WO2021201047A1 - 洗浄剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法 - Google Patents

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acid
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浩司 荻野
貴久 奥野
昌樹 柳井
俊介 森谷
裕斗 緒方
拓也 福田
徹也 新城
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention is a cleaning agent composition and a processed cleaning agent composition used for removing adhesive residue after peeling off temporary adhesion by an adhesive layer obtained by using, for example, a polysiloxane-based adhesive formed on a semiconductor substrate.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • semiconductor wafers that have been integrated in a two-dimensional plane direction are required to have a semiconductor integration technology in which planes are further integrated (laminated) in a three-dimensional direction for the purpose of further integration.
  • This three-dimensional lamination is a technique for integrating in multiple layers while connecting with a through silicon via (TSV: through silicon via).
  • TSV through silicon via
  • the unthinned semiconductor wafer (also simply referred to as a wafer here) is adhered to the support for polishing with a polishing device.
  • the adhesion at that time is called temporary adhesion because it must be easily peeled off after polishing.
  • This temporary bond must be easily removed from the support, and the thinned semiconductor wafer may be cut or deformed if a large force is applied to the removal so that such a situation does not occur. Easy to remove.
  • performance is required to have high stress (strong adhesive force) in the plane direction during polishing and low stress (weak adhesive force) in the vertical direction during removal.
  • the temperature may reach a high temperature of 150 ° C. or higher in the processing process, and heat resistance is also required.
  • a polysiloxane-based adhesive capable of having these performances is mainly used as a temporary adhesive.
  • adhesive residue often remains on the surface of the substrate after the thinned substrate is peeled off, but in order to avoid problems in the subsequent steps.
  • a cleaning agent composition for removing this residue and cleaning the surface of a semiconductor substrate has been developed (for example, Patent Documents 1 and 2), and in the recent semiconductor field, a new cleaning agent composition has been developed. There is always a desire for.
  • Patent Document 1 discloses a siloxane resin remover containing a polar aprotic solvent and a quaternary ammonium hydroxide
  • Patent Document 2 discloses a cured resin remover containing alkyl-ammonium fluoride.
  • a semiconductor wafer is electrically connected to a semiconductor chip via, for example, a bump ball made of a conductive material of metal, and by using a chip provided with such a bump ball, the semiconductor packaging can be miniaturized. It is planned.
  • bump balls from metals such as copper and tin have poor corrosion resistance, there is a problem that they are damaged by a cleaning agent composition for removing adhesive residues on a support or a wafer (Patent Documents). 3) It is also one of the required properties for the detergent composition that the bump balls are not corroded.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. For example, when cleaning a substrate such as a semiconductor substrate, it is used as an adhesive residue after peeling off the temporary adhesion by the adhesive layer obtained by using a polysiloxane-based adhesive. On the other hand, it is an object of the present invention to provide a cleaning agent composition which exhibits good detergency and suppresses corrosiveness to metals such as bump balls, and a method for producing a processed semiconductor substrate.
  • a polysiloxane-based adhesive particularly a siloxane-based adhesive containing a polysiloxane component that is cured by a hydrocarbonification reaction.
  • an aliphatic saturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid an aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof, or carbon having a carbon number of a predetermined value or more is used.
  • monocarboxylic acid an aliphatic unsaturated hydrocarbon compound having 7 to 40, dicarboxylic acid, an aliphatic unsaturated hydrocarbon compound having 7 to 40 carbon atoms, or an acid anhydride thereof, a carboxylic acid having a low carbon number or the like can be used. It was found that the decrease in cleaning speed due to the addition of a metal corrosion inhibitor can be suppressed, and as a result, excellent cleaning ability can be realized and corrosion of metals such as bump balls can be suppressed. , The present invention has been completed.
  • a cleaning composition used for removing an adhesive residue which comprises a quaternary ammonium salt, a metal corrosion inhibitor, and an organic solvent, and the metal corrosion inhibitor has 7 to 40 carbon atoms.
  • a cleaning agent composition comprising 7 to 40 aliphatic unsaturated hydrocarbon compounds, a dicarboxylic acid or an acid anhydride thereof.
  • the metal corrosion inhibitor is an aliphatic saturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms, an aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid anhydride having 7 to 40 carbon atoms, or an aliphatic unsaturated compound having 7 to 40 carbon atoms.
  • the detergent composition of 1 containing lauric acid, dodecane diic acid or octadecenyl succinic anhydride as the metal corrosion inhibitor. 5. The detergent composition according to any one of 1 to 4, wherein the quaternary ammonium salt is a halogen-containing quaternary ammonium salt. 6. The detergent composition of 5, wherein the halogen-containing quaternary ammonium salt is a fluorine-containing quaternary ammonium salt. 7. The detergent composition of No. 6, wherein the fluorine-containing quaternary ammonium salt is tetraammonium fluoride (hydrogen). 8.
  • the cleaning agent composition in a method for producing a processed semiconductor substrate, which comprises a third step of peeling the semiconductor substrate and a fourth step of removing the adhesive residue remaining on the peeled semiconductor substrate with a cleaning agent composition.
  • a method for producing a processed semiconductor substrate which comprises using the cleaning agent composition according to any one of 1 to 9 as a substance.
  • an adhesive layer obtained by using a polysiloxane-based adhesive particularly a cured film obtained from a siloxane-based adhesive containing a polysiloxane component that is cured by a hydrosilylation reaction. It is possible to easily clean a substrate such as a semiconductor substrate to which an adhesive residue is attached after peeling off the temporary adhesive by the layer in a short time and easily while suppressing corrosion of a metal such as a bump ball. Therefore, high efficiency and good production of semiconductor devices can be expected.
  • the detergent composition of the present invention contains a quaternary ammonium salt.
  • the quaternary ammonium salt is composed of a quaternary ammonium cation and an anion, and is not particularly limited as long as it is used for this kind of application.
  • Typical examples of such a quaternary ammonium cation include a tetra (hydrocarbon) ammonium cation.
  • hydroxide ion (OH -); fluoride ions (F -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -), iodide ion (I -) halide such as ion ; tetrafluoroborate (BF 4 -); hexafluorophosphate (PF 6 -) and the like include, but are not limited to.
  • the quaternary ammonium salt is preferably a halogen-containing quaternary ammonium salt, and more preferably a fluorine-containing quaternary ammonium salt.
  • the halogen atom may be contained in the cation or the anion, but is preferably contained in the anion.
  • the fluorinated quaternary ammonium salt is tetra (hydrocarbon) ammonium fluoride.
  • hydrocarbon group in tetra (hydrocarbon) ammonium fluoride include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group of the above can be mentioned.
  • the tetra (hydrocarbon) ammonium fluoride comprises tetraalkylammonium fluoride.
  • tetraalkylammonium fluoride examples include tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, tetrapropylammonium fluoride, tetrabutylammonium fluoride (also referred to as tetrabutylammonium fluoride), and the like. Not limited. Of these, tetrabutylammonium fluoride is preferable.
  • a hydrate may be used as the quaternary ammonium salt such as tetra (hydrocarbon) ammonium fluoride. Further, the quaternary ammonium salt such as tetra (hydrocarbon) ammonium fluoride may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the quaternary ammonium salt is not particularly limited as long as it is dissolved in the solvent contained in the detergent composition, but is usually 0.1 to 30% by mass with respect to the detergent composition.
  • the cleaning agent composition of the present invention comprises an aliphatic saturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms, an aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms or an acid anhydride thereof, and 7 to 40 carbon atoms.
  • the cleaning agent composition of the present invention contains, as a metal corrosion inhibitor, an aliphatic saturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms, an aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms.
  • 7-40 aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid anhydride 7-40 carbon number aliphatic unsaturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid
  • Aliphatic saturated hydrocarbon compound with 7 to 40 carbon atoms Monocarboxylic acid is a compound in which one hydrogen atom of an aliphatic saturated hydrocarbon compound having 6 to 39 carbon atoms is replaced with a carboxy group, and is linear or branched. , But it may be cyclic, but from the viewpoint of realizing excellent detergency and excellent corrosion suppression ability with good reproducibility, linear or branched is preferable, and linear is more preferable.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples thereof include 1-heptanecarboxylic acid, 1-octanecarboxylic acid, 2-octanecarboxylic acid, 3-octanecarboxylic acid, 4-octanecarboxylic acid, 1-nonanecarboxylic acid, 2-nonanecarboxylic acid, 3-.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms is obtained by replacing two hydrogen atoms of the aliphatic saturated hydrocarbon compound having 5 to 38 carbon atoms with carboxy groups, respectively, and is linear or branched. , But it may be cyclic, but from the viewpoint of realizing excellent detergency and excellent corrosion suppression ability with good reproducibility, linear or branched is preferable, and linear is more preferable.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples thereof include 1,1-pentanedicarboxylic acid, 1,2-pentanedicarboxylic acid, 1,3-pentanedicarboxylic acid, 1,4-pentanedicarboxylic acid, 1,5-pentanedicarboxylic acid, and 2,2-.
  • Pentandicarboxylic acid 2,3-pentanedicarboxylic acid, 2,4-pentanedicarboxylic acid, 3,3-pentanedicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, 1,1-hexanedicarboxylic acid, 1,2-hexanedicarboxylic acid Acid, 1,7-heptanedicarboxylic acid, 1,1-heptanedicarboxylic acid, 1,2-heptandicarboxylic acid, 1,8-octanedicarboxylic acid, 1,1-octanedicarboxylic acid, 1,2-octanedicarboxylic acid, 1,9-nonandicarboxylic acid, 1,1-nonandicarboxylic acid, 1,2-nonandicarboxylic acid, 1,10-decandicarboxylic acid (dodecanedioic acid), 1,1-decandicarboxylic acid, 1,2-decan
  • the aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid anhydride having 7 to 40 carbon atoms is an acid anhydride derived by the intramolecular dehydration condensation of the aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid, and is linear, branched, or cyclic.
  • a linear or branched form is preferable, and a linear form is more preferable.
  • the aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid anhydride having 7 to 40 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples thereof include 1,1-pentanedicarboxylic acid anhydride, 1,2-pentanedicarboxylic acid anhydride, 1,6-hexanedicarboxylic acid anhydride, 1,1-hexanedicarboxylic acid anhydride, 1,2-.
  • the carboxylic acid is a compound in which one hydrogen atom of an aliphatic unsaturated hydrocarbon compound having 6 to 39 carbon atoms is replaced with a carboxy group, and is linear or branched. It may be in the form or cyclic, and may be either an alkene or an alkyne, but a linear or branched alkene carboxylic acid is preferable from the viewpoint of achieving excellent detergency and excellent corrosion suppression ability with good reproducibility. Chained alkene carboxylic acids are more preferred.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon compound carboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms is obtained by replacing two hydrogen atoms of the aliphatic unsaturated hydrocarbon compound having 5 to 38 carbon atoms with carboxy groups, respectively, and is linear. It may be branched or cyclic, and may be either an alkene or an alkyne, but a linear or branched alkene dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of achieving excellent detergency and excellent corrosion suppression ability with good reproducibility. Linear alkenedicarboxylic acids are more preferred.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid anhydride having 7 to 40 carbon atoms is an acid anhydride derived by the intramolecular dehydration condensation of the above-mentioned aliphatic unsaturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid, and is linear or branched.
  • Cyclic, or alkene or alkyne, but linear or branched alkene dicarboxylic acid anhydrides are preferable from the viewpoint of achieving excellent detergency and excellent corrosion suppression ability with good reproducibility.
  • Linear alkenedicarboxylic acid anhydrides are more preferred.
  • the aliphatic unsaturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid anhydride having 7 to 40 carbon atoms can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples thereof include cis-2-butene-1,1-dicarboxylic acid anhydride, cis-2-butene-1,4-dicarboxylic acid anhydride, and trans-2-butene-1,1-dicarboxylic acid anhydride.
  • the metal corrosion inhibitor is used.
  • a mixture of these isomers may be used.
  • the acid anhydride which is a metal corrosion inhibitor, preferably has a succinic anhydride structure.
  • the metal corrosion inhibitor contains such a structure, a cleaning agent composition having both excellent cleaning ability and excellent corrosion suppressing ability can be obtained with even better reproducibility.
  • these two carboxy groups of a dicarboxylic acid having a carboxy group on each of two adjacent carbon atoms form a 5-membered ring by intramolecular dehydration condensation, and give a succinic anhydride structure.
  • the carbon number of the acid and its acid anhydride is preferably 35 or less, more preferably 30 respectively, from the viewpoint of ensuring the solubility in the organic solvent contained in the cleaning agent composition and suppressing the precipitation of the metal corrosion inhibitor, respectively.
  • it is more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, and from the viewpoint of obtaining a cleaning agent composition having excellent detergency with good reproducibility, it is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, still more preferably 10 or more. Is.
  • an aliphatic saturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms an aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid anhydride having 7 to 40 carbon atoms, or an aliphatic acid group having 7 to 40 carbon atoms.
  • An unsaturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid anhydride is preferable, an aliphatic saturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms and an aliphatic unsaturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid anhydride having 7 to 40 carbon atoms are more preferable, and laurin. Acids, dodecanedioic acids or octadecenylsuccinic anhydrides are even more preferred.
  • the amount of the metal corrosion inhibitor is not particularly limited as long as it is dissolved in the organic solvent contained in the detergent composition, but is usually 0.01 to 10% by mass with respect to the detergent composition.
  • the cleaning agent composition of the present invention comprises an aliphatic saturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms, an aliphatic saturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms and an acid anhydride thereof, and 7 to 40 carbon atoms.
  • An aliphatic unsaturated hydrocarbon compound monocarboxylic acid, and other metal corrosion inhibitors other than the metal corrosion inhibitor consisting of any of the aliphatic unsaturated hydrocarbon compound dicarboxylic acid having 7 to 40 carbon atoms and its acid anhydride. May include.
  • the detergent composition of the present invention contains an organic solvent.
  • Such an organic solvent is not particularly limited as long as it is used for this kind of application and dissolves the quaternary ammonium salt and the metal corrosion inhibitor, but it has excellent detergency. From the viewpoint of obtaining a detergent composition having good reproducibility and from the viewpoint of satisfactorily dissolving a quaternary ammonium salt or a metal corrosion inhibitor to obtain a detergent composition having excellent uniformity, one or more of them are preferable. Includes amide-based solvents.
  • An example of a preferable amide-based solvent is an acid amide derivative represented by the formula (Z).
  • R 0 represents an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, and an ethyl group and an isopropyl group are preferable, and an ethyl group is more preferable.
  • R A and R B independently of one another represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group or an isobutyl group.
  • R A and R B are both preferably a methyl group or an ethyl group, both methyl group is more preferable.
  • Examples of the acid amide derivative represented by the formula (Z) include N, N-dimethylpropionamide, N, N-diethylpropionamide, N-ethyl-N-methylpropionamide, N, N-dimethylbutyric acid amide, N, Examples thereof include N-diethylbutyric acid amide, N-ethyl-N-methylbutyric acid amide, N, N-dimethylisobutyric acid amide, N, N-diethylisobutyric acid amide, N-ethyl-N-methylisobutyric acid amide and the like.
  • N, N-dimethylpropionamide and N, N-dimethylisobutyramide are preferable, and N, N-dimethylpropionamide is more preferable.
  • the acid amide derivative represented by the formula (Z) may be synthesized by a substitution reaction between the corresponding carboxylic acid ester and amine, or a commercially available product may be used.
  • a preferable amide-based solvent is a lactam compound represented by the formula (Y).
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and the like, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include, but are not limited to, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and the like.
  • lactam compound represented by the above formula (Y) examples include ⁇ -lactam compound, ⁇ -lactam compound, ⁇ -lactam compound, ⁇ -lactam compound and the like, and these may be used alone or Two or more types can be used in combination.
  • the lactam compound represented by the above formula (Y) contains 1-alkyl-2-pyrrolidone (N-alkyl- ⁇ -butyrolactam), and in a more preferred embodiment, N- It comprises methylpyrrolidone (NMP) or N-ethylpyrrolidone (NEP), and in a more preferred embodiment, it comprises N-methylpyrrolidone (NMP). Twice
  • the detergent composition of the present invention may contain one or more other organic solvents different from the above-mentioned amide compounds.
  • Such other organic solvents are used for this kind of use, and are not particularly limited as long as they are organic solvents compatible with the above-mentioned amide compounds.
  • alkylene glycol dialkyl ethers examples include alkylene glycol dialkyl ethers.
  • alkylene glycol dialkyl ethers include ethylene glycol dimethyl ether (also referred to as dimethoxyethane, the same applies hereinafter), ethylene glycol diethyl ether (diethoxyethane), ethylene glycol dipropyl ethane (dipropoxyetane), and ethylene glycol dibutyl ether (dimethoxyethane).
  • butoxyetan propylene glycol dimethyl ether (dimethoxypropane), propylene glycol diethyl ether (diethoxypropane), propylene glycol dipropyl ether (dipropoxypropane) and the like, but are not limited thereto.
  • the alkylene glycol dialkyl ether can be used alone or in combination of two or more.
  • Another example of the other preferable solvent is an aromatic hydrocarbon compound, and a specific example thereof is an aromatic hydrocarbon compound represented by the formula (1).
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and the like. Can be mentioned.
  • s represents the number of substituents R 100 substituting on the benzene ring, a 2 or 3.
  • the aromatic hydrocarbon compound represented by the formula (1) is an aromatic hydrocarbon compound represented by the formula (1-1) or (1-2).
  • R 100 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently of each other, but the total carbon number of the three alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms of R 100 in the formula (1-1) is 3 or more. , and the total number of carbon atoms in two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms R 100 in formula (1-2) is 3 or more.
  • aromatic hydrocarbon compound represented by the formula (1) examples include 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene, 1,3. 5-trimethylbenzene (mesitylene), 4-ethyltoluene, 4-n-bropyrtoluene, 4-isobropyrtoluene, 4-n-butyltoluene, 4-s-butyltoluene, 4-isobutyltoluene, 4-t- Examples include, but are not limited to, butyltoluene and the like. Of these, mesitylene and 4-t-butyltoluene are preferable.
  • a cyclic structure-containing ether compound can be mentioned.
  • the cyclic structure-containing ether include a cyclic ether compound, a cyclic alkyl chain alkyl ether compound, a cyclic alkyl branched alkyl ether compound, and a di (cyclic alkyl) ether compound.
  • a cyclic ether compound is one in which at least one of the carbon atoms constituting the ring of the cyclic hydrocarbon compound is replaced with an oxygen atom.
  • an epoxy compound in which a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon compound is epoxidized that is, two carbon atoms and oxygen atoms adjacent to each other form a three-membered ring
  • a cyclic saturated hydrocarbon compound having 4 or more carbon atoms is preferable.
  • the carbon number of the epoxy compound is not particularly limited, but is usually 4 to 40, preferably 6 to 12.
  • the number of epoxy groups is not particularly limited, but is usually 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • epoxy compounds include 1,2-epoxy-n-butane, 1,2-epoxy-n-pentane, 1,2-epoxy-n-hexane, 1,2-epoxy-n-heptane, 1 , 2-Epoxy-n-octane, 1,2-epoxy-n-nonane, 1,2-epoxy-n-decane, 1,2-epoxy-n-eicosane and other epoxy chain or branched saturated hydrocarbon compounds , 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycycloheptane, 1,2-epoxycyclooctane, 1,2-epoxycyclononane, 1,2-epoxycyclodecane, 1, Examples include, but are not limited to, epoxy cyclic saturated hydrocarbon compounds such as 2-epoxycycloeicosane.
  • the number of carbon atoms of the cyclic ether compound other than the epoxy is not particularly limited, but is usually 3 to 40, preferably 4 to 8.
  • the number of oxygen atoms (ether groups) is not particularly limited, but is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • cyclic ether compound other than the epoxy examples include oxacyclobutane (oxetan), oxacyclopentane (tetrahydrofuran), oxacyclohexane and other oxacyclic saturated hydrocarbon compounds, 1,3-dioxacyclopentane, and 1,3-.
  • examples thereof include, but are not limited to, dioxacyclic saturated hydrocarbon compounds such as dioxacyclohexane (1,3-dioxane) and 1,4-dioxacyclohexane (1,4-dioxane). Twice
  • the cyclic alkyl chain alkyl ether compound is composed of a cyclic alkyl group, a chain alkyl group, and an ether group connecting both of them, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 4 to 40. Yes, preferably 5 to 20.
  • the cyclic alkyl branched alkyl ether compound is composed of a cyclic alkyl group, a branched alkyl group, and an ether group connecting both of them, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 6 to 40. Yes, preferably 5 to 20.
  • the di (cyclic alkyl) ether compound is composed of two cyclic alkyl groups and an ether group connecting the two, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 6 to 40. It is preferably 10 to 20.
  • a cyclic alkyl chain alkyl ether compound and a cyclic alkyl branched alkyl ether compound are preferable, and a cyclic alkyl chain alkyl ether compound is more preferable.
  • the chain alkyl group is a group derived by removing a hydrogen atom at the terminal of a linear aliphatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 40, which is preferable. Is 1 to 20. Specific examples thereof include methyl group, ethyl group, 1-n-propyl group, 1-n-butyl group, 1-n-pentyl group, 1-n-hexyl group, 1-n-heptyl group and 1-n. -The octyl group, the 1-n-nonyl group, the 1-n-decyl group and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • a branched alkyl group is a group derived by removing a hydrogen atom of a linear or branched aliphatic hydrocarbon, and is other than a chain alkyl group, and the number of carbon atoms thereof is particularly limited. Although not, it is usually 3 to 40, preferably 3 to 20. Specific examples thereof include, but are not limited to, an isopropyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and the like.
  • a cyclic alkyl group is a group derived by removing a hydrogen atom on a carbon atom constituting a ring of a cyclic aliphatic hydrocarbon, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 3 to 40. Yes, preferably 5 to 20. Specific examples thereof include a monocycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, and a cyclohexyl, a bicyclo [2.2.1] heptane-1-yl group, and a bicyclo [2.2.1].
  • Heptan-2-yl group bicyclo [2.2.1] heptane-7-yl group, bicyclo [2.2.2] octane-1-yl group, bicyclo [2.2.2] octane-2- Examples thereof include, but are not limited to, an yl group and a bicycloalkyl group such as a bicyclo [2.2.2] octane-7-yl group.
  • cyclic alkyl chain alkyl ether compound examples include cyclopentyl methyl ether (CPME), cyclopentyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl butyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl butyl ether and the like. Yes, but not limited to these.
  • Specific examples of the cyclic alkyl branched alkyl ether compound include, but are not limited to, cyclopentyl isopropyl ether and cyclopentyl t-butyl ether.
  • di (cyclic alkyl) ether compound examples include, but are not limited to, dicyclopentyl ether, dicyclohexyl ether, cyclopentylcyclohexyl ether and the like.
  • the amount of the other organic solvent different from the above-mentioned amide compound is uniform with that of the above-mentioned amide compound without precipitation or separation of components such as a quaternary ammonium salt and a metal corrosion inhibitor contained in the detergent composition. As long as it is mixed with the above, it is usually determined appropriately in 95% by mass or less in the solvent contained in the detergent composition.
  • the detergent composition of the present invention usually contains only an organic solvent as a solvent.
  • only the organic solvent means that only the organic solvent is intentionally used as the solvent, and does not deny the existence of water contained in the organic solvent and other components.
  • the detergent composition of the present invention is characterized in that it contains substantially no water.
  • substantially free of water means that water is not blended, and as described above, it does not exclude water as a hydrate of other components and a trace amount of water mixed with the components.
  • the water content of the obtained detergent composition is determined by whether or not the organic solvent used is pre-dehydrated, the organic solvent used, and the like. It cannot be unconditionally specified because it differs depending on whether the solid content has high hygroscopicity, whether the quaternary ammonium salt used is hydrate, etc., but it is usually less than 5% by mass, preferably less than 4% by mass, and more. It is preferably less than 3% by mass.
  • the water content can be calculated by, for example, the Karl Fischer method using a trace moisture measuring device CA-200 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the detergent composition of the present invention is obtained by mixing the quaternary ammonium salt, the metal corrosion inhibitor, the organic solvent and, if necessary, other components, and the order of mixing the components is as follows.
  • the mixture can be mixed in any order as long as problems such as precipitation and liquid separation that cannot achieve the object of the present invention occur. That is, a part of all the components of the detergent composition may be mixed in advance and then the remaining components may be mixed, or all the components may be mixed at once. If necessary, the detergent composition may be filtered, or the supernatant may be recovered while avoiding insoluble components after mixing, and the supernatant may be used as the detergent composition. Further, when the component used is, for example, hygroscopic or deliquescent, all or part of the work of preparing the detergent composition may be carried out under an inert gas.
  • the cleaning agent composition of the present invention described above, the polysiloxane-based adhesive remaining on the semiconductor substrate such as a silicon wafer can be effectively removed, so that the semiconductor substrate can be cleaned in a short time. Not only that, damage to metals such as bumps on the semiconductor substrate can be suppressed, and high-efficiency production of good semiconductor elements can be expected.
  • the cleaning speed when the adhesive layer obtained from the adhesive composition is brought into contact with the cleaning agent composition of the present invention for 5 minutes at room temperature (23 ° C.), the film thickness is reduced before and after the contact.
  • the etching rate [ ⁇ m / min] calculated by measuring and dividing the reduced portion by the washing time is usually 4.5 [ ⁇ m / min] or more, and in a preferred embodiment 5.0 [ ⁇ m / min]. As described above, it is 5.5 [ ⁇ m / min] or more in a more preferable embodiment, 6.0 [ ⁇ m / min] or more in a more preferable embodiment, and 6.5 [ ⁇ m / min] or more in a further preferable embodiment.
  • the cleaning sustainability when 1 g of the adhesive solid obtained from the adhesive composition is brought into contact with 2 g of the cleaning agent composition of the present invention at room temperature (23 ° C.), the cleaning agent composition of the present invention is used. Usually dissolves most of the adhesive solid in 12 to 24 hours, dissolves and completely dissolves the adhesive solid in 2 to 12 hours in a preferred embodiment, and dissolves the adhesive solid in 1 to 2 hours in a more preferred embodiment. Cut off.
  • the cleaning agent composition of the present invention described above, it is possible to effectively remove the polysiloxane-based adhesive remaining on a substrate such as a semiconductor substrate, and as a result, the substrate can be cleaned in a short time. Not only that, when the substrate has bump balls, corrosion of the bump balls can be avoided or reduced, and as a result, highly efficient and highly reliable substrate cleaning can be performed.
  • the cleaning agent composition of the present invention can be used for cleaning the surface of various substrates such as semiconductor substrates.
  • the object to be cleaned is not limited to a silicon semiconductor substrate, for example, a germanium substrate, a gallium-arsenic substrate, a gallium-phosphorus substrate, a gallium-arsenic-aluminum substrate, an aluminum-plated silicon substrate, a copper-plated silicon substrate, and the like.
  • Various substrates such as silver-plated silicon substrate, gold-plated silicon substrate, titanium-plated silicon substrate, silicon nitride film-formed silicon substrate, silicon oxide film-formed silicon substrate, polyimide film-formed silicon substrate, glass substrate, quartz substrate, liquid crystal substrate, organic EL substrate, etc. Also includes.
  • the cleaning agent composition of the present invention in a semiconductor process, there is a use in a method for manufacturing a processed semiconductor substrate such as thinning used in a semiconductor packaging technology such as TSV. Specifically, a first step of manufacturing a laminate including a semiconductor substrate, a support substrate, and an adhesive layer obtained from an adhesive composition, a second step of processing the semiconductor substrate of the obtained laminate, and processing.
  • the cleaning agent of the present invention is used as a cleaning agent composition in a production method including a third step of peeling the semiconductor substrate later and a fourth step of removing the adhesive residue remaining on the peeled semiconductor substrate with the cleaning agent composition. The composition is used.
  • the adhesive composition used for forming the adhesive layer in the first step the above-mentioned compositions of various adhesives can be used, but the cleaning agent composition of the present invention is obtained from a polysiloxane-based adhesive. It is effective for removing the adhesive layer to be obtained, and is more effective for removing the adhesive layer obtained from the polysiloxane-based adhesive containing the component (A) that is cured by the hydrosilylation reaction. Therefore, hereinafter, an example in which the adhesive layer is removed by the cleaning agent composition of the present invention when a semiconductor substrate processed by using an adhesive layer obtained by using a polysiloxane-based adhesive (adhesive composition) is produced.
  • the present invention is not limited to this.
  • the first step is a step of applying an adhesive composition to the surface of the semiconductor substrate or the support substrate to form an adhesive coating layer, and the semiconductor substrate and the support substrate via the adhesive coating layer.
  • a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is applied to bring them into close contact with each other, and then post-heat treatment is performed to form a laminate.
  • the first step is, for example, a step of applying an adhesive composition to the surface of a semiconductor substrate and heating it to form an adhesive coating layer, and a release agent composition on the surface of the support substrate.
  • the step of applying an object and heating it to form a release agent coating layer, and the adhesive coating layer of the semiconductor substrate and the release agent coating layer of the support substrate are subjected to at least one of heat treatment and decompression treatment.
  • the step of forming a laminate by applying a load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate to bring them into close contact with each other and then performing a post-heat treatment is included.
  • the procedure of applying the adhesive composition to the semiconductor substrate and the release agent composition to the support substrate and heating them has been described, the application of the adhesive composition and the release agent composition to one of the substrates and the application of the release agent composition The heating may be performed sequentially.
  • the semiconductor substrate is a wafer and the support substrate is a support.
  • the target to which the adhesive composition is applied may be either one or both of the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the wafer examples include, but are not limited to, silicon wafers and glass wafers having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the cleaning agent composition of the present invention can effectively clean a bumped semiconductor substrate while suppressing damage to the bumps by a cleaning method using the cleaning agent composition.
  • Specific examples of such a semiconductor substrate with bumps include a silicon wafer having bumps such as ball bumps, printing bumps, stud bumps, and plating bumps, and usually, the bump height is about 1 to 200 ⁇ m and the bump diameter is 1 to 200 ⁇ m.
  • Bump pitch is appropriately selected from the conditions of 1 to 500 ⁇ m.
  • Specific examples of the plating bumps include, but are not limited to, alloy plating mainly containing Sn such as SnAg bumps, SnBi bumps, Sn bumps, and AuSn bumps.
  • the support is not particularly limited, and examples thereof include a silicon wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m, but the support is not limited thereto.
  • the polysiloxane-based adhesive contains a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction as an adhesive component, and in a more preferable embodiment, it is cured by a hydrosilylation reaction.
  • polyorganosiloxane component (A) is a siloxane unit (Q unit) represented by SiO 2, siloxane units (M units) represented by R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 , R 4 R 5 SiO 2
  • Polysiloxane (A1) containing one or more units selected from the group consisting of a siloxane unit (D unit) represented by / 2 and a siloxane unit (T unit) represented by R 6 SiO 3/2.
  • the polysiloxane (A1) is a siloxane unit represented by SiO 2 (Q 'units), R 1' at R 2 'R 3' SiO 1/2 represented by siloxane unit (M 'units), R 4' R 5 'siloxane units (D represented by SiO 2/2' units) and R 6 'siloxane units (T represented by SiO 3/2' units ), And at least one polyorganosiloxane (a1) selected from the group consisting of M'units, D'units and T'units.
  • a polyorganosiloxane (a2) containing at least one selected from the group consisting of units, D "units and T" units.
  • R 1 to R 6 are groups or atoms bonded to a silicon atom, and independently represent an alkyl group, an alkenyl group, or a hydrogen atom.
  • R 1 ' ⁇ R 6' is a group bonded to the silicon atoms, each independently, represent an alkyl group or an alkenyl group, at least one of R 1 ' ⁇ R 6' is an alkenyl group.
  • R 1 "to R 6 " is a group or atom bonded to a silicon atom and independently represents an alkyl group or a hydrogen atom, but at least one of R 1 "to R 6 " is a hydrogen atom. be.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but a linear or branched alkyl group is preferable, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 1 to 40. Yes, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, even more preferably 10 or less.
  • linear or branched alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, and a t-butyl group.
  • N-pentyl group 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl- n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3- Methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2 , 2-Dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-n-
  • a methyl group is preferable.
  • the cyclic alkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3 -Methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl Group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3- Dimethyl-cyclo
  • the alkenyl group may be in the form of a linear chain or a branched chain, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited, but is usually 2 to 40, preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further. It is preferably 10 or less.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and 2-methyl-1.
  • -Propenyl group 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group , 4-Pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2-propenyl group , 2-Methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 3-methyl- 3-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group, 1-i-propylethenyl group, 1,2-dimethyl-1-propenyl group, 1,2-dimethyl-2-propenyl
  • the polysiloxane (A1) contains the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2), but is contained in the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • a hydrogen atom (Si—H group) forms a crosslinked structure by a hydrosilylation reaction with a platinum group metal-based catalyst (A2) and is cured.
  • the polyorganosiloxane (a1) contains one or more units selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units, and the M'units, D'units and the above-mentioned M'units and D'units. It contains at least one selected from the group consisting of T'units.
  • the polyorganosiloxane (a1) two or more types of polyorganosiloxane satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q'units, M'units, D'units and T'units are (Q'units and M'units), (D'units and M'units), (T'unit and M'unit), (Q'unit and T'unit and M'unit), but are not limited thereto.
  • the polyorganosiloxane (a2) contains one or more units selected from the group consisting of Q “units, M” units, D “units and T” units, as well as the above M “units, D” units and It contains at least one selected from the group consisting of T "units.
  • the polyorganosiloxane (a2) two or more polyorganosiloxanes satisfying such conditions may be used in combination.
  • Preferred combinations of two or more selected from the group consisting of Q “units, M” units, D “units and T” units are (M “units and D” units), (Q “units and M” units), (Q “unit and T” unit and M “unit), but are not limited to these.
  • Polyorganosiloxanes (a1) is one in which the alkyl group and / or alkenyl groups is composed of siloxane units bonded to the silicon atoms, alkenyl during all the substituents represented by R 1 ' ⁇ R 6' proportion of group is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably from 0.5 mol% to 30.0 mol%, the remaining R 1 ' ⁇ R 6' is an alkyl group be able to.
  • the polyorganosiloxane (a2) is composed of a siloxane unit in which an alkyl group and / or a hydrogen atom is bonded to the silicon atom, and all the substituents and substitutions represented by R 1 "to R 6".
  • the proportion of hydrogen atoms in the atom is preferably 0.1 mol% to 50.0 mol%, more preferably 10.0 mol% to 40.0 mol%, and the remaining R 1 "to R 6 " are. It can be an alkyl group.
  • the polysiloxane (A1) contains a polyorganosiloxane (a1) and a polyorganosiloxane (a2), but in a preferred embodiment, the alkenyl group and the polyorganosiloxane (a2) contained in the polyorganosiloxane (a1) are used.
  • the molar ratio with the hydrogen atom constituting the included Si—H bond is in the range of 1.0: 0.5 to 1.0: 0.66.
  • the weight average molecular weights of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are usually 500 to 1,000,000, respectively, but from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, 5, It is 000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion in the present invention are, for example, GPC apparatus (EcoSEC, HLC-8320GPC manufactured by Toso Co., Ltd.) and GPC column (TSKgel SuperMultipore HZ-N, TSKgel SuperMulti-HZ manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the viscosities of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) are usually 10 to 10000 (mPa ⁇ s), respectively, but are preferably 50 to 10000 from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility. (MPa ⁇ s).
  • the viscosity in the present invention is a value measured with an E-type rotational viscometer at 25 ° C.
  • Polyorganosiloxane (a1) and polyorganosiloxane (a2) react with each other by a hydrosilylation reaction to form a film. Therefore, the mechanism of curing is different from that via a silanol group, for example, and therefore any siloxane must contain a silanol group or a functional group that forms a silanol group by hydrolysis, such as an alkyloxy group. There is no.
  • the adhesive component (S) contains a platinum group metal-based catalyst (A2) together with the polysiloxane (A1) described above.
  • a platinum-based metal catalyst is a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction between the alkenyl group of the polyorganosiloxane (a1) and the Si—H group of the polyorganosiloxane (a2).
  • platinum-based metal catalyst examples include platinum black, second platinum chloride, platinum chloride acid, a reaction product of platinum chloride acid and a monovalent alcohol, a complex of platinum chloride acid and olefins, platinum bisacetoacetate, and the like. Platinum-based catalysts, but are not limited to these. Examples of the complex of platinum and olefins include, but are not limited to, a complex of divinyltetramethyldisiloxane and platinum.
  • the amount of the platinum group metal catalyst (A2) is usually in the range of 1.0 to 50.0 ppm with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2).
  • the polyorganosiloxane component (A) may contain a polymerization inhibitor (A3) for the purpose of suppressing the progress of the hydrosilylation reaction.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the progress of the hydrosilylation reaction, and specific examples thereof include 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 1,1-diphenyl-2-propion-1-ol. Such as alkynyl alcohol and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor is usually 1000.0 ppm or more with respect to the total amount of the polyorganosiloxane (a1) and the polyorganosiloxane (a2) from the viewpoint of obtaining the effect, and excessively suppresses the hydrosilylation reaction. From the viewpoint of prevention, it is 10000.0 ppm or less.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a release agent component (B).
  • a release agent component (B) By including such a release agent component (B) in the adhesive composition of the present invention, the obtained adhesive layer can be appropriately peeled off with good reproducibility.
  • Typical examples of such a release agent component (B) include polyorganosiloxane, and specific examples thereof include epoxy group-containing polyorganosiloxane, methyl group-containing polyorganosiloxane, and phenyl group-containing polyorganosiloxane.
  • the present invention is not limited to these.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane as the release agent component (B) is usually 100,000 to 20,000,000, but from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, it is preferably 200,000 to 1,200,000, more preferably 300,000 to 9,000,000.
  • the degree of dispersion is usually 1.0 to 10.0, but from the viewpoint of realizing the effects of the present invention with good reproducibility, it is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 2.0. It is 3.0.
  • the weight average molecular weight and the degree of dispersion can be measured by the above-mentioned method.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane examples include those containing a siloxane unit (D 10 units) represented by R 11 R 12 SiO 2/2.
  • R 11 is a group bonded to a silicon atom and represents an alkyl group
  • R 12 is a group bonded to a silicon atom and represents an epoxy group or an organic group containing an epoxy group.
  • Specific examples of the alkyl group include , The above-mentioned examples can be given.
  • the epoxy group in the organic group containing an epoxy group may be an independent epoxy group without being fused with another ring, and a fused ring with another ring such as a 1,2-epoxide cyclohexyl group may be used. It may be an epoxy group formed.
  • organic group containing an epoxy group examples include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyl and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • a preferable example of the epoxy group-containing polyorganosiloxane includes, but is not limited to, an epoxy group-containing polydimethylsiloxane.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 10 unit), but may contain the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to D 10 unit.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 10 units, polyorganosiloxane containing D 10 units and Q units, and poly containing D 10 units and M units.
  • the epoxy group-containing polyorganosiloxane is preferably an epoxy group-containing polydimethylsiloxane having an epoxy value of 0.1 to 5, and the weight average molecular weight thereof is usually 1,500 to 500,000, but in the adhesive composition. From the viewpoint of suppressing precipitation in the above, it is preferably 100,000 or less.
  • epoxy group-containing polyorganosiloxane are represented by the trade name CMS-227 (manufactured by Gerest, weight average molecular weight 27,000) represented by the formula (A-1) and the formula (A-2).
  • Product name ECMS-327 (manufactured by Gerest, weight average molecular weight 28,800)
  • product name KF-101 represented by the formula (A-3)
  • Product name KF-1001 represented by formula (A-4)
  • product name KF-1005 represented by formula (A-5)
  • trade name X-22-343 manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd., weight average molecular weight 2,400 represented by formula
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane includes, for example, a siloxane unit (D 200 units) represented by R 210 R 220 SiO 2/2 , preferably a siloxane unit (D 20) represented by R 21 R 21 SiO 2/2. Unit) is included.
  • R 210 and R 220 are groups bonded to a silicon atom and independently represent an alkyl group, but at least one of them is a methyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples.
  • R 21 is a group bonded to a silicon atom, represents an alkyl group, and specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Of these, a methyl group is preferable as R 21.
  • a preferred example of the methyl group-containing polyorganosiloxane is, but is not limited to, polydimethylsiloxane.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane units (D 200 units or D 20 units), but includes the above Q units, M units and / or T units in addition to D 200 units and D 20 units. You may.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 200 units, polyorganosiloxane containing D 200 units and Q units, and poly containing D 200 units and M units.
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 20 units, polyorganosiloxane containing D 20 units and Q units, and poly containing D 20 units and M units.
  • the viscosity of the methyl group-containing polyorganosiloxane is usually 1,000 to 2,000,000 mm 2 / s, but is preferably 10,000 to 1,000,000 mm 2 / s.
  • the methyl group-containing polyorganosiloxane is typically a dimethylsilicone oil composed of polydimethylsiloxane.
  • the kinematic viscosity can be measured with a kinematic viscometer. It can also be obtained by dividing the viscosity (mPa ⁇ s) by the density (g / cm 3).
  • methyl group-containing polyorganosiloxane examples include WACKERSILICONE FLUID AK series manufactured by Wacker Chemi, and dimethyl silicone oil (KF-96L, KF-96A, KF-96, KF-96H, KF-) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 69, KF-965, KF-968), cyclic dimethyl silicone oil (KF-995) and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the phenyl group-containing polyorganosiloxane include those containing a siloxane unit (D 30 units) represented by R 31 R 32 SiO 2/2.
  • R 31 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group or an alkyl group
  • R 32 is a group bonded to a silicon atom and represents a phenyl group.
  • Specific examples of the alkyl group include the above-mentioned examples. Although it can be mentioned, a methyl group is preferable.
  • the phenyl group-containing polyorganosiloxane contains the above-mentioned siloxane unit (D 30 unit), but may contain the above Q unit, M unit and / or T unit in addition to the D 30 unit.
  • phenyl group-containing polyorganosiloxane examples include polyorganosiloxane consisting of only D 30 units, polyorganosiloxane containing D 30 units and Q units, and poly containing D 30 units and M units.
  • the weight average molecular weight of the phenyl group-containing polyorganosiloxane is usually 1,500 to 500,000, but is preferably 100,000 or less from the viewpoint of suppressing precipitation in the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present invention contains a release agent component (B) together with a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction, and in a more preferred embodiment, the release agent component (B).
  • a polyorganosiloxane component (A) that is cured by a hydrosilylation reaction
  • the release agent component (B) As a polyorganosiloxane.
  • the adhesive composition of the present invention can contain the adhesive component (S) and the release agent component (B) in an arbitrary ratio, but in consideration of the balance between the adhesiveness and the release property, the component (S)
  • the ratio of the component (B) to the component (B) is preferably 99.995: 0.005 to 30:70, more preferably 99.9: 0.1 to 75:25 in terms of mass ratio. That is, when the polyorganosiloxane component (A) cured by the hydrosilylation reaction is contained, the ratio of the component (A) to the component (B) is a mass ratio, preferably 99.995: 0.005 to 30 :. 70, more preferably 99.9: 0.1 to 75:25.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity, and specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and ketones. Not limited.
  • a solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention contains a solvent
  • the content thereof is appropriately set in consideration of the viscosity of the desired composition, the coating method to be adopted, the thickness of the thin film to be produced, and the like. It is in the range of about 10 to 90% by mass with respect to the entire object.
  • the viscosity of the adhesive composition of the present invention is usually 500 to 20,000 mPa ⁇ s, preferably 1,000 to 5,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity of the adhesive composition of the present invention can be adjusted by changing the types of organic solvents used, their ratios, the concentration of film constituents, etc., in consideration of various factors such as the coating method used and the desired film thickness. Is.
  • the film constituent component means a component other than the solvent contained in the composition.
  • the adhesive composition of the present invention can be produced by mixing an adhesive component (S), a release agent component (B) when used, and a solvent.
  • the mixing order is not particularly limited, but as an example of a method capable of easily and reproducibly producing an adhesive composition, for example, the adhesive component (S) and the release agent component (B) are used as a solvent. Examples thereof include a method of dissolving, and a method of dissolving a part of the adhesive component (S) and the release agent component (B) in a solvent, dissolving the rest in a solvent, and mixing the obtained solution, but the method is limited thereto. Not done.
  • it may be appropriately heated as long as the components are not decomposed or deteriorated.
  • filtration may be performed using a filter on the order of submicrometers or the like during the production of the adhesive composition or after mixing all the components.
  • release agent composition examples include compositions containing a release agent component used for this type of application.
  • the coating method is not particularly limited, but is usually a spin coating method.
  • a method of separately forming a coating film by a spin coating method or the like and attaching a sheet-shaped coating film may be adopted, which is also referred to as coating or coating film.
  • the heating temperature of the applied adhesive composition cannot be unconditionally specified because it varies depending on the type and amount of the adhesive component contained in the adhesive composition, whether or not a solvent is contained, the desired thickness of the adhesive layer, and the like.
  • the temperature is usually 80 to 150 ° C.
  • the heating time is usually 30 seconds to 5 minutes.
  • the heating temperature of the applied release agent composition cannot be unconditionally specified because it varies depending on the type and amount of the cross-linking agent, acid generator, acid, etc., whether or not a solvent is contained, the desired thickness of the release layer, and the like.
  • it is 120 ° C. or higher, and from the viewpoint of preventing excessive curing, it is preferably 260 ° C. or lower, and the heating time is usually 1 to 10 minutes. Heating can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • the film thickness of the adhesive coating layer obtained by applying the adhesive composition and heating it is usually 5 to 500 ⁇ m.
  • the film thickness of the release agent coating layer obtained by applying the release agent composition and heating it is usually 5 to 500 ⁇ m.
  • the heat treatment is usually performed at 20 to 150 ° C. in consideration of the viewpoint of softening the adhesive coating layer to realize suitable bonding with the release agent coating layer, the viewpoint of realizing suitable curing of the release agent coating layer, and the like. It is appropriately determined from the range of.
  • the temperature is preferably 130 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, and the heating time thereof is the adhesive ability or peeling ability. From the viewpoint of reliably expressing the above, it is usually 30 seconds or more, preferably 1 minute or more, but from the viewpoint of suppressing deterioration of the adhesive layer and other members, it is usually 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less.
  • the reduced pressure treatment may be performed by lowering the semiconductor substrate, the adhesive coating layer and the support substrate, or the semiconductor substrate, the adhesive coating layer, the release agent coating layer and the support substrate under an atmospheric pressure of 10 to 10,000 Pa.
  • the time of the reduced pressure treatment is usually 1 to 30 minutes.
  • the substrate and the coating layer or the coating layers are bonded to each other, preferably by a reduced pressure treatment, more preferably by a combined heat treatment and a reduced pressure treatment.
  • the load in the thickness direction of the semiconductor substrate and the support substrate is not particularly limited as long as it is a load that does not adversely affect the semiconductor substrate and the support substrate and the layer between them and can firmly adhere them, but is usually limited. It is in the range of 10 to 1000 N.
  • the post-heating temperature of the post-heat treatment is preferably 120 ° C. or higher from the viewpoint of obtaining a sufficient curing rate, and preferably 260 ° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the substrate, the adhesive component, the release agent component, and the like. ..
  • the heating time is usually 1 minute or more from the viewpoint of realizing suitable bonding of the wafer by curing, and more preferably 5 minutes or more from the viewpoint of stabilizing the physical properties of the adhesive, and the adhesive layer due to excessive heating. From the viewpoint of avoiding adverse effects on the vehicle, it is usually 180 minutes or less, preferably 120 minutes or less. Heating can be performed using a hot plate, an oven, or the like.
  • One purpose of the post-heat treatment is to more preferably cure the adhesive component (S).
  • the processing of the back surface opposite to the circuit surface of the front surface of the semiconductor substrate can be mentioned, and typically, the thinning of the wafer by polishing the back surface of the wafer can be mentioned.
  • a through silicon via (TSV) or the like is formed, and then the thinned wafer is peeled off from the support to form a laminated body of the wafer, which is three-dimensionally mounted. Further, before and after that, the back surface electrode of the wafer and the like are also formed.
  • the thinning of the wafer and the TSV process are subjected to heat of 250 to 350 ° C.
  • the adhesive layer contained in the laminate used in the present invention usually has heat resistance to the heat.
  • a wafer having a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m can be thinned to a thickness of about 4 to 80 ⁇ m by polishing the back surface opposite to the circuit surface on the front surface.
  • Methods for peeling the laminate include, but are not limited to, solvent peeling, laser peeling, mechanical peeling with equipment having a sharp portion, peeling between the support and the wafer, and the like.
  • the peeling is performed after processing such as thinning.
  • the adhesive adheresive layer
  • the adhesive residue on the substrate can be sufficiently removed by cleaning the surface of the semiconductor substrate to which the residual adhesive is attached with the detergent composition of the present invention.
  • the fourth step is a step of removing the adhesive residue remaining on the semiconductor substrate after peeling with the cleaning agent composition of the present invention.
  • the adhesive residue is removed by immersing in the cleaning agent composition of the present invention and, if necessary, also using means such as ultrasonic cleaning.
  • ultrasonic cleaning the conditions are appropriately determined in consideration of the surface condition of the substrate, but usually, the substrate is cleaned by cleaning under the conditions of 20 kHz to 5 MHz, 10 seconds to 30 minutes. The adhesive residue remaining on the top can be sufficiently removed.
  • the method for manufacturing a processed substrate of the present invention includes the above-mentioned first to fourth steps, but may include steps other than these steps.
  • the adhesive residue is removed by immersing the substrate in various solvents or performing tape peeling, if necessary, before cleaning with the cleaning agent composition of the present invention. You may.
  • the above-mentioned constituent elements and method elements related to the first step to the fourth step may be variously changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
  • the device used in the present invention is as follows.
  • Viscometer Rotational viscometer TVE-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • Stirrer AS ONE Mix Rotor Variable 1-1186-12
  • Stirrer H AS ONE heating type locking mixer HRM-1
  • Contact type film thickness meter Wafer thickness measuring device WT-425 manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
  • Adhesive Composition [Preparation Example 1] A base polymer (manufactured by Wacker Chemi) consisting of a vinyl group-containing linear polydimethylsiloxane having a viscosity of 200 mPa ⁇ s and a vinyl group-containing MQ resin (manufactured by Wacker Chemi) as (a1) in a 600 mL stirring container dedicated to a rotation / revolution mixer, and (a2) having a viscosity of 100 mPa ⁇ .
  • a base polymer manufactured by Wacker Chemi
  • a vinyl group-containing linear polydimethylsiloxane having a viscosity of 200 mPa ⁇ s
  • a vinyl group-containing MQ resin manufactured by Wacker Chemi
  • Example 2 To 5 g of tetrabutylammonium fluoride trihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.5 g of dodecane diic acid and 95 g of N, N-dimethylpropionamide were added and stirred to obtain a cleaning agent composition.
  • Example 3 To 5 g of tetrabutylammonium fluoride trihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.5 g of lauric acid and 95 g of N, N-dimethylpropionamide were added and stirred to obtain a cleaning agent composition.
  • the chips were placed in a stainless steel dish having a diameter of 9 cm, 7 mL of the obtained detergent composition was added, the lid was closed, and the chips were placed on a stirrer H and stirred and washed at 23 ° C. for 5 minutes. After washing, the chips were taken out, washed with isopropanol and pure water, dried at 150 ° C. for 1 minute, and the film thickness was measured again with a contact film thickness meter. Then, the film thickness decrease was calculated before and after cleaning, and the reduced amount was divided by the cleaning time to calculate the etching rate [ ⁇ m / min], which was used as an index of detergency. The results are shown in Table 1.
  • the cleaning agent composition of the comparative example did not show the cleaning speed as much as the cleaning agent composition of the present invention.
  • suitable removal of adhesive residue on the semiconductor substrate can be expected while suppressing or avoiding corrosion of bump balls.

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Abstract

接着剤残留物を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、第四級アンモニウム塩と、金属腐食抑制剤と、有機溶媒とを含み、上記金属腐食抑制剤が、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物、炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物からなることを特徴とする洗浄剤組成物。

Description

洗浄剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
　本発明は、例えば半導体基板上に形成されたポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物を除去するために用いる洗浄剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法に関する。
　従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
　薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、そのようなことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。また、加工工程で１５０℃以上の高温になることがあり、更に、耐熱性も求められる。
　このような事情の下、半導体分野においては、仮接着剤として、これらの性能を備え得るポリシロキサン系接着剤が主に用いられる。そして、ポリシロキサン系接着剤を用いたポリシロキサン系接着では、薄化した基板を剥離した後に基板表面に接着剤残留物が残存することがよくあるが、その後の工程での不具合を回避するために、この残留物を除去し、半導体基板表面の洗浄を行うための洗浄剤組成物に開発がなされてきており（例えば特許文献１、２）、昨今の半導体分野では、新たな洗浄剤組成物への要望が常に存在する。
　特許文献１には、極性非プロトン性溶剤と第四級アンモニウム水酸化物とを含むシロキサン樹脂の除去剤が開示され、特許文献２には、フッ化アルキル・アンモニウムを含む硬化樹脂除去剤が開示されているが、さらに効果的な洗浄剤組成物の出現が望まれている。
　ところで、半導体ウエハーは、例えば金属の導電性材料からなるバンプボールを介して半導体チップと電気的に接続しており、このようなバンプボールを備えるチップを用いることで、半導体パッケージングの小型化が図られている。
　この点、銅やスズといった金属からバンプボールは、耐腐食性に乏しいことから、支持体やウエハーの接着剤残留物を除去するための洗浄剤組成物で損傷を受けるという課題があり（特許文献３）、バンプボールを腐食しないことも、洗浄剤組成物についての要求特性の一つである。
国際公開第２０１４／０９２０２２号 米国特許第６８１８６０８号 韓国特許公開２０１８－００６６５５０号
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、例えば半導体基板等の基板の洗浄を行う際、ポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物に対して良好な洗浄性を示すとともに、バンプボール等の金属に対する腐食性が抑制された洗浄剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、例えばポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層、特にヒドロシリル化反応により硬化するポリシロキサン成分を含むシロキサン系接着剤から得られる硬化膜である接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物が付着した半導体基板等の基板を洗浄するに際し、第四級アンモニウム塩と、金属腐食抑制剤と、有機溶媒と含む洗浄剤組成物を用いる場合において、金属腐食抑制剤として、所定の値以上の炭素数の、脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物、炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物モノカルボン酸又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物を用いることで、低炭素数のカルボン酸等を用いた場合と比較して、金属腐食抑制剤を添加したことによる洗浄速度の低下を抑制でき、その結果、優れた洗浄能が実現可能であるとともに、バンプボール等の金属の腐食を抑止できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．接着剤残留物を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、第四級アンモニウム塩と、金属腐食抑制剤と、有機溶媒とを含み、上記金属腐食抑制剤が、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物、炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物モノカルボン酸又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物からなることを特徴とする洗浄剤組成物、
２．上記金属腐食抑制剤が、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物を含む１の洗浄剤組成物、
３．上記金属腐食抑制剤が、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物を含む２の洗浄剤組成物、
４．上記金属腐食抑制剤が、ラウリン酸、ドデカン２酸又はオクタデセニルコハク酸無水物を含む１の洗浄剤組成物、
５．上記第四級アンモニウム塩が、含ハロゲン第四級アンモニウム塩である１～４のいずれかの洗浄剤組成物、
６．上記含ハロゲン第四級アンモニウム塩が、含フッ素第四級アンモニウム塩である５の洗浄剤組成物、
７．上記含フッ素第四級アンモニウム塩が、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムである６の洗浄剤組成物、
８．上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む７の洗浄剤組成物、
９．上記接着剤残留物が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む接着剤組成物から得られた接着層の接着剤残留物である１～８のいずれかの洗浄剤組成物、
１０．バンプボールを有する半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により除去する第４工程を含む、加工された半導体基板の製造方法において、上記洗浄剤組成物として１～９のいずれかの洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、加工された半導体基板の製造方法
を提供する。
　本発明の洗浄剤組成物を用いることで、例えばポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層、特にヒドロシリル化反応により硬化するポリシロキサン成分を含むシロキサン系接着剤から得られる硬化膜である接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物が付着した半導体基板等の基板の洗浄を、バンプボール等の金属の腐食を抑制しつつ、短時間で簡便に行うことが可能となる。それ故、高効率で良好な半導体素子の製造を期待できる。
　以下、本発明について更に詳しく説明する。
　本発明の洗浄剤組成物は、第四級アンモニウム塩を含む。
　第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムカチオンと、アニオンとから構成されるものであって、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
　このような第四級アンモニウムカチオンとしては、典型的には、テトラ（炭化水素）アンモニウムカチオンが挙げられる。一方、それと対を成すアニオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ－）;フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）;ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明においては、第四級アンモニウム塩は、好ましくは含ハロゲン第四級アンモニウム塩であり、より好ましくは含フッ素第四級アンモニウム塩である。
　第四級アンモニウム塩中、ハロゲン原子は、カチオンに含まれていても、アニオンに含まれていてもよいが、好ましくはアニオンに含まれる。
　好ましい一態様においては、含フッ素第四級アンモニウム塩は、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムである。
　フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムにおける炭化水素基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　より好ましい一態様においては、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムは、フッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。
　フッ化テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム（テトラブチルアンモニウムフルオリドともいう）等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、フッ化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
　フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウム等の第四級アンモニウム塩は、水和物を用いてもよい。また、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウム等の第四級アンモニウム塩は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　第四級アンモニウム塩の量は、洗浄剤組成物に含まれる溶媒に溶解する限り特に制限されるものではないが、洗浄剤組成物に対して、通常０．１～３０質量％である。
　本発明の洗浄剤組成物は、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物、炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物モノカルボン酸又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物からなる金属腐食抑制剤を含む。
　すなわち、本発明の洗浄剤組成物は、金属腐食抑制剤として、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物、炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物のモノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸及び炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　このような比較的長い脂肪族炭化水素鎖を有し、且つ１つのカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する化合物又は２つのカルボキシ基を有する化合物若しくはその酸無水物を金属腐食抑制剤として用いることで、洗浄剤組成物が含む有機溶媒への金属腐食抑制剤の良好な溶解性を保つことによってその析出を制御しつつ、優れた洗浄能と優れた腐食抑制能の両立を実現できる。
　炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸は、炭素数６～３９の脂肪族飽和炭化水素化合物の水素原子１つが、カルボキシ基に置き換わった化合物であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、優れた洗浄能と優れた腐食抑制能を再現性よく実現する観点等から、直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
　炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　その具体例としては、１－ヘプタンカルボン酸、１－オクタンカルボン酸、２－オクタンカルボン酸、３－オクタンカルボン酸、４－オクタンカルボン酸、１－ノナンカルボン酸、２－ノナンカルボン酸、３－ノナンカルボン酸、４－ノナンカルボン酸、５－ノナンカルボン酸、１－デカンカルボン酸、２－デカンカルボン酸、３－デカンカルボン酸、４－デカンカルボン酸、５－デカンカルボン酸、１－ウンデカンカルボン酸、２－ウンデカンカルボン酸、３－ウンデカンカルボン酸、４－ウンデカンカルボン酸、５－ウンデカンカルボン酸、６－ウンデカンカルボン酸、１－ドデカンカルボン酸、２－ドデカンカルボン酸、３－ドデカンカルボン酸、４－ドデカンカルボン酸、５－ドデカンカルボン酸、６－ドデカンカルボン酸、１－トリデカンカルボン酸、２－トリデカンカルボン酸、３－トリデカンカルボン酸、４－トリデカンカルボン酸、５－トリデカンカルボン酸、６－トリデカンカルボン酸、７－トリデカンカルボン酸、１－テトラデカンカルボン酸、２－テトラデカンカルボン酸、３－テトラデカンカルボン酸、４－テトラデカンカルボン酸、５－テトラデカンカルボン酸、６－テトラデカンカルボン酸、７－テトラデカンカルボン酸、１－ペンタデカンカルボン酸、２－ペンタデカンカルボン酸、３－ペンタデカンカルボン酸、４－ペンタデカンカルボン酸、５－ペンタデカンカルボン酸、６－ペンタデカンカルボン酸、７－ペンタデカンカルボン酸、８－ペンタデカンカルボン酸、１－ヘキサデカンカルボン酸、２－ヘキサデカンカルボン酸、３－ヘキサデカンカルボン酸、４－ヘキサデカンカルボン酸、５－ヘキサデカンカルボン酸、６－ヘキサデカンカルボン酸、７－ヘキサデカンカルボン酸、８－ヘキサデカンカルボン酸、１－ヘプタデカンカルボン酸、２－ヘプタデカンカルボン酸、３－ヘプタデカンカルボン酸、４－ヘプタデカンカルボン酸、５－ヘプタデカンカルボン酸、６－ヘプタデカンカルボン酸、７－ヘプタデカンカルボン酸、８－ヘプタデカンカルボン酸、９－ヘプタデカンカルボン酸、１－オクタデカンカルボン酸、２－オクタデカンカルボン酸、３－オクタデカンカルボン酸、４－オクタデカンカルボン酸、５－オクタデカンカルボン酸、６－オクタデカンカルボン酸、７－オクタデカンカルボン酸、８－オクタデカンカルボン酸、９－オクタデカンカルボン酸、１－ノナデカンカルボン酸、２－ノナデカンカルボン酸、３－ノナデカンカルボン酸、４－ノナデカンカルボン酸、５－ノナデカンカルボン酸、６－ノナデカンカルボン酸、７－ノナデカンカルボン酸、８－ノナデカンカルボン酸、９－ノナデカンカルボン酸、１０－ノナデカンカルボン酸、１－エイコサンカルボン酸、２－エイコサンカルボン酸、３－エイコサンカルボン酸、４－エイコサンカルボン酸、５－エイコサンカルボン酸、６－エイコサンカルボン酸、７－エイコサンカルボン酸、８－エイコサンカルボン酸、９－エイコサンカルボン酸、１０－エイコサンカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸は、炭素数５～３８の脂肪族飽和炭化水素化合物の水素原子２つが、それぞれカルボキシ基に置き換わったものであり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、優れた洗浄能と優れた腐食抑制能を再現性よく実現する観点等から、直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
　炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　その具体例としては、１，１－ペンタンジカルボン酸、１，２－ペンタンジカルボン酸、１，３－ペンタンジカルボン酸、１，４－ペンタンジカルボン酸、１，５－ペンタンジカルボン酸、２，２－ペンタンジカルボン酸、２，３－ペンタンジカルボン酸、２，４－ペンタンジカルボン酸、３，３－ペンタンジカルボン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、１，１－ヘキサンジカルボン酸、１，２－ヘキサンジカルボン酸、１，７－ヘプタンジカルボン酸、１，１－ヘプタンジカルボン酸、１，２－ヘプタンジカルボン酸、１，８－オクタンジカルボン酸、１，１－オクタンジカルボン酸、１，２－オクタンジカルボン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１－ノナンジカルボン酸、１，２－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１－デカンジカルボン酸、１，２－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１－ウンデカンジカルボン酸、１，２－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１－ドデカンジカルボン酸、１，２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１－トリデカンジカルボン酸、１，２－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１－テトラデカンジカルボン酸、１，２－テトラデカンジカルボン酸、１，１５－ペンタデカンジカルボン酸、１，１－ペンタデカンジカルボン酸、１，２－ペンタデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１－ヘキサデカンジカルボン酸、１，２－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１７－ヘプタデカジカルボン酸、１，１－ヘプタデカジカルボン酸、１，２－ヘプタデカジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸、１，１－オクタデカンジカルボン酸、１，２－オクタデカンジカルボン酸、１，１９－ノナデカンジカルボン酸、１，１－ノナデカンジカルボン酸、１，２－ノナデカンジカルボン酸、１，２０－エイコサンジカルボン酸、１，１－エイコサンジカルボン酸、１，２－エイコサンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物は、上記脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸の分子内脱水縮合によって導かれる酸無水物であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、優れた洗浄能と優れた腐食抑制能を再現性よく実現する観点等から、直鎖状、分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
　炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　その具体例としては、１，１－ペンタンジカルボン酸無水物、１，２－ペンタンジカルボン酸無水物、１，６－ヘキサンジカルボン酸無水物、１，１－ヘキサンジカルボン酸無水物、１，２－ヘキサンジカルボン酸無水物、１，７－ヘプタンジカルボン酸無水物、１，１－ヘプタンジカルボン酸無水物、１，２－ヘプタンジカルボン酸無水物、１，８－オクタンジカルボン酸無水物、１，１－オクタンジカルボン酸無水物、１，２－オクタンジカルボン酸無水物、１，９－ノナンジカルボン酸無水物、１，１－ノナンジカルボン酸無水物、１，２－ノナンジカルボン酸無水物、１，１０－デカンジカルボン酸無水物、１，１－デカンジカルボン酸無水物、１，２－デカンジカルボン酸無水物、１，１１－ウンデカンジカルボン酸無水物、１，１－ウンデカンジカルボン酸無水物、１，２－ウンデカンジカルボン酸無水物、１，１２－ドデカンジカルボン酸無水物、１，１－ドデカンジカルボン酸無水物、１，２－ドデカンジカルボン酸無水物、１，１３－トリデカンジカルボン酸無水物、１，１－トリデカンジカルボン酸無水物、１，２－トリデカンジカルボン酸無水物、１，１４－テトラデカンジカルボン酸無水物、１，１－テトラデカンジカルボン酸無水物、１，２－テトラデカンジカルボン酸無水物、１，１５－ペンタデカンジカルボン酸無水物、１，１－ペンタデカンジカルボン酸無水物、１，２－ペンタデカンジカルボン酸無水物、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸無水物、１，１－ヘキサデカンジカルボン酸無水物、１，２－ヘキサデカンジカルボン酸無水物、１，１７－ヘプタデカジカルボン酸無水物、１，１－ヘプタデカジカルボン酸無水物、１，２－ヘプタデカジカルボン酸無水物、１，１８－オクタデカンジカルボン酸無水物、１，１－オクタデカンジカルボン酸無水物、１，２－オクタデカンジカルボン酸無水物、１，１９－ノナデカンジカルボン酸無水物、１，１－ノナデカンジカルボン酸無水物、１，２－ノナデカンジカルボン酸無水物、１，２０－エイコサンジカルボン酸無水物、１，１－エイコサンジカルボン酸無水物、１，２－エイコサンジカルボン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物カルボン酸は、炭素数６～３９の脂肪族不飽和炭化水素化合物の水素原子１つが、カルボキシ基に置き換わった化合物であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、アルケン、アルキンのいずれでもよいが、優れた洗浄能と優れた腐食抑制能を再現性よく実現する観点等から、直鎖状又は分岐状アルケンカルボン酸が好ましく、直鎖状アルケンカルボン酸がより好ましい。
　炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物カルボン酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　その具体例としては、シス－２－ヘキセン－１－カルボン酸、シス－２－ヘキセン－４－カルボン酸、シス－２－ヘキセン－５－カルボン酸、シス－２－ヘキセン－６－カルボン酸、トランス－２－ヘキセン－１－カルボン酸、トランス－２－ヘキセン－４－カルボン酸、トランス－２－ヘキセン－５－カルボン酸、トランス－２－ヘキセン－６－カルボン酸、３－ヘキセン－１－カルボン酸、３－ヘキセン－２－カルボン酸、シス－２－ヘプテン－１－カルボン酸、シス－４－ヘプテン－１－カルボン酸、シス－５－ヘプテン－１－カルボン酸、シス－６－ヘプテン－１－カルボン酸、シス－７－ヘプテン－１－カルボン酸、トランス－２－ヘプテン－１－カルボン酸、トランス－４－ヘプテン－１－カルボン酸、トランス－５－ヘプテン－１－カルボン酸、トランス－６－ヘプテン－１－カルボン酸、トランス－７－ヘプテン－１－カルボン酸、シス－３－ヘプテン－１－カルボン酸、シス－３－ヘプテン－２－カルボン酸、シス－３－ヘプテン－５－カルボン酸、シス－３－ヘプテン－６－カルボン酸、シス－３－ヘプテン－７－カルボン酸、トランス－３－ヘプテン－１－カルボン酸、トランス－３－ヘプテン－２－カルボン酸、トランス－３－ヘプテン－５－カルボン酸、トランス－３－ヘプテン－６－カルボン酸、トランス－３－ヘプテン－７－カルボン酸、シス－２－オクテン－１－カルボン酸、シス－２－オクテン－４－カルボン酸、シス－２－オクテン－５－カルボン酸、シス－２－オクテン－６－カルボン酸、シス－２－オクテン－７－カルボン酸、シス－２－オクテン－８－カルボン酸、トランス－２－オクテン－１－カルボン酸、トランス－２－オクテン－４－カルボン酸、トランス－２－オクテン－５－カルボン酸、トランス－２－オクテン－６－カルボン酸、トランス－２－オクテン－７－カルボン酸、トランス－２－オクテン－８－カルボン酸、シス－３－オクテン－１－カルボン酸、シス－３－オクテン－２－カルボン酸、シス－３－オクテン－５－カルボン酸、シス－３－オクテン－６－カルボン酸、シス－３－オクテン－７－カルボン酸、シス－３－オクテン－８－カルボン酸、トランス－３－オクテン－１－カルボン酸、トランス－３－オクテン－２－カルボン酸、トランス－３－オクテン－５－カルボン酸、トランス－３－オクテン－６－カルボン酸、トランス－３－オクテン－７－カルボン酸、トランス－３－オクテン－８－カルボン酸、４－オクテン－１－カルボン酸、４－オクテン－２－カルボン酸、４－オクテン－４－カルボン酸、シス－２－ノネン－１－カルボン酸、シス－２－ノネン－４－カルボン酸、シス－２－ノネン－５－カルボン酸、シス－２－ノネン－６－カルボン酸、シス－２－ノネン－７－カルボン酸、シス－２－ノネン－８－カルボン酸、シス－２－ノネン－９－カルボン酸、トランス－２－ノネン－１－カルボン酸、トランス－２－ノネン－４－カルボン酸、トランス－２－ノネン－５－カルボン酸、トランス－２－ノネン－６－カルボン酸、トランス－２－ノネン－７－カルボン酸、トランス－２－ノネン－８－カルボン酸、トランス－２－ノネン－９－カルボン酸、シス－３－ノネン－１－カルボン酸、シス－３－ノネン－２－カルボン酸、シス－３－ノネン－５－カルボン酸、シス－３－ノネン－６－カルボン酸、シス－３－ノネン－７－カルボン酸、シス－３－ノネン－８－カルボン酸、シス－３－ノネン－９－カルボン酸、トランス－３－ノネン－１－カルボン酸、トランス－３－ノネン－２－カルボン酸、トランス－３－ノネン－５－カルボン酸、トランス－３－ノネン－６－カルボン酸、トランス－３－ノネン－７－カルボン酸、トランス－３－ノネン－８－カルボン酸、トランス－３－ノネン－９－カルボン酸、シス－４－ノネン－１－カルボン酸、シス－４－ノネン－２－カルボン酸、シス－４－ノネン－３－カルボン酸、シス－４－ノネン－６－カルボン酸、シス－４－ノネン－７－カルボン酸、シス－４－ノネン－８－カルボン酸、シス－４－ノネン－９－カルボン酸、トランス－４－ノネン－１－カルボン酸、トランス－４－ノネン－２－カルボン酸、トランス－４－ノネン－３－カルボン酸、トランス－４－ノネン－６－カルボン酸、トランス－４－ノネン－７－カルボン酸、トランス－４－ノネン－８－カルボン酸、トランス－４－ノネン－９－カルボン酸、シス－２－デネン－１－カルボン酸、シス－２－デネン－４－カルボン酸、シス－２－デネン－５－カルボン酸、シス－２－デネン－６－カルボン酸、シス－２－デネン－７－カルボン酸、シス－２－デネン－８－カルボン酸、シス－２－デネン－９－カルボン酸、シス－２－デネン－１０－カルボン酸、トランス－２－デネン－１－カルボン酸、トランス－２－デネン－４－カルボン酸、トランス－２－デネン－５－カルボン酸、トランス－２－デネン－６－カルボン酸、トランス－２－デネン－７－カルボン酸、トランス－２－デネン－８－カルボン酸、トランス－２－デネン－９－カルボン酸、トランス－２－デネン－１０－カルボン酸、シス－３－デネン－１－カルボン酸、シス－３－デネン－２－カルボン酸、シス－３－デネン－５－カルボン酸、シス－３－デネン－６－カルボン酸、シス－３－デネン－７－カルボン酸、シス－３－デネン－８－カルボン酸、シス－３－デネン－９－カルボン酸、シス－３－デネン－１０－カルボン酸、トランス－３－デネン－１－カルボン酸、トランス－３－デネン－２－カルボン酸、トランス－３－デネン－５－カルボン酸、トランス－３－デネン－６－カルボン酸、トランス－３－デネン－７－カルボン酸、トランス－３－デネン－８－カルボン酸、トランス－３－デネン－９－カルボン酸、トランス－３－デネン－１０－カルボン酸、シス－４－デネン－１－カルボン酸、シス－４－デネン－２－カルボン酸、シス－４－デネン－３－カルボン酸、シス－４－デネン－６－カルボン酸、シス－４－デネン－７－カルボン酸、シス－４－デネン－８－カルボン酸、シス－４－デネン－９－カルボン酸、シス－４－デネン－１０－カルボン酸、トランス－４－デネン－１－カルボン酸、トランス－４－デネン－２－カルボン酸、トランス－４－デネン－３－カルボン酸、トランス－４－デネン－６－カルボン酸、トランス－４－デネン－７－カルボン酸、トランス－４－デネン－８－カルボン酸、トランス－４－デネン－９－カルボン酸、トランス－４－デネン－１０－カルボン酸、５－デネン－１－カルボン酸、５－デネン－２－カルボン酸、５－デネン－３－カルボン酸、５－デネン－４－カルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸は、炭素数５～３８の脂肪族不飽和炭化水素化合物の水素原子２つが、それぞれカルボキシ基に置き換わったものであり、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、アルケン、アルキンのいずれでもよいが、優れた洗浄能と優れた腐食抑制能を再現性よく実現する観点等から、直鎖状又は分岐状アルケンジカルボン酸が好ましく、直鎖状アルケンジカルボン酸がより好ましい。
　炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　その具体例としては、シス－２－ペンテン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ペンテン－１，５－ジカルボン酸、シス－２－ヘキセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－ヘキセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ヘキセン－１，６－ジカルボン酸、トランス－２－ヘキセン－１，６－ジカルボン酸、シス－３－ヘキセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－ヘキセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－ヘキセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－ヘキセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－ヘキセン－１，６－ジカルボン酸、トランス－３－ヘキセン－１，６－ジカルボン酸、シス－２－ヘプテン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－ヘプテン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ヘプテン－１，７－ジカルボン酸、トランス－２－ヘプテン－１，７－ジカルボン酸、シス－３－ヘプテン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－ヘプテン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－ヘプテン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－ヘプテン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－ヘプテン－１，７－ジカルボン酸、トランス－３－ヘプテン－１，７－ジカルボン酸、シス－２－オクテン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－オクテン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－オクテン－１，８－ジカルボン酸、トランス－２－オクテン－１，８－ジカルボン酸、シス－３－オクテン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－オクテン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－オクテン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－オクテン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－オクテン－１，８－ジカルボン酸、トランス－３－オクテン－１，８－ジカルボン酸、シス－２－ノネン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－ノネン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ノネン－１，９－ジカルボン酸、トランス－２－ノネン－１，９－ジカルボン酸、シス－３－ノネン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－ノネン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－ノネン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－ノネン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－ノネン－１，９－ジカルボン酸、トランス－３－ノネン－１，９－ジカルボン酸、シス－２－デセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－デセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－デセン－１，１０－ジカルボン酸、トランス－２－デセン－１，１０－ジカルボン酸、シス－３－デセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－デセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－デセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－デセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－デセン－１，１０－ジカルボン酸、トランス－３－デセン－１，１０－ジカルボン酸、シス－２－ウンデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－ウンデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ウンデセン－１，１１－ジカルボン酸、トランス－２－ウンデセン－１，１１－ジカルボン酸、シス－３－ウンデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－ウンデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－ウンデセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－ウンデセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－ウンデセン－１，１１－ジカルボン酸、トランス－３－ウンデセン－１，１１－ジカルボン酸、シス－２－ドデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－ドデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ドデセン－１，１２－ジカルボン酸、トランス－２－ドデセン－１，１２－ジカルボン酸、シス－３－ドデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－ドデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－ドデセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－ドデセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－ドデセン－１，１２－ジカルボン酸、トランス－３－ドデセン－１，１２－ジカルボン酸、シス－２－トリデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－トリデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－トリデセン－１，１３－ジカルボン酸、トランス－２－トリデセン－１，１３－ジカルボン酸、シス－３－トリデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－トリデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－トリデセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－トリデセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－トリデセン－１，１３－ジカルボン酸、トランス－３－トリデセン－１，１３－ジカルボン酸、シス－２－テトラデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－テトラデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－テトラデセン－１，１４－ジカルボン酸、トランス－２－テトラデセン－１，１４－ジカルボン酸、シス－３－テトラデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－テトラデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－テトラデセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－テトラデセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－テトラデセン－１，１４－ジカルボン酸、トランス－３－テトラデセン－１，１４－ジカルボン酸、シス－２－ペンタデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－ペンタデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ペンタデセン－１，１５－ジカルボン酸、トランス－２－ペンタデセン－１，１５－ジカルボン酸、シス－３－ペンタデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－ペンタラデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－ペンタデセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－ペンタラデセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－ペンタデセン－１，１５－ジカルボン酸、トランス－３－ペンタラデセン－１，１５－ジカルボン酸、シス－２－ヘキサデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－ヘキサデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸、トランス－２－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸、シス－３－ヘキサデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－ヘキサラデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－ヘキサデセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－ヘキサラデセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸、トランス－３－ヘキサラデセン－１，１６－ジカルボン酸、シス－２－ヘプタデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－ヘプタデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ヘプタデセン－１，１７－ジカルボン酸、トランス－２－ヘプタデセン－１，１７－ジカルボン酸、シス－３－ヘプタデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－ヘプタラデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－ヘプタデセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－ヘプタラデセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－ヘプタデセン－１，１７－ジカルボン酸、トランス－３－ヘプタラデセン－１，１７－ジカルボン酸、シス－２－オクタデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－オクタデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－オクタデセン－１，１８－ジカルボン酸、トランス－２－オクタデセン－１，１８－ジカルボン酸、シス－３－オクタデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－オクタデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－オクタデセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－オクタデセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－オクタデセン－１，１８－ジカルボン酸、トランス－３－オクタデセン－１，１８－ジカルボン酸、シス－２－ノナデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－ノナタデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－ノナデセン－１，１９－ジカルボン酸、トランス－２－ノナタデセン－１，１９－ジカルボン酸、シス－３－ノナデセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－ノナデセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－ノナデセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－ノナデセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－ノナデセン－１，１９－ジカルボン酸、トランス－３－ノナデセン－１，１９－ジカルボン酸、シス－２－エイコセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－２－エイコセン－１，１－ジカルボン酸、シス－２－エイコセン－１，２０－ジカルボン酸、トランス－２－エイコセン－１，２０－ジカルボン酸、シス－３－エイコセン－１，１－ジカルボン酸、トランス－３－エイコセン－１，１－ジカルボン酸、シス－３－エイコセン－１，２－ジカルボン酸、トランス－３－エイコセン－１，２－ジカルボン酸、シス－３－エイコセン－１，２０－ジカルボン酸、トランス－３－エイコセン－１，２０－ジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
　炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物は、上記脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸の分子内脱水縮合によって導かれる酸無水物であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、アルケン、アルキンのいずれでもよいが、優れた洗浄能と優れた腐食抑制能を再現性よく実現する観点等から、直鎖状又は分岐状アルケンジカルボン酸無水物が好ましく、直鎖状アルケンジカルボン酸無水物がより好ましい。
　炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　その具体例としては、シス－２－ブテン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ブテン－１，４－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ブテン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ブテン－１，４－ジカルボン酸無水物、シス－２－ペンテン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ペンテン－１，５－ジカルボン酸無水物、シス－２－ヘキセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ヘキセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ヘキセン－１，６－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ヘキセン－１，６－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘキセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘキセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘキセン－１，６－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘキセン－１，６－ジカルボン酸無水物、シス－２－ヘプテン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ヘプテン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ヘプテン－１，７－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ヘプテン－１，７－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘプテン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘプテン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘプテン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘプテン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘプテン－１，７－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘプテン－１，７－ジカルボン酸無水物、シス－２－オクテン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－オクテン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－オクテン－１，８－ジカルボン酸無水物、トランス－２－オクテン－１，８－ジカルボン酸無水物、シス－３－オクテン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－オクテン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－オクテン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－オクテン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－オクテン－１，８－ジカルボン酸無水物、トランス－３－オクテン－１，８－ジカルボン酸無水物、シス－２－ノネン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ノネン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ノネン－１，９－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ノネン－１，９－ジカルボン酸無水物、シス－３－ノネン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ノネン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ノネン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ノネン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ノネン－１，９－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ノネン－１，９－ジカルボン酸無水物、シス－２－デセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－デセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－デセン－１，１０－ジカルボン酸無水物、トランス－２－デセン－１，１０－ジカルボン酸無水物、シス－３－デセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－デセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－デセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－デセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－デセン－１，１０－ジカルボン酸無水物、トランス－３－デセン－１，１０－ジカルボン酸無水物、シス－２－ウンデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ウンデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ウンデセン－１，１１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ウンデセン－１，１１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ウンデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ウンデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ウンデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ウンデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ウンデセン－１，１１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ウンデセン－１，１１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ドデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ドデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ドデセン－１，１２－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ドデセン－１，１２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ドデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ドデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ドデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ドデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ドデセン－１，１２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ドデセン－１，１２－ジカルボン酸無水物、シス－２－トリデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－トリデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－トリデセン－１，１３－ジカルボン酸無水物、トランス－２－トリデセン－１，１３－ジカルボン酸無水物、シス－３－トリデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－トリデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－トリデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－トリデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－トリデセン－１，１３－ジカルボン酸無水物、トランス－３－トリデセン－１，１３－ジカルボン酸無水物、シス－２－テトラデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－テトラデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－テトラデセン－１，１４－ジカルボン酸無水物、トランス－２－テトラデセン－１，１４－ジカルボン酸無水物、シス－３－テトラデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－テトラデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－テトラデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－テトラデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－テトラデセン－１，１４－ジカルボン酸無水物、トランス－３－テトラデセン－１，１４－ジカルボン酸無水物、シス－２－ペンタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ペンタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ペンタデセン－１，１５－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ペンタデセン－１，１５－ジカルボン酸無水物、シス－３－ペンタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ペンタラデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ペンタデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ペンタラデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ペンタデセン－１，１５－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ペンタラデセン－１，１５－ジカルボン酸無水物、シス－２－ヘキサデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ヘキサデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘキサデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘキサラデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘキサデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘキサラデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘキサデセン－１，１６－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘキサラデセン－１，１６－ジカルボン酸無水物、シス－２－ヘプタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ヘプタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ヘプタデセン－１，１７－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ヘプタデセン－１，１７－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘプタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘプタラデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘプタデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘプタラデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ヘプタデセン－１，１７－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ヘプタラデセン－１，１７－ジカルボン酸無水物、シス－２－オクタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－オクタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－オクタデセン－１，１８－ジカルボン酸無水物、トランス－２－オクタデセン－１，１８－ジカルボン酸無水物、シス－３－オクタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－オクタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－オクタデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－オクタデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－オクタデセン－１，１８－ジカルボン酸無水物、トランス－３－オクタデセン－１，１８－ジカルボン酸無水物、シス－２－ノナデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ノナタデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－ノナデセン－１，１９－ジカルボン酸無水物、トランス－２－ノナタデセン－１，１９－ジカルボン酸無水物、シス－３－ノナデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ノナデセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－ノナデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ノナデセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－ノナデセン－１，１９－ジカルボン酸無水物、トランス－３－ノナデセン－１，１９－ジカルボン酸無水物、シス－２－エイコセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－２－エイコセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－２－エイコセン－１，２０－ジカルボン酸無水物、トランス－２－エイコセン－１，２０－ジカルボン酸無水物、シス－３－エイコセン－１，１－ジカルボン酸無水物、トランス－３－エイコセン－１，１－ジカルボン酸無水物、シス－３－エイコセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トランス－３－エイコセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シス－３－エイコセン－１，２０－ジカルボン酸無水物、トランス－３－エイコセン－１，２０－ジカルボン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明で金属腐食抑制剤として用いる脂肪族不飽和炭化水素化合物カルボン酸又は脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物にシス－トランス異性体が存在する場合、金属腐食抑制剤は、これら異性体の混合物でもよい。
　金属腐食抑制剤である酸無水物は、コハク酸無水物構造を有することが好ましい。金属腐食抑制剤がこのような構造を含むことで、優れた洗浄能と優れた腐食抑制能が両立した洗浄剤組成物をより一層再現性よく得ることができる。
　なお、互いに隣り合う２つの炭素原子それぞれの上にカルボキシ基を有するジカルボン酸のこれら２つのカルボキシ基が、分子内で脱水縮合して５員環を構成し、コハク酸無水物構造を与える。
　金属腐食抑制剤である脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸及びその酸無水物、脂肪族不飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、並びに脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸及びその酸無水物の炭素数は、洗浄剤組成物が含む有機溶媒への溶解性を確保して金属腐食抑制剤の析出を抑制する観点から、それぞれ、好ましくは３５以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下であり、洗浄能に優れる洗浄剤組成物を再現性よく得る観点から、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、より一層好ましくは１０以上である。
　中でも、金属腐食抑制剤としては、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物が好ましく、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物がより好ましく、ラウリン酸、ドデカン２酸又はオクタデセニルコハク酸無水物がより一層好ましい。
　金属腐食抑制剤の量は、洗浄剤組成物が含む有機溶媒に溶解する限り特に制限されるものではないが、洗浄剤組成物に対して、通常０．０１～１０質量％である。
　本発明の洗浄剤組成物は、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸及びその酸無水物、炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、並びに炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸及びその酸無水物のいずれかからなる金属腐食抑制剤以外のその他の金属腐食抑制剤を含んでいてもよい。
　本発明の洗浄剤組成物は、有機溶媒を含む。
　このような有機溶媒は、この種の用途に用いられ、且つ、上記第四級アンモニウム塩と上記金属腐食抑制剤を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、優れた洗浄性を有する洗浄剤組成物を再現性よく得る観点、第四級アンモニウム塩や金属腐食抑制剤を良好に溶解させ、均一性に優れる洗浄剤組成物を得る観点から、好ましくは、１種又は２種以上のアミド系溶媒を含む。
　好ましいアミド系溶媒の一例としては、式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ０は、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表し、エチル基、イソプロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。ＲＡ及びＲＢは、互いに独立して、炭素数１～４のアルキル基を表す。炭素数１～４のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。これらのうち、ＲＡ及びＲＢとしては、ともにメチル基又はエチル基が好ましく、ともにメチル基がより好ましい。
　式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル酪酸アミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソ酪酸アミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルイソ酪酸アミド等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドがより好ましい。
　式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体は、対応するカルボン酸エステルとアミンの置換反応によって合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
　好ましいアミド系溶媒の他の一例としては、式（Ｙ）で表されるラクタム化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ｙ）において、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられ、炭素数１～６のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記式（Ｙ）で表されるラクタム化合物の具体例としては、α－ラクタム化合物、β－ラクタム化合物、γ－ラクタム化合物、δ－ラクタム化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の好ましい一態様においては、上記式（Ｙ）で表されるラクタム化合物は、１－アルキル－２－ピロリドン（Ｎ－アルキル－γ－ブチロラクタム）を含み、より好ましい一態様においては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ－エチルピロリドン（ＮＥＰ）を含み、より一層好ましい一態様においては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む。　
　本発明の洗浄剤組成物は、上述のアミド化合物とは異なる、１種又は２種以上のその他の有機溶媒を含んでいてもよい。
　このようなその他の有機溶媒は、この種の用途に用いられるものであって、上述のアミド化合物と相溶性がある有機溶媒であれば特に限定されるものではない。
　好ましいその他の溶媒の一例としては、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
　アルキレングリコールジアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシエタンともいう、以下同様）、エチレングリコールジエチルエーテル（ジエトキシエタン）、エチレングリコールジプロピルエタン（ジプロポキシエタン）、エチレングリコールジブチルエーテル（ジブトキシエタン）、プロピレングリコールジメチルエーテル（ジメトキシプロパン）、プロピレングリコールジエチルエーテル（ジエトキシプロパン）、プロピレングリコールジプロピルエーテル（ジプロポキシプロパン）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルキレングリコールジアルキルエーテルは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　好ましい他の溶媒の他の一例としては、芳香族炭化水素化合物が挙げられ、その具体例としては、式（１）で表される芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）において、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　ｓは、ベンゼン環に置換する置換基Ｒ１００の数を表し、２又は３である。
　本発明の好ましい一態様においては、式（１）で表される芳香族炭化水素化合物は、式（１－１）又は（１－２）で表される芳香族炭化水素化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ１００は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表すが、式（１－１）における３個のＲ１００の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上であり、式（１－２）における２個のＲ１００の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上である。
　式（１）で表される芳香族炭化水素化合物の具体例としては、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，５－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、４－エチルトルエン、４－ｎ－ブロピルトルエン、４－イソブロピルトルエン、４－ｎ－ブチルトルエン、４－ｓ－ブチルトルエン、４－イソブチルトルエン、４－ｔ－ブチルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　中でも、メシチレン、４－ｔ－ブチルトルエンが好ましい。
　好ましいその他の溶媒の他の一例としては、環状構造含有エーテル化合物が挙げられる。環状構造含有エーテルとしては、環状エーテル化合物、環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物、環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物、ジ（環状アルキル）エーテル化合物が挙げられる。
　環状エーテル化合物は、環状炭化水素化合物の環を構成する炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子に置換されたものである。
　典型的には、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素化合物がエポキシ化されたエポキシ化合物（すなわち、互いに隣り合う２つの炭素原子と酸素原子とが３員環を構成しているもの）や、炭素数が４以上の環状炭化水素化合物（但し、芳香族炭化水素化合物を除く。）の環を構成する炭素原子が酸素原子に置換されたエポキシ以外の環状エーテル化合物（エポキシ化合物は除かれる。以下同様。）が挙げられ、中でも、このような炭素数が４以上の環状炭化水素化合物としては、炭素数が４以上の環状飽和炭化水素化合物が好ましい。
　上記エポキシ化合物の炭素数は、特に限定されるものではないが、通常４～４０であり、好ましくは６～１２である。
　エポキシ基の数は、特に限定されるものではないが、通常１～４であり、好ましくは１又は２である。
　上記エポキシ化合物の具体例としては、１，２－エポキシ－ｎ－ブタン、１，２－エポキシ－ｎ－ペンタン、１，２－エポキシ－ｎ－ヘキサン、１，２－エポキシ－ｎ－ヘプタン、１，２－エポキシ－ｎ－オクタン、１，２－エポキシ－ｎ－ノナン、１，２－エポキシ－ｎ－デカン、１，２－エポキシ－ｎ－エイコサン等のエポキシ鎖状又は分岐状飽和炭化水素化合物、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロヘプタン、１，２－エポキシシクロオクタン、１，２－エポキシシクロノナン、１，２－エポキシシクロデカン、１，２－エポキシシクロエイコサン等のエポキシ環状飽和炭化水素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記エポキシ以外の環状エーテル化合物の炭素数は、特に限定されるものではないが、通常３～４０であり、好ましくは４～８である。
　酸素原子（エーテル基）の数は、特に限定されるものではないが、通常１～３であり、好ましくは１又は２である。
　上記エポキシ以外の環状エーテル化合物の具体例としては、オキサシクロブタン（オキセタン）、オキサシクロペンタン（テトラヒドロフラン）、オキサシクロヘキサン等のオキサ環状飽和炭化水素化合物、１，３－ジオキサシクロペンタン、１，３－ジオキサシクロヘキサン（１，３－ジオキサン）、１，４－ジオキサシクロヘキサン（１，４－ジオキサン）等のジオキサ環状飽和炭化水素化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。　
　環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物は、環状アルキル基と鎖状アルキル基と両者を連結するエーテル基とからなるものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常４～４０であり、好ましくは５～２０である。
　環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物は、環状アルキル基と分岐状アルキル基と両者を連結するエーテル基とからなるものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常６～４０であり、好ましくは５～２０である。
　ジ（環状アルキル）エーテル化合物は、２つの環状アルキル基と、両者を連結するエーテル基とからなるものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常６～４０であり、好ましくは１０～２０である。
　中でも、上記エポキシ以外の環状エーテル化合物としては、環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物、環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物が好ましく、環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物がより好ましい。
　鎖状アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素の末端の水素原子を取り除いて誘導される基であり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは１～２０である。
　その具体例としては、メチル基、エチル基、１－ｎ－プロピル基、１－ｎ－ブチル基、１－ｎ－ペンチル基、１－ｎ－ヘキシル基、１－ｎ－ヘプチル基、１－ｎ－オクチル基、１－ｎ－ノニル基、１－ｎ－デシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　分岐状アルキル基は、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素の水素原子を取り除いて誘導される基であって、鎖状アルキル基以外のものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常３～４０であり、好ましくは３～２０である。
　その具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アルキル基は、環状脂肪族炭化水素の環を構成する炭素原子上の水素原子を取り除いて誘導される基であり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常３～４０であり、好ましくは５～２０である。
　その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル等のモノシクロアルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－７－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－７－イル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物の具体例としては、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物の具体例としては、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｔ－ブチルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　ジ（環状アルキル）エーテル化合物の具体例としては、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、シクロペンチルシクロヘキシルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
　上述のアミド化合物とは異なるその他の有機溶媒の量は、洗浄剤組成物に含まれる第四級アンモニウム塩、金属腐食抑制剤等の成分が析出又は分離せず、且つ、上述のアミド化合物と均一に混ざり合う限りにおいて、通常、洗浄剤組成物に含まれる溶媒中９５質量％以下で適宜決定される。
　本発明においては、洗浄剤組成物が含む溶媒として有機溶媒のみを用いることにより、水に起因する金属汚染や金属腐食等の発生を低減して基板を再現性よく好適に洗浄することが可能となる。従って、本発明の洗浄剤組成物は、通常、溶媒として有機溶媒のみを含む。なお、「有機溶媒のみ」とは、意図して溶媒として用いられるものが有機溶媒のみという意味であり、有機溶媒やその他の成分に含まれる水の存在までをも否定するものではない。
　換言すると、本発明の洗浄剤組成物は、実質的に水を含有しない点に特徴がある。ここで、実質的に水を含有しないとは、水を配合しないことであり、上述したとおり、他の成分の水和物としての水や成分と共に混入する微量水分を排除するものではない。
　有機溶媒のみを溶媒として用いて本発明の洗浄剤組成物を調製する場合、得られる洗浄剤組成物の含水量は、用いる有機溶媒が予め脱水されたものであるか否か、用いる有機溶媒や固形分の吸湿性が高いか否か、用いる第四級アンモニウム塩が水和物か否か等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常５質量％未満、好ましくは４質量％未満、より好ましくは３質量％未満である。なお、含水量は、例えば微量水分測定装置ＣＡ－２００型（（株）三菱ケミカルアナリテック製）を用いたカールフィッシャー法で、算出できる。
　本発明の洗浄剤組成物は、上記第四級アンモニウム塩、上記金属腐食抑制剤、上記有機溶媒及び必要によりその他の成分を混合することで得られるものであり、各成分の混合する順序については、本発明の目的が達成できないような沈澱や液の分離等の不具合が発生する等の問題が生じない限り、任意の順序で混合することができる。即ち、洗浄剤組成物の全ての成分のうち、一部を予め混合し、次いで残りの成分を混合してもよく、或いは、一度に全部の成分を混合してもよい。また、必要があれば、洗浄剤組成物をろ過してもよく、或いは、混合した後の不溶成分を避けて上澄みを回収し、それを洗浄剤組成物として用いてもよい。更に、用いる成分が、例えば吸湿性や潮解性がある場合、洗浄剤組成物の調製の作業の全部又は一部を不活性ガス下で行ってもよい。
　以上説明した本発明の洗浄剤組成物を用いることで、例えばシリコンウエハー等の半導体基板上に残留するポリシロキサン系接着剤を効果的に除去することができるため、上記半導体基板を短時間に洗浄できるだけでなく、半導体基板上のバンプ等の金属へのダメージを抑制することが可能となり、良好な半導体素子の高効率な製造を期待できる。
　具体的には、洗浄速度については、室温（２３℃）において、接着剤組成物から得られる接着層を本発明の洗浄剤組成物に５分間接触させた場合において接触の前後で膜厚減少を測定し、減少した分を洗浄時間で割ることにより算出されるエッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］が、通常４．５［μｍ／分］以上であり、好ましい態様においては５．０［μｍ／分］以上、より好ましい態様においては５．５［μｍ／分］以上、より一層好ましい態様においては６．０［μｍ／分］以上、更に好ましい態様においては６．５［μｍ／分］以上である。
　また、洗浄持続力については、室温（２３℃）において、接着剤組成物から得られる接着性固体１ｇを、本発明の洗浄剤組成物２ｇに接触させた場合において、本発明の洗浄剤組成物は、通常１２～２４時間で接着性固体の大部分を溶解し、好ましい態様においては２～１２時間で接着性固体を溶解し切り、より好ましい態様においては１～２時間で接着性固体を溶解し切る。
　以上説明した本発明の洗浄剤組成物を用いることで、半導体基板等の基板上に残留するポリシロキサン系接着剤を効果的に除去することが可能となり、その結果、上記基板を短時間で洗浄できるだけでなく、上記基板がバンプボールを有する場合には、バンプボールの腐食を回避又は低減することもでき、その結果、高効率で、信頼性の高い基板洗浄を行うことができる。
　本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板等の各種基板の表面を洗浄するために用い得る。その洗浄の対象物は、シリコン半導体基板に限定されるものではなく、例えば、ゲルマニウム基板、ガリウム－ヒ素基板、ガリウム－リン基板、ガリウム－ヒ素－アルミニウム基板、アルミメッキシリコン基板、銅メッキシリコン基板、銀メッキシリコン基板、金メッキシリコン基板、チタンメッキシリコン基板、窒化ケイ素膜形成シリコン基板、酸化ケイ素膜形成シリコン基板、ポリイミド膜形成シリコン基板、ガラス基板、石英基板、液晶基板、有機ＥＬ基板等の各種基板をも含む。
　例えば、半導体プロセスにおける本発明の洗浄剤組成物の使用例としては、ＴＳＶ等の半導体パッケージ技術に用いられる薄化等の加工された半導体基板の製造方法における使用が挙げられる。
　具体的には、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により除去する第４工程を含む製造方法において、洗浄剤組成物として本発明の洗浄剤組成物が使用される。
　第１工程において接着層を形成するために用いられる接着剤組成物としては、上述の各種接着剤の組成物を使用し得るが、本発明の洗浄剤組成物は、ポリシロキサン系接着剤から得られる接着層を取り除くために効果的であり、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むポリシロキサン系接着剤から得られる接着層を取り除くためにより効果的である。
　従って、以下、ポリシロキサン系接着剤（接着剤組成物）を用いて得られる接着層を用いて加工された半導体基板を製造する際に、当該接着層を本発明の洗浄剤組成物によって取り除く例について説明するが、本発明は、これに限定されるわけではない。
　まず、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程について説明する。
　ある態様においては、かかる第１工程は、半導体基板又は支持基板の表面に接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する工程と、半導体基板と支持基板とを接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、積層体とする工程とを含む。
　その他の態様においては、かかる第１工程は、例えば、半導体基板の表面に接着剤組成物を塗布し、それを加熱して接着剤塗布層を形成する工程と、支持基板の表面に剥離剤組成物を塗布し、それを加熱して剥離剤塗布層を形成する工程と、半導体基板の接着剤塗布層と、支持基板の剥離剤塗布層とを、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重をかけて密着させ、その後、後加熱処理を実施することにより、積層体とする工程とを含む。なお、接着剤組成物を半導体基板に、剥離剤組成物を支持基板にそれぞれ塗布し、加熱する手順を説明したが、いずれか一方の基板に、接着剤組成物及び剥離剤組成物の塗布及び加熱をそれぞれ順次行ってもよい。
　上記各態様において、加熱処理、減圧処理、両者の併用のいずれの処理条件を採用するかは、接着剤組成物の種類や剥離剤組成物の具体的組成、両組成物から得られる膜の相性、膜厚、求める接着強度等の各種事情を勘案した上で決定される。
　ここで、例えば、半導体基板がウエハーであり、支持基板が支持体である。接着剤組成物を塗布する対象は、半導体基板と支持基板のいずれか一方でも又は両方でもよい。
　ウエハーとしては、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーやガラスウエハーが挙げられるが、これらに限定されない。
　特に、本発明の洗浄剤組成物は、これを用いた洗浄方法によって、バンプ付き半導体基板を、そのバンプへのダメージを抑制しつつ、効果的に洗浄できる。
　このようなバンプ付き半導体基板の具体例としては、ボールバンプ、印刷バンプ、スタッドバンプ、めっきバンプ等のバンプを有するシリコンウエハーが挙げられ、通常、バンプ高さ１～２００μｍ程度、バンプ径１～２００μｍ、バンプピッチ１～５００μｍという条件から適宜選択される。
　めっきバンプの具体例としては、ＳｎＡｇバンプ、ＳｎＢｉバンプ、Ｓｎバンプ、ＡｕＳｎバンプ等のＳｎを主体とした合金めっき等が挙げられるが、これらに限定されない。
　支持体（キャリア）は、特に限定されるものではないが、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のシリコンウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。
　ポリシロキサン系接着剤（接着剤組成物）は、好ましい態様においては、接着剤成分として、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）を含み、より好ましい態様においては、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、上記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含む。
　Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
　Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
　Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
　アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、メチル基が好ましい。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、エテニル基、２－プロペニル基が好ましい。
　上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
　Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
　ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、好ましい態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５，０００～５０，０００である。
　なお、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量並びに分散度は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製　ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（東ソー（株）製　ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ, ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を０．３５ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の粘度は、それぞれ、通常１０～１００００００（ｍＰａ・ｓ）であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは５０～１００００（ｍＰａ・ｓ）である。なお、本発明における粘度は、２５℃においてＥ型回転粘度計で測定した値である。
　ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成する官能基を含む必要は無い。
　好ましい態様においては、接着剤成分（Ｓ）は、上述のポリシロキサン（Ａ１）とともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
　このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
　白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
　白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
　白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
　ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制する目的で、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。
　重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではなく、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピオン－１－オール等のアルキニルアルコール等が挙げられる。
　重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。　
　本発明の接着剤組成物は、剥離剤成分（Ｂ）を含んでいてもよい。このような剥離剤成分（Ｂ）を、本発明の接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
　このような剥離剤成分（Ｂ）として、典型的には、ポリオルガノシロキサンが挙げられ、その具体例としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、メチル基含有ポリオルガノシロキサン、フェニル基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　剥離剤成分（Ｂ）であるポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１０００００～２００００００であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは２０００００～１２０００００、より好ましくは３０００００～９０００００であり、その分散度は、通常１．０～１０．０であるが、本発明の効果を再現性よく実現する観点から、好ましくは１．５～５．０、より好ましくは２．０～３．０である。なお、重量平均分子量及び分散度は、上述の方法で測定することができる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えばＲ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　また、エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
　エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　好ましい態様においては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
　エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ａ－１）で表される商品名ＣＭＳ－２２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２７，０００）、式（Ａ－２）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）、式（Ａ－３）で表される商品名ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３１，８００）、式（Ａ－４）で表される商品名ＫＦ－１００１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量５５，６００）、式（Ａ－５）で表される商品名ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１１，５００）、式（Ａ－６）で表される商品名Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製、重量平均分子量２，４００）、式（Ａ－７）で表される商品名ＢＹ１６－８３９（ダウコーニング社製、重量平均分子量５１，７００）、式（Ａ－８）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ２１０及びＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
　Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンとの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位及びＤ２０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　ある態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　好ましい態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓであるが、好ましくは１０，０００～１，０００，０００ｍｍ２／ｓである。
　なお、メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、典型的には、ポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。この粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス（ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。動粘度は、動粘度計で測定することができる。また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
　メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ワッカーケミ社製　ＷＡＣＫＥＲＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＦＬＵＩＤ　ＡＫ　シリーズや、信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６Ａ、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６Ｈ、ＫＦ－６９、ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９９５）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
　Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
　好ましい態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点等から、好ましくは１００，０００以下である。
　フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｃ－１）で表される商品名ＰＭＭ－１０４３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６７，０００、粘度３０，０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－２）で表される商品名ＰＭＭ－１０２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量２５，２００、粘度５００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－３）で表される商品名ＫＦ５０－３０００ＣＳ（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３９，４００、粘度３０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－４）で表される商品名ＴＳＦ４３１（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量１，８００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－５）で表される商品名ＴＳＦ４３３（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量３，０００、粘度４５０ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－６）で表される商品名ＰＤＭ－０４２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６，２００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－７）で表される商品名ＰＤＭ－０８２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量８，６００、粘度１２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
　好ましい態様においては、本発明の接着剤組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）とともに、剥離剤成分（Ｂ）を含み、より好ましい態様においては、剥離剤成分（Ｂ）として、ポリオルガノシロキサンを含む。
　本発明の接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）とを、任意の比率で含むことができるが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ｓ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　すなわち、ヒドロシリル化反応により硬化するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）が含まれる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
　本発明の接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明の接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
　本発明の接着剤組成物の粘度は、２５℃で、通常５００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓである。本発明の接着剤組成物の粘度は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。
　本発明において、膜構成成分とは、組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
　本発明の接着剤組成物は、接着剤成分（Ｓ）と、用いる場合には剥離剤成分（Ｂ）及び溶媒とを混合することで製造できる。
　その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）を溶媒に溶解させる方法や、接着剤成分（Ｓ）と剥離剤成分（Ｂ）の一部を溶媒に溶解させ、残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられるが、これらに限定されない。なお、接着剤組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
　本発明においては、異物を除去する目的で、接着剤組成物を製造する途中で又は全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
　剥離剤組成物としては、この種の用途に用いられる剥離剤成分を含む組成物が挙げられる。
　塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を貼付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。
　塗布した接着剤組成物の加熱温度は、接着剤組成物が含む接着剤成分の種類や量、溶媒が含まれるか否か、所望の接着層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０～１５０℃、その加熱時間は、通常３０秒～５分である。
　塗布した剥離剤組成物の加熱温度は、架橋剤、酸発生剤、酸等の種類や量、溶媒が含まれるか否か、所望の剥離層の厚さ等に応じて異なるため一概に規定できないが、好適な硬化を実現する観点から、１２０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下であり、その加熱時間は通常１～１０分である。
　加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　接着剤組成物を塗布し、それを加熱して得られる接着剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍである。
　剥離剤組成物を塗布し、それを加熱して得られる剥離剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍである。
　加熱処理は、接着剤塗布層を軟化させて剥離剤塗布層との好適に貼り合せを実現する観点、剥離剤塗布層の好適な硬化を実現する観点等を考慮して、通常２０～１５０℃の範囲から適宜決定される。特に、接着剤成分や剥離剤成分の過度の硬化や不要な変質を抑制・回避する観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その加熱時間は、接着能や剥離能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
　減圧処理は、半導体基板、接着剤塗布層及び支持基板を、又は半導体基板、接着剤塗布層、剥離剤塗布層及び支持基板を、１０～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
　本発明の好ましい態様においては、基板と塗布層とは又は塗布層同士は、好ましくは減圧処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
　半導体基板及び支持基板の厚さ方向の荷重は、半導体基板及び支持基板とそれらの間の層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１０００Ｎの範囲内である。
　後加熱処理の後加熱温度は、十分な硬化速度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上であり、基板、接着剤成分、剥離剤成分等の変質を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下である。加熱時間は、硬化によるウエハーの好適な接合を実現する観点から、通常１分以上であり、さらに接着剤の物性安定化の観点等から、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による接着層への悪影響等を回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
　なお、後加熱処理の一つの目的は、接着剤成分（Ｓ）をより好適に硬化させることである。
　次に、積層体の半導体基板を加工する第２工程について説明する。
　積層体に施される加工の一例としては、半導体基板の表面の回路面とは反対の裏面の加工が挙げられ、典型的には、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。このような薄化されたウエハーを用いて、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、次いで支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が負荷されるが、本発明で用いる積層体が含む接着層は、通常、その熱に対する耐熱性を有している。
　例えば、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ４～８０μｍ程度まで薄化することができる。
　次に、加工後に半導体基板を剥離する第３工程について説明する。
　積層体の剥離方法は、溶剤剥離、レーザー剥離、鋭部を有する機材による機械的な剥離、支持体とウエハーとの間で引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。
　通常、剥離は、薄化等の加工の後に行われる。
　第３工程では、必ずしも接着剤（接着層）が完全に支持基板側に付着して剥離されるものではなく、加工された半導体基板上に一部取り残されることがある。そこで、第４工程において、残留した接着剤が付着した半導体基板の表面を、本発明の洗浄剤組成物で洗浄することにより、基板上の接着剤残留物を十分に除去することができる。 
　最後に、剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により除去する第４工程について説明する。
　第４工程は、剥離後の半導体基板上に残存する接着剤残留物を、本発明の洗浄剤組成物により除去する工程であり、具体的には、例えば、接着剤が残留する薄化基板を本発明の洗浄剤組成物に浸漬し、必要があれば超音波洗浄等の手段も併用して、接着剤残留物を除去するものである。
　超音波洗浄を用いる場合、その条件は、基板の表面の状態を考慮して適宜決定されるものであるが、通常、２０ｋＨｚ～５ＭＨｚ、１０秒～３０分の条件で洗浄処理することにより、基板上に残る接着剤残留物を十分取り除くことができる。
　本発明の加工基板の製造方法は、上述の第１工程から第４工程までを備えるものであるが、これらの工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、第４工程では、本発明の洗浄剤組成物による洗浄の前に、必要に応じて、基板を各種の溶媒に浸漬したり、テープピーリングをしたりして、接着剤残留物を除去してもよい。また、第１工程から第４工程に関する上記構成要素及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。 
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるわけではない。なお、本発明で用いた装置は次の通りである。
（１）撹拌機（自転公転ミキサー）：（株）シンキー製　自転公転ミキサー　ＡＲＥ―５００
（２）粘度計：東機産業（株）製　回転粘度計ＴＶＥ-２２Ｈ
（３）撹拌機：アズワン製　ミックスローターバリアブル １―１１８６－１２
（４）撹拌機Ｈ：アズワン製　加温型ロッキングミキサー　ＨＲＭ－１
（５）接触式膜厚計：（株）東京精密製　ウエハー厚さ測定装置　ＷＴ－４２５
　［１］接着剤組成物の調製
　［調製例１］
　自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンとビニル基含有ＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１５０ｇ、（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖上ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１５．８１ｇ及び（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．１７ｇを入れ、自転公転ミキサーで５分間撹拌した。
　得られた混合物に、（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．３３ｇと（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）９．９８ｇを自転公転ミキサーで５分間撹拌して別途得られた混合物から０．５２ｇを加え、自転公転ミキサーで５分間撹拌し、最終的に得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。
　［２］洗浄剤組成物の調製
　［実施例１］
　テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、オクタデセニルこはく酸無水物０．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド９５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
　［実施例２］
　テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、ドデカン２酸０．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド９５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
　［実施例３］
　テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、ラウリン酸０．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド９５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
　［比較例１］
　テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、コハク酸無水物０．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド９５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
　［比較例２］
　テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、アジピン酸０．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド９５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
　［比較例３］
　テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、グルタル酸０．５ｇ及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド９５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［３］洗浄剤組成物の性能評価
　優れた洗浄剤組成物は、接着剤残留物と接触した直後からそれを溶解させる高い洗浄速度を備える必要があることから、以下の評価を行った。より高い洗浄速度を備えることで、より効果的な洗浄が期待できる。
　得られた洗浄剤組成物の洗浄速度を評価するためにエッチングレートの測定を行った。調製例１で得られた接着剤組成物をスピンコーターで１２インチシリコンウエハーに塗布し、１５０℃で１５分、次いで１９０℃で１０分加熱し、接着層（厚さ１００μｍ）を形成した。そして、膜（接着層）付きウエハーを４ｃｍ角のチップに切り出し、接触式膜厚計を用いて膜厚を測定した。
　その後、チップを直径９ｃｍのステンレスシャーレに入れ、得られた洗浄剤組成物７ｍＬを添加して蓋をした後、撹拌機Ｈに載せて、２３℃で５分間撹拌及び洗浄した。洗浄後、チップを取り出し、イソプロパノール及び純水で洗浄し、１５０℃で１分間乾燥し、再度、接触式膜厚計で膜厚を測定した。そして、洗浄の前後で膜厚減少を算出し、減少した分を洗浄時間で割ることによりエッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］を算出し、洗浄力の指標とした。結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明所定の金属腐食抑制剤を用いることで、洗浄剤組成物に金属腐食抑制剤が含まれるにもかかわらず、優れた洗浄速度を実現できた。一方で、比較例の洗浄剤組成物は、本発明の洗浄剤組成物ほどの洗浄速度を示さなかった。
　本発明の洗浄剤組成物を用いることで、バンプボールの腐食を抑制又は回避しながら、半導体基板上の接着剤残留物の好適な除去を期待できる。

Claims (10)

  1. 　接着剤残留物を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、
    　第四級アンモニウム塩と、金属腐食抑制剤と、有機溶媒とを含み、
    　上記金属腐食抑制剤が、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物、炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物モノカルボン酸又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸若しくはその酸無水物からなることを特徴とする洗浄剤組成物。
  2. 　上記金属腐食抑制剤が、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物を含む請求項１記載の洗浄剤組成物。
  3. 　上記金属腐食抑制剤が、炭素数７～４０の脂肪族飽和炭化水素化合物モノカルボン酸又は炭素数７～４０の脂肪族不飽和炭化水素化合物ジカルボン酸無水物を含む請求項２記載の洗浄剤組成物。
  4. 　上記金属腐食抑制剤が、ラウリン酸、ドデカン２酸又はオクタデセニルコハク酸無水物を含む請求項１記載の洗浄剤組成物。
  5. 　上記第四級アンモニウム塩が、含ハロゲン第四級アンモニウム塩である請求項１～４のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  6. 　上記含ハロゲン第四級アンモニウム塩が、含フッ素第四級アンモニウム塩である請求項５記載の洗浄剤組成物。
  7. 　上記含フッ素第四級アンモニウム塩が、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムである請求項６記載の洗浄剤組成物。
  8. 　上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項７記載の洗浄剤組成物。
  9. 　上記接着剤残留物が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む接着剤組成物から得られた接着層の接着剤残留物である請求項１～８のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  10. 　バンプボールを有する半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により除去する第４工程を含む、加工された半導体基板の製造方法において、上記洗浄剤組成物として請求項１～９のいずれか１項記載の洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、加工された半導体基板の製造方法。 
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