司製，重量平均分子量6,200，黏度100mm2/s)、以式(C-7)表示之商品名PDM-0821(Gelest股份有限公司製，重量平均分子量8,600，黏度125mm2/s)等，但並不限於此等。
【化13】
Figure 109140163-A0202-12-0027-21
(m及n表示重複單元之數量。)
【化14】
Figure 109140163-A0202-12-0027-22
(m及n表示重複單元之數量。)
【化15】
Figure 109140163-A0202-12-0027-23
(m及n表示重複單元之數量。)
【化16】
Figure 109140163-A0202-12-0028-24
(m及n表示重複單元之數量。)
【化17】
Figure 109140163-A0202-12-0028-25
(m及n表示重複單元之數量。)
【化18】
Figure 109140163-A0202-12-0028-27
(m及n表示重複單元之數量。)
【化19】
Figure 109140163-A0202-12-0028-28
(m及n表示重複單元之數量。)
如此之接著劑組成物，可用任意之比率含有成分(A)及成分(B)，但若考慮接著性與剝離性之平衡，成分(A)與成分(B)之比率，以質量比計，理想為99.995：0.005~30：70，更理想為99.9：0.1~75：25。
如此之接著劑組成物，亦可以黏度之調整等為目的而含有溶劑，其具體例可列舉：脂肪族烴、芳香族烴、酮等，但並不限於此等。
更具體而言，可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、異十二烷、薄荷烷、檸檬烯、甲苯、二甲苯、對稱三甲苯、異丙苯、MIBK(甲基異丁基酮)、乙酸丁酯、二異丁基酮、2-辛酮、2-壬酮、5-壬酮等，但並不限於此等。如此之溶劑，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於如此之接著劑組成物含有溶劑之情形，其含量，雖是思酌所期望之接著劑組成物之黏度、採用之塗布方法、製作之薄膜之厚度等而適宜地設定，但相對於接著劑組成物整體，係在10~90質量%左右之範圍。
接著劑組成物之黏度，通常在25℃下為1,000~20,000mPa．s，可考慮所使用之塗布方法、所期望之膜厚等各種要素，藉由變更所使用之溶劑種類或其等之比率、膜構成成分濃度等進行調整。
上述接著劑組成物，可藉由混合膜構成成分及溶劑而製造。但是於不含溶劑之情形，可藉由混合膜構成成分而製造上述接著劑組成物。
其混合順序並無特別限定，作為可輕易且重現性良好地製造接著劑組成物之方法之一例，可列舉例如：將所有膜構成成分溶解於溶劑之方法；或將一部分的膜構成成分溶解於溶劑，將剩餘的膜構成成分溶解於溶劑，並將所獲得之溶液混合之方法。於此情形，若有必要，亦可最後加入一部分的溶劑、或溶解性優異之膜構成成分。
組成物之調製中，亦可在成分不會分解或變質之範圍內適當地加熱。此外，基於除去組成物中之異物之目的，亦可於製造組成物之過程中或於混合所有成分後使用次微米級的過濾器等進行過濾。
上述之加工基板之製造方法的第1步驟，更具體而言係包含 前步驟及後步驟；上述前步驟，係於半導體基板或支撐基板之表面塗布上述接著劑組成物以形成接著劑塗布層；上述後步驟，係經由上述接著劑塗布層結合上述半導體基板與上述支撐基板，並在實施加熱處理及減壓處理之至少一者的同時，施加上述半導體基板及上述支撐基板之厚度方向之荷重，從而使上述半導體基板、上述接著劑塗布層及上述支撐基板密著，然後，進行後加熱處理。藉由後步驟之後加熱處理，接著劑塗布層最終會適當地硬化而成為接著層，從而製造積層體。
在此，例如半導體基板為晶圓，支撐基板為支撐體。塗布接著劑組成物之對象，可為半導體基板及支撐基板之任一者或兩者。
晶圓，可列舉例如：直徑300mm、厚度770μm左右之矽晶圓或玻璃晶圓，但並不限於此等。
支撐體(載體)並無特別限定，可列舉例如：直徑300mm、厚度700μm左右之矽晶圓，但並不限於此。
上述接著劑塗布層之膜厚，通常為5~500μm，惟從保持膜強度之觀點而言，理想為10μm以上，更理想為20μm以上，更加理想為30μm以上；從避免起因於厚膜之不均勻性之觀點而言，理想為200μm以下，更理想為150μm以下，更加理想為120μm以下，進一步更加理想為70μm以下。
塗布方法並無特別限定，通常為旋轉塗布法。又，亦可採用另外以旋轉塗布法等形成塗布膜，再貼附片材狀塗布膜之方法，此亦稱為塗布或塗布膜。
加熱處理的溫度，通常為80℃以上，從防止過度硬化之觀點而言，理想為150℃以下。加熱處理的時間，從確實地顯現暫時接著能力之觀點而言，通常為30秒以上，理想為1分鐘以上，惟從抑制接著層或其他部件之變質之觀點而言，通常為10分鐘以下，理想為5分鐘以下。
減壓處理，只要使兩個基體及其等間之接著劑塗布層暴露在10~10,000Pa之氣壓下即可。減壓處理的時間，通常為1~30分鐘。
於本發明之理想態樣中，兩個基體及其等之間的層，理想為藉由加熱處理進行貼合，更理想為藉由並用加熱處理與減壓處理進行貼合。
上述半導體基板及上述支撐基板之厚度方向之荷重，只要是不會對上述半導體基板及上述支撐基板與其等之間的層造成不良影響，且可使此等確實地密著之荷重則無特別限定，通常在10~1,000N之範圍內。
後加熱溫度，從獲得充分的硬化速度之觀點而言，理想為120℃以上，從防止基板或接著劑變質之觀點而言，理想為260℃以下。加熱時間，從硬化所帶來之晶圓之接合的觀點而言，通常為1分鐘以上，進一步從接著劑之物性安定化之觀點等而言，理想為5分鐘以上，從避免過度加熱所造成之對接著層之不良影響等之觀點而言，通常為180分鐘以下，理想為120分鐘以下。加熱，可使用加熱板、烘箱等進行。又，後加熱處理之一目的，係使成分(A)更適當地硬化。
接著，對加工以上說明之方法所獲得之積層體之半導體基板的第2步驟進行說明。
被施於本發明所使用之積層體之加工之一例，可列舉半導體基板之與表面之電路面相反之背面的加工，典型而言，可列舉研磨晶圓背面所促成之晶圓薄化。使用如此之薄化後之晶圓進行矽穿孔電極(TSV)等之形成，然後自支撐體剝離薄化晶圓以形成晶圓之積層體，並實行三維安裝。此外，於此前後亦進行晶圓背面電極等之形成。雖晶圓之薄化及TSV製程會在接著於支撐體之狀態下負荷250~350℃的熱，惟本發明所使用之積層體所含之接著層，係具有對於該熱之耐熱性。
例如，直徑300mm、厚度770μm左右之晶圓，可研磨其與表面之電路 面相反之背面，使其薄化至厚度80μm~4μm左右。
接著，對在加工後剝離半導體基板的第3步驟進行說明。
本發明所使用之積層體之剝離方法，可列舉：溶劑剝離、雷射剝離、藉由具有銳部之機材之機械性剝離、於支撐體與晶圓之間進行撕揭之剝離等，但並不限於此等。通常，剝離係於薄化等之加工後進行。
第3步驟中，接著劑未必會完全附著於支撐基板側而被剝離，有時會有一部分被留在加工後之基板上。因此，於第4步驟中，藉由以上述之本發明之洗淨劑組成物洗淨殘留之接著劑所附著之基板之表面，可充分地洗淨除去基板上之接著劑。
最後，對藉由洗淨劑組成物將殘存於剝離後之半導體基板上之接著劑殘留物洗淨除去的第4步驟進行說明。
第4步驟，係藉由本發明之洗淨劑組成物將殘存於剝離後之半導體基板之表面之接著劑殘留物洗淨除去的步驟，具體而言，例如係將殘留有接著劑之薄化基板浸漬於本發明之洗淨劑組成物中，必要時亦並用超音波洗淨等手段，而將接著劑殘留物洗淨除去之步驟。
於使用超音波洗淨之情形，其條件係考慮基板之表面之狀態而適宜地決定，通常，藉由以20kHz~5MHz、10秒~30分鐘之條件進行洗淨處理，可充分去除殘留於基板上之接著劑殘留物。
本發明之薄化基板等加工基板之製造方法，係具備上述之第1步驟至第4步驟者，但亦可包含此等步驟以外之步驟。例如，於第4步驟中，在本發明之洗淨劑組成物之洗淨前，視需要亦可用各種溶劑浸漬基板或進行膠帶剝離，以除去接著劑殘留物。
與第1步驟至第4步驟相關之上述構成及方法要素，只要是在不脫離本發明之宗旨之範圍內，可進行各種變更。
【實施例】
以下列舉實施例及比較例以說明本發明，惟本發明並不限於下述實施例。又，本發明所使用之裝置如下：
(1)攪拌機(自轉公轉攪拌機)：(股)新基(THINKY)製之自轉公轉攪拌機ARE-500
(2)黏度計：東機產業(股)製之旋轉黏度計TVE-22H
(3)攪拌機：AS ONE製之可變式攪拌轉子(Mix Rotor Variable)1-1186-12
(4)攪拌機H：AS ONE製之加溫型搖擺式攪拌機HRM-1
(5)接觸式膜厚計：(股)東京精密製之晶圓厚度測定裝置WT-425
〔1〕接著劑組成物之調製
〔調製例1〕
於自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中放入：作為(a1)的由黏度200mPa．s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷及含乙烯基之MQ樹脂所成的基底聚合物(瓦克化學(Wacker Chemie)公司製)150g、作為(a2)的黏度100mPa．s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)15.81g、作為(A3)的1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.17g，並以自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘。
於所獲得之混合物中，加入下述混合物中的0.52g：於螺紋管50mL中放入作為(A2)的鉑觸媒(瓦克化學(股)製)0.33g及作為(a1)的黏度1000mPa．s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)9.98g並以自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘而另外獲得之混合物；再以自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘，並以尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物而獲得接著劑組成物。 又，使用旋轉黏度計所測定之接著劑組成物之黏度為9900mPa．s。
〔調製例2〕
於自轉公轉攪拌機專用600mL攪拌容器中放入：作為(a1)的由含乙烯基之MQ樹脂所成之基底聚合物(瓦克化學公司製)95g、作為溶劑的對薄荷烷(日本萜類化學(Nippon Terpene Chemicals)(股)製)93.4g及作為(A3)的1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇(東京化成工業(股)製)0.41g，並以自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘。
於所獲得之混合物中加入：作為(a2)的黏度100mPa．s之含SiH基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)、作為(a1)的黏度200mPa．s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)29.5g、作為(B)的為聚二甲基矽氧烷之黏度1000000mm2/s之聚有機矽氧烷(瓦克化學公司製，商品名AK1000000)、作為(A3)的1-乙炔基-1-環己醇(瓦克化學公司製)0.41g，並以自轉公轉攪拌機進一步攪拌5分鐘。
然後，於所獲得之混合物中，加入下述混合物中的14.9g：於螺紋管50mL中放入作為(A2)的鉑觸媒(瓦克化學(股)製)0.20g及作為(a1)的黏度1000mPa．s之含乙烯基之直鏈狀聚二甲基矽氧烷(瓦克化學公司製)17.7g並以自轉公轉攪拌機攪拌5分鐘而另外獲得之混合物；再以自轉公轉攪拌機進一步攪拌5分鐘，並以尼龍過濾器300網目過濾所獲得之混合物而獲得接著劑組成物。又，使用旋轉黏度計所測定之接著劑組成物之黏度為4600mPa．s。
〔2〕洗淨劑組成物之調製
〔實施例1〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)1.50g中，加入N,N-二甲基丙醯胺14.25g及1,2-二乙氧乙烷14.25g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成 物。
〔實施例2〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)1.18g中加入N,N-二甲基丙醯胺11.18g及四氫呋喃11.18g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔實施例3〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)2.11g中加入N,N-二甲基丙醯胺20.08g及四氫哌喃20.08g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔實施例4〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)1.88g中加入N,N-二甲基丙醯胺17.81g及環戊基甲基醚17.81g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔實施例5〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)1.08g中加入N,N-二甲基丙醯胺10.25g及對稱三甲苯10.25g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔實施例6〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)1.32g中加入N,N-二甲基異丁醯胺12.52g及1,2-二乙氧乙烷12.52g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔實施例7〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)1.32g中加入N,N-二甲基異丁醯胺12.52g及四氫呋喃12.52g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔實施例8〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)1.32g中加入N,N-二甲基異丁醯胺12.52g及四氫哌喃12.52g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔實施例9〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)1.32g中加入N,N-二甲基異丁醯胺12.52g及環戊基甲基醚12.52g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔實施例10〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)1.32g中加入N,N-二甲基異丁醯胺12.52g及對稱三甲苯12.52g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔比較例1〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)0.50g中加入N,N-二甲基乙醯胺9.50g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔比較例2〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)5g中加入1,3-二甲基-2-咪唑啶酮95g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔比較例3〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)5g中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(脫水)95g並進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔比較例4〕
於四丁基氟化銨三水合物(關東化學(股)製)5g中加入N,N-二甲基丙醯胺(東京化成工業(股))47.5g及四氫呋喃(關東化學(股)製)47.5g並進行攪拌，再進一步加入純水5g進一步進行攪拌而獲得洗淨劑組成物。
〔比較例5〕
使用市售之矽酮清潔劑「KSR-1」(關東化學(股)製)作為洗淨液組成物。
〔3〕洗淨劑組成物之性能評價
由於優異之洗淨劑組成物，必須有與接著劑殘留物接觸後立刻使其溶解之高洗淨速度、及使該洗淨速度持續之優異的洗淨持續力，因此進行以 下之評價。藉由兼備更高的洗淨速度及更優異的洗淨持續力，可期待更有效之洗淨。
〔3-1〕含水量之測定
洗淨劑組成物之含水量，係藉由使用微量水分測定裝置CA-200型(三菱化學分析科技股份有限公司製)之卡耳-費雪法進行測定。
〔3-2〕蝕刻速率之測定
為了評價所獲得之洗淨劑組成物之洗淨速度，進行了蝕刻速率之測定。將調製例1所獲得之接著劑組成物以旋轉塗布機塗布於12英吋矽晶圓使組成物厚度為100μm，並以150℃/15分鐘、190℃/10分鐘進行熱硬化。將成膜後之晶圓切成邊長為4cm之四方形晶片，使用接觸式膜厚計測定膜厚。然後，將晶片放入直徑9cm之不鏽鋼培養皿中，加入所獲得之洗淨劑組成物7mL並蓋上蓋子後，裝載至攪拌機H並在23℃下攪拌、洗淨5分鐘。洗淨後，取出晶片以異丙醇、純水洗淨並在150℃下進行乾燥烘烤1分鐘後，再度以接觸式膜厚計測定膜厚，藉由於洗淨之前後測定膜厚減少，並將減少的份除以洗淨時間從而算出蝕刻速率〔μm/min〕，以作為洗淨力之指標。結果示於表1。
〔3-3〕溶解性之評價
為了評價所獲得之洗淨劑組成物之洗淨持續力，進行了接著劑之溶解試驗。將調製例2所獲得之接著劑組成物以旋轉塗布機塗布於12英吋矽晶圓，並以120℃/1.5分鐘、200℃/10分鐘進行熱硬化。然後，使用刀具之刀刃，從12英吋矽晶圓削下接著劑組成物之硬化物。量取接著劑組成物之硬化物1g至9mL的螺紋管中，然後加入所獲得之洗淨劑組成物2g，並在23℃下確認硬化物之溶解狀況。將在1~2小時內完全溶解硬化物之情形標記為「Excellent」，將在2~12小時內完全溶解硬化物之情形標記為「Very Good」， 將在12~24小時內溶解大部分的硬化物之情形標記為「Good」，將即使經過長時間仍有大部分的硬化物尚未溶解之情形標記為「Bad」。結果示於表1。
【表1】
Figure 109140163-A0202-12-0038-30
如表1所示，含有四級銨鹽之四丁基氟化銨、以上述式(Z)表示之醯胺衍生物之N,N-二甲基丙醯胺及其他溶劑的本發明之洗淨劑組成物，與僅含有其他醯胺衍生物作為溶劑之洗淨劑組成物、及有意地含有水之洗淨劑組成物相比，顯示優異之洗淨速度及優異之持續性。

Claims (16)

  1. 一種洗淨劑組成物，其係用以除去接著劑殘留物之洗淨劑組成物，其特徵係含有四級銨鹽、以及含有第1有機溶劑及第2有機溶劑之溶劑；該第1有機溶劑，係以式(Z)表示之醯胺衍生物；
    該第2有機溶劑，係與該醯胺衍生物相異之其他有機溶劑；且
    含水量係小於4.0質量%；
    【化1】
    Figure 109140163-A0202-13-0001-29
    (式中，R0係表示乙基、丙基或異丙基；RA及RB係互相獨立地表示碳數1~4之烷基)。
  2. 如請求項1所述之洗淨劑組成物，其中，該醯胺衍生物，係含有選自N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N-乙基-N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N-乙基-N-甲基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N-二乙基異丁醯胺及N-乙基-N-甲基異丁醯胺所成群中至少一種。
  3. 如請求項2所述之洗淨劑組成物，其中，該醯胺衍生物，係含有選自N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二甲基丁醯胺、N,N-二乙基丁醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺及N,N-二乙基異丁醯胺所成群中至少一種。
  4. 如請求項3所述之洗淨劑組成物，其中，該醯胺衍生物，係含有選自N,N-二甲基丙醯胺及N,N-二甲基異丁醯胺所成群中至少一種。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之洗淨劑組成物，其中，該四級銨 鹽係含有含鹵素之四級銨鹽。
  6. 如請求項5所述之洗淨劑組成物，其中，該含鹵素之四級銨鹽係含有含氟之四級銨鹽。
  7. 如請求項6所述之洗淨劑組成物，其中，該含氟之四級銨鹽係含有氟化四(烴)銨。
  8. 如請求項7所述之洗淨劑組成物，其中，該氟化四(烴)銨，係含有選自氟化四甲銨、氟化四乙銨、氟化四丙銨及氟化四丁銨所成群中至少一種。
  9. 如請求項1~4中任一項所述之洗淨劑組成物，其中，該第2有機溶劑，係含有選自烷二醇二烷基醚、芳香族烴化合物及含環狀結構之醚化合物所成群中至少一種。
  10. 如請求項1~4中任一項所述之洗淨劑組成物，其中，該溶劑係僅由有機溶劑所成。
  11. 如請求項1~4中任一項所述之洗淨劑組成物，其中，該醯胺衍生物於該溶劑中係含有30~90質量%。
  12. 如請求項1~4中任一項所述之洗淨劑組成物，其中，該含水量係小於3.0質量%。
  13. 如請求項12所述之洗淨劑組成物，其中，該含水量係小於2.0質量%。
  14. 如請求項13所述之洗淨劑組成物，其中，該含水量係小於1.0質量%。
  15. 一種洗淨方法，其特徵係使用請求項1~14中任一項所述之洗淨劑組成物，以除去殘存於基體上之接著劑殘留物。
  16. 一種加工後之半導體基板之製造方法，其包含：
    第1步驟，製造具備半導體基板、支撐基板、及由接著劑組成物所獲得之接著層的積層體；
    第2步驟，加工所獲得之積層體之半導體基板；
    第3步驟，於加工後剝離半導體基板；以及
    第4步驟，藉由洗淨劑組成物將殘存於剝離後之半導體基板上之接著劑殘留物洗淨除去；其特徵係
    該洗淨劑組成物，係使用請求項1~14中任一項所述之洗淨劑組成物。
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