KR20220162139A - 세정제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법 - Google Patents

세정제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20220162139A
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히로시 오기노
다카히사 오쿠노
마사키 야나이
슌스케 모리야
šœ스케 모리야
히로토 오가타
다쿠야 후쿠다
데츠야 신조
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 접착제 잔류물을 제거하기 위해 이용되는 세정제 조성물로서, 제4급 암모늄염과, 금속 부식 억제제와, 유기 용매를 포함하고, 상기 금속 부식 억제제가, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물, 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물.

Description

세정제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법
본 발명은, 예를 들면 반도체 기판 상에 형성된 폴리실록산계 접착제를 이용하여 얻어지는 접착층에 의한 가(假)접착을 박리한 후의 접착제 잔류물을 제거하기 위해 이용하는 세정제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 2차원적인 평면 방향으로 집적해 온 반도체 웨이퍼는, 한층 더의 집적화를 목적으로 평면을 더 나아가 3차원 방향으로도 집적(적층)하는 반도체 집적 기술이 요구되고 있다. 이 3차원 적층은 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선(結線)하면서 다층으로 집적해 가는 기술이다. 다층으로 집적할 때에, 집적되는 각각의 웨이퍼는 형성된 회로면과는 반대측(즉, 이면)을 연마에 의해 박화(薄化)하고, 박화된 반도체 웨이퍼를 적층한다.
박화 전의 반도체 웨이퍼(여기에서는 단지 웨이퍼라고도 부른다)는, 연마 장치로 연마하기 위해 지지체에 접착된다. 그때의 접착은 연마 후에 용이하게 박리되어야 하기 때문에, 가접착이라고 불린다. 이 가접착은 지지체로부터 용이하게 떼어내져야 하고, 떼어냄에 큰 힘을 가하면 박화된 반도체 웨이퍼는, 절단되거나 변형되거나 하는 일이 있으며, 그와 같은 일이 발생하지 않도록, 용이하게 떼어내진다. 그러나, 반도체 웨이퍼의 이면 연마 시에 연마 응력에 의해 떨어지거나 어긋나거나 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 가접착에 요구되는 성능은 연마 시의 응력에 견디고, 연마 후에 용이하게 떼어내지는 것이다. 예를 들면 연마 시의 평면 방향에 대해 높은 응력(강한 접착력)을 갖고, 떼어냄 시의 세로 방향에 대해 낮은 응력(약한 접착력)을 갖는 성능이 요구된다. 또, 가공 공정에서 150℃ 이상의 고온이 되는 경우가 있어, 추가로, 내열성도 요구된다.
이와 같은 사정하, 반도체 분야에 있어서는, 가접착제로서, 이러한 성능을 구비할 수 있는 폴리실록산계 접착제가 주로 이용된다. 그리고, 폴리실록산계 접착제를 이용한 폴리실록산계 접착에서는, 박화한 기판을 박리한 후에 기판 표면에 접착제 잔류물이 잔존하는 경우가 자주 있는데, 그 후의 공정에서의 문제를 회피하기 위해, 이 잔류물을 제거하고, 반도체 기판 표면의 세정을 행하기 위한 세정제 조성물의 개발이 이루어져 오고 있으며(예를 들면 특허문헌 1, 2), 요즈음의 반도체 분야에서는, 새로운 세정제 조성물에 대한 요망이 항상 존재한다.
특허문헌 1에는, 극성 비(非)프로톤성 용제와 제4급 암모늄 수산화물을 포함하는 실록산 수지의 제거제가 개시되고, 특허문헌 2에는, 불화 알킬·암모늄을 포함하는 경화 수지 제거제가 개시되어 있지만, 더욱 효과적인 세정제 조성물의 출현이 요망되고 있다.
그런데, 반도체 웨이퍼는, 예를 들면 금속의 도전성 재료로 이루어지는 범프 볼을 개재하여 반도체 칩과 전기적으로 접속하고 있으며, 이와 같은 범프 볼을 구비하는 칩을 이용함으로써, 반도체 패키징의 소형화가 도모되고 있다.
이 점, 동(銅)이나 주석과 같은 금속으로 이루어지는 범프 볼은, 내부식성이 부족한 점에서, 지지체나 웨이퍼의 접착제 잔류물을 제거하기 위한 세정제 조성물에 의해 손상을 입는다는 과제가 있어(특허문헌 3), 범프 볼을 부식하지 않는 것도, 세정제 조성물에 대한 요구 특성의 하나이다.
국제공개 제2014/092022호 미국특허 제6818608호 한국특허공개 2018-0066550호
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 예를 들면 반도체 기판 등의 기판의 세정을 행할 때, 폴리실록산계 접착제를 이용하여 얻어지는 접착층에 의한 가접착을 박리한 후의 접착제 잔류물에 대해 양호한 세정성을 나타내는 동시에, 범프 볼 등의 금속에 대한 부식성이 억제된 세정제 조성물 및 가공된 반도체 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 예를 들면 폴리실록산계 접착제를 이용하여 얻어지는 접착층, 특히 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리실록산 성분을 포함하는 실록산계 접착제로부터 얻어지는 경화막인 접착층에 의한 가접착을 박리한 후의 접착제 잔류물이 부착된 반도체 기판 등의 기판을 세정할 때에, 제4급 암모늄염과, 금속 부식 억제제와, 유기 용매를 포함하는 세정제 조성물을 이용하는 경우에 있어서, 금속 부식 억제제로서, 소정의 값 이상의 탄소수의, 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물, 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물을 이용함으로써, 저탄소수의 카르복시산 등을 이용한 경우와 비교하여, 금속 부식 억제제를 첨가한 것에 의한 세정 속도의 저하를 억제할 수 있고, 그 결과, 뛰어난 세정능이 실현 가능한 동시에, 범프 볼 등의 금속의 부식을 억제할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 접착제 잔류물을 제거하기 위해 이용되는 세정제 조성물로서, 제4급 암모늄염과, 금속 부식 억제제와, 유기 용매를 포함하고, 상기 금속 부식 억제제가, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물, 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물,
2. 상기 금속 부식 억제제가, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물을 포함하는 1의 세정제 조성물,
3. 상기 금속 부식 억제제가, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물을 포함하는 2의 세정제 조성물,
4. 상기 금속 부식 억제제가, 라우린산(lauric acid), 도데칸이산(dodecanedioic acid) 또는 옥타데세닐숙신산 무수물(octadecenylsuccinic anhydride)을 포함하는 1의 세정제 조성물,
5. 상기 제4급 암모늄염이, 함(含)할로겐 제4급 암모늄염인 1∼4 중 어느 것의 세정제 조성물,
6. 상기 함할로겐 제4급 암모늄염이, 함불소 제4급 암모늄염인 5의 세정제 조성물,
7. 상기 함불소 제4급 암모늄염이, 불화 테트라(탄화수소기)암모늄인 6의 세정제 조성물,
8. 상기 불화 테트라(탄화수소기)암모늄이, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄 및 불화 테트라부틸암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 7의 세정제 조성물,
9. 상기 접착제 잔류물이, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함하는 접착제 조성물로부터 얻어진 접착층의 접착제 잔류물인 1∼8 중 어느 것의 세정제 조성물,
10. 범프 볼을 갖는 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 제 1 공정, 얻어진 적층체의 반도체 기판을 가공하는 제 2 공정, 가공 후에 반도체 기판을 박리하는 제 3 공정, 및 박리한 반도체 기판 상에 잔존하는 접착제 잔류물을 세정제 조성물에 의해 제거하는 제 4 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법으로서, 상기 세정제 조성물로서 1∼9 중 어느 것의 세정제 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 세정제 조성물을 이용함으로써, 예를 들면 폴리실록산계 접착제를 이용하여 얻어지는 접착층, 특히 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리실록산 성분을 포함하는 실록산계 접착제로부터 얻어지는 경화막인 접착층에 의한 가접착을 박리한 후의 접착제 잔류물이 부착된 반도체 기판 등의 기판의 세정을, 범프 볼 등의 금속의 부식을 억제하면서, 단시간에 간편하게 행하는 것이 가능해진다. 그러므로, 고효율이며 양호한 반도체 소자의 제조를 기대할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 세정제 조성물은, 제4급 암모늄염을 포함한다.
제4급 암모늄염은, 제4급 암모늄 양이온과, 음이온으로 구성되는 것으로서, 이런 종류의 용도에 이용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제4급 암모늄 양이온으로는, 전형적으로는, 테트라(탄화수소기)암모늄 양이온을 들 수 있다. 한편, 그것과 쌍을 이루는 음이온으로는, 수산화물 이온(OH-); 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등의 할로겐 이온; 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -); 헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 제4급 암모늄염은, 바람직하게는 함할로겐 제4급 암모늄염이며, 보다 바람직하게는 함불소 제4급 암모늄염이다.
제4급 암모늄염 중, 할로겐 원자는, 양이온에 포함되어 있어도, 음이온에 포함되어 있어도 되지만, 바람직하게는 음이온에 포함된다.
바람직한 일 양태에 있어서는, 함불소 제4급 암모늄염은, 불화 테트라(탄화수소기)암모늄이다.
불화 테트라(탄화수소기)암모늄에 있어서의 탄화수소기의 구체예로는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 2∼20의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 일 양태에 있어서는, 불화 테트라(탄화수소기)암모늄은, 불화 테트라알킬암모늄을 포함한다.
불화 테트라알킬암모늄의 구체예로는, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄, 불화 테트라부틸암모늄(테트라부틸암모늄 불화물이라고도 한다) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 불화 테트라부틸암모늄이 바람직하다.
불화 테트라(탄화수소기)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 수화물을 이용해도 된다. 또, 불화 테트라(탄화수소기)암모늄 등의 제4급 암모늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
제4급 암모늄염의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 용매에 용해되는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 세정제 조성물에 대해, 통상 0.1∼30 질량％이다.
본 발명의 세정제 조성물은, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물, 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물로 이루어지는 금속 부식 억제제를 포함한다.
즉, 본 발명의 세정제 조성물은, 금속 부식 억제제로서, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물, 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물의 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 및 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
이와 같은 비교적 긴 지방족 탄화수소쇄를 갖고, 또한 1개의 카르복시기(-COOH)를 갖는 화합물, 또는 2개의 카르복시기를 갖는 화합물 또는 그 산 무수물을 금속 부식 억제제로서 이용함으로써, 세정제 조성물이 포함하는 유기 용매에 대한 금속 부식 억제제의 양호한 용해성을 유지하는 것에 의해 그 석출을 제어하면서, 뛰어난 세정능과 뛰어난 부식 억제능의 양립을 실현할 수 있다.
탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산은, 탄소수 6∼39의 지방족 포화 탄화수소 화합물의 수소 원자 1개가, 카르복시기로 치환된 화합물이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 뛰어난 세정능과 뛰어난 부식 억제능을 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 직쇄상, 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
그 구체예로는, 1-헵탄카르복시산, 1-옥탄카르복시산, 2-옥탄카르복시산, 3-옥탄카르복시산, 4-옥탄카르복시산, 1-노난카르복시산, 2-노난카르복시산, 3-노난카르복시산, 4-노난카르복시산, 5-노난카르복시산, 1-데칸카르복시산, 2-데칸카르복시산, 3-데칸카르복시산, 4-데칸카르복시산, 5-데칸카르복시산, 1-운데칸카르복시산, 2-운데칸카르복시산, 3-운데칸카르복시산, 4-운데칸카르복시산, 5-운데칸카르복시산, 6-운데칸카르복시산, 1-도데칸카르복시산, 2-도데칸카르복시산, 3-도데칸카르복시산, 4-도데칸카르복시산, 5-도데칸카르복시산, 6-도데칸카르복시산, 1-트리데칸카르복시산, 2-트리데칸카르복시산, 3-트리데칸카르복시산, 4-트리데칸카르복시산, 5-트리데칸카르복시산, 6-트리데칸카르복시산, 7-트리데칸카르복시산, 1-테트라데칸카르복시산, 2-테트라데칸카르복시산, 3-테트라데칸카르복시산, 4-테트라데칸카르복시산, 5-테트라데칸카르복시산, 6-테트라데칸카르복시산, 7-테트라데칸카르복시산, 1-펜타데칸카르복시산, 2-펜타데칸카르복시산, 3-펜타데칸카르복시산, 4-펜타데칸카르복시산, 5-펜타데칸카르복시산, 6-펜타데칸카르복시산, 7-펜타데칸카르복시산, 8-펜타데칸카르복시산, 1-헥사데칸카르복시산, 2-헥사데칸카르복시산, 3-헥사데칸카르복시산, 4-헥사데칸카르복시산, 5-헥사데칸카르복시산, 6-헥사데칸카르복시산, 7-헥사데칸카르복시산, 8-헥사데칸카르복시산, 1-헵타데칸카르복시산, 2-헵타데칸카르복시산, 3-헵타데칸카르복시산, 4-헵타데칸카르복시산, 5-헵타데칸카르복시산, 6-헵타데칸카르복시산, 7-헵타데칸카르복시산, 8-헵타데칸카르복시산, 9-헵타데칸카르복시산, 1-옥타데칸카르복시산, 2-옥타데칸카르복시산, 3-옥타데칸카르복시산, 4-옥타데칸카르복시산, 5-옥타데칸카르복시산, 6-옥타데칸카르복시산, 7-옥타데칸카르복시산, 8-옥타데칸카르복시산, 9-옥타데칸카르복시산, 1-노나데칸카르복시산, 2-노나데칸카르복시산, 3-노나데칸카르복시산, 4-노나데칸카르복시산, 5-노나데칸카르복시산, 6-노나데칸카르복시산, 7-노나데칸카르복시산, 8-노나데칸카르복시산, 9-노나데칸카르복시산, 10-노나데칸카르복시산, 1-에이코산카르복시산, 2-에이코산카르복시산, 3-에이코산카르복시산, 4-에이코산카르복시산, 5-에이코산카르복시산, 6-에이코산카르복시산, 7-에이코산카르복시산, 8-에이코산카르복시산, 9-에이코산카르복시산, 10-에이코산카르복시산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산은, 탄소수 5∼38의 지방족 포화 탄화수소 화합물의 수소 원자 2개가, 각각 카르복시기로 치환된 것이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 뛰어난 세정능과 뛰어난 부식 억제능을 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 직쇄상, 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
그 구체예로는, 1,1-펜탄디카르복시산, 1,2-펜탄디카르복시산, 1,3-펜탄디카르복시산, 1,4-펜탄디카르복시산, 1,5-펜탄디카르복시산, 2,2-펜탄디카르복시산, 2,3-펜탄디카르복시산, 2,4-펜탄디카르복시산, 3,3-펜탄디카르복시산, 1,6-헥산디카르복시산, 1,1-헥산디카르복시산, 1,2-헥산디카르복시산, 1,7-헵탄디카르복시산, 1,1-헵탄디카르복시산, 1,2-헵탄디카르복시산, 1,8-옥탄디카르복시산, 1,1-옥탄디카르복시산, 1,2-옥탄디카르복시산, 1,9-노난디카르복시산, 1,1-노난디카르복시산, 1,2-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산(도데칸이산), 1,1-데칸디카르복시산, 1,2-데칸디카르복시산, 1,11-운데칸디카르복시산, 1,1-운데칸디카르복시산, 1,2-운데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,1-도데칸디카르복시산, 1,2-도데칸디카르복시산, 1,13-트리데칸디카르복시산, 1,1-트리데칸디카르복시산, 1,2-트리데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,1-테트라데칸디카르복시산, 1,2-테트라데칸디카르복시산, 1,15-펜타데칸디카르복시산, 1,1-펜타데칸디카르복시산, 1,2-펜타데칸디카르복시산, 1,16-헥사데칸디카르복시산, 1,1-헥사데칸디카르복시산, 1,2-헥사데칸디카르복시산, 1,17-헵타데칸디카르복시산, 1,1-헵타데칸디카르복시산, 1,2-헵타데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산, 1,1-옥타데칸디카르복시산, 1,2-옥타데칸디카르복시산, 1,19-노나데칸디카르복시산, 1,1-노나데칸디카르복시산, 1,2-노나데칸디카르복시산, 1,20-에이코산디카르복시산, 1,1-에이코산디카르복시산, 1,2-에이코산디카르복시산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물은, 상기 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산의 분자 내 탈수 축합에 의해 유도되는 산 무수물이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 뛰어난 세정능과 뛰어난 부식 억제능을 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 직쇄상, 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
그 구체예로는, 1,1-펜탄디카르복시산 무수물, 1,2-펜탄디카르복시산 무수물, 1,6-헥산디카르복시산 무수물, 1,1-헥산디카르복시산 무수물, 1,2-헥산디카르복시산 무수물, 1,7-헵탄디카르복시산 무수물, 1,1-헵탄디카르복시산 무수물, 1,2-헵탄디카르복시산 무수물, 1,8-옥탄디카르복시산 무수물, 1,1-옥탄디카르복시산 무수물, 1,2-옥탄디카르복시산 무수물, 1,9-노난디카르복시산 무수물, 1,1-노난디카르복시산 무수물, 1,2-노난디카르복시산 무수물, 1,10-데칸디카르복시산 무수물, 1,1-데칸디카르복시산 무수물, 1,2-데칸디카르복시산 무수물, 1,11-운데칸디카르복시산 무수물, 1,1-운데칸디카르복시산 무수물, 1,2-운데칸디카르복시산 무수물, 1,12-도데칸디카르복시산 무수물, 1,1-도데칸디카르복시산 무수물, 1,2-도데칸디카르복시산 무수물, 1,13-트리데칸디카르복시산 무수물, 1,1-트리데칸디카르복시산 무수물, 1,2-트리데칸디카르복시산 무수물, 1,14-테트라데칸디카르복시산 무수물, 1,1-테트라데칸디카르복시산 무수물, 1,2-테트라데칸디카르복시산 무수물, 1,15-펜타데칸디카르복시산 무수물, 1,1-펜타데칸디카르복시산 무수물, 1,2-펜타데칸디카르복시산 무수물, 1,16-헥사데칸디카르복시산 무수물, 1,1-헥사데칸디카르복시산 무수물, 1,2-헥사데칸디카르복시산 무수물, 1,17-헵타데칸디카르복시산 무수물, 1,1-헵타데칸디카르복시산 무수물, 1,2-헵타데칸디카르복시산 무수물, 1,18-옥타데칸디카르복시산 무수물, 1,1-옥타데칸디카르복시산 무수물, 1,2-옥타데칸디카르복시산 무수물, 1,19-노나데칸디카르복시산 무수물, 1,1-노나데칸디카르복시산 무수물, 1,2-노나데칸디카르복시산 무수물, 1,20-에이코산디카르복시산 무수물, 1,1-에이코산디카르복시산 무수물, 1,2-에이코산디카르복시산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 카르복시산은, 탄소수 6∼39의 지방족 불포화 탄화수소 화합물의 수소 원자 1개가, 카르복시기로 치환된 화합물이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 알켄, 알킨 중 어느 것이어도 되지만, 뛰어난 세정능과 뛰어난 부식 억제능을 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 직쇄상 또는 분기상 알켄 카르복시산이 바람직하고, 직쇄상 알켄 카르복시산이 보다 바람직하다.
탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 카르복시산은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
그 구체예로는, 시스-2-헥센-1-카르복시산, 시스-2-헥센-4-카르복시산, 시스-2-헥센-5-카르복시산, 시스-2-헥센-6-카르복시산, 트랜스-2-헥센-1-카르복시산, 트랜스-2-헥센-4-카르복시산, 트랜스-2-헥센-5-카르복시산, 트랜스-2-헥센-6-카르복시산, 3-헥센-1-카르복시산, 3-헥센-2-카르복시산, 시스-2-헵텐-1-카르복시산, 시스-4-헵텐-1-카르복시산, 시스-5-헵텐-1-카르복시산, 시스-6-헵텐-1-카르복시산, 시스-7-헵텐-1-카르복시산, 트랜스-2-헵텐-1-카르복시산, 트랜스-4-헵텐-1-카르복시산, 트랜스-5-헵텐-1-카르복시산, 트랜스-6-헵텐-1-카르복시산, 트랜스-7-헵텐-1-카르복시산, 시스-3-헵텐-1-카르복시산, 시스-3-헵텐-2-카르복시산, 시스-3-헵텐-5-카르복시산, 시스-3-헵텐-6-카르복시산, 시스-3-헵텐-7-카르복시산, 트랜스-3-헵텐-1-카르복시산, 트랜스-3-헵텐-2-카르복시산, 트랜스-3-헵텐-5-카르복시산, 트랜스-3-헵텐-6-카르복시산, 트랜스-3-헵텐-7-카르복시산, 시스-2-옥텐-1-카르복시산, 시스-2-옥텐-4-카르복시산, 시스-2-옥텐-5-카르복시산, 시스-2-옥텐-6-카르복시산, 시스-2-옥텐-7-카르복시산, 시스-2-옥텐-8-카르복시산, 트랜스-2-옥텐-1-카르복시산, 트랜스-2-옥텐-4-카르복시산, 트랜스-2-옥텐-5-카르복시산, 트랜스-2-옥텐-6-카르복시산, 트랜스-2-옥텐-7-카르복시산, 트랜스-2-옥텐-8-카르복시산, 시스-3-옥텐-1-카르복시산, 시스-3-옥텐-2-카르복시산, 시스-3-옥텐-5-카르복시산, 시스-3-옥텐-6-카르복시산, 시스-3-옥텐-7-카르복시산, 시스-3-옥텐-8-카르복시산, 트랜스-3-옥텐-1-카르복시산, 트랜스-3-옥텐-2-카르복시산, 트랜스-3-옥텐-5-카르복시산, 트랜스-3-옥텐-6-카르복시산, 트랜스-3-옥텐-7-카르복시산, 트랜스-3-옥텐-8-카르복시산, 4-옥텐-1-카르복시산, 4-옥텐-2-카르복시산, 4-옥텐-4-카르복시산, 시스-2-노넨-1-카르복시산, 시스-2-노넨-4-카르복시산, 시스-2-노넨-5-카르복시산, 시스-2-노넨-6-카르복시산, 시스-2-노넨-7-카르복시산, 시스-2-노넨-8-카르복시산, 시스-2-노넨-9-카르복시산, 트랜스-2-노넨-1-카르복시산, 트랜스-2-노넨-4-카르복시산, 트랜스-2-노넨-5-카르복시산, 트랜스-2-노넨-6-카르복시산, 트랜스-2-노넨-7-카르복시산, 트랜스-2-노넨-8-카르복시산, 트랜스-2-노넨-9-카르복시산, 시스-3-노넨-1-카르복시산, 시스-3-노넨-2-카르복시산, 시스-3-노넨-5-카르복시산, 시스-3-노넨-6-카르복시산, 시스-3-노넨-7-카르복시산, 시스-3-노넨-8-카르복시산, 시스-3-노넨-9-카르복시산, 트랜스-3-노넨-1-카르복시산, 트랜스-3-노넨-2-카르복시산, 트랜스-3-노넨-5-카르복시산, 트랜스-3-노넨-6-카르복시산, 트랜스-3-노넨-7-카르복시산, 트랜스-3-노넨-8-카르복시산, 트랜스-3-노넨-9-카르복시산, 시스-4-노넨-1-카르복시산, 시스-4-노넨-2-카르복시산, 시스-4-노넨-3-카르복시산, 시스-4-노넨-6-카르복시산, 시스-4-노넨-7-카르복시산, 시스-4-노넨-8-카르복시산, 시스-4-노넨-9-카르복시산, 트랜스-4-노넨-1-카르복시산, 트랜스-4-노넨-2-카르복시산, 트랜스-4-노넨-3-카르복시산, 트랜스-4-노넨-6-카르복시산, 트랜스-4-노넨-7-카르복시산, 트랜스-4-노넨-8-카르복시산, 트랜스-4-노넨-9-카르복시산, 시스-2-데센-1-카르복시산, 시스-2-데센-4-카르복시산, 시스-2-데센-5-카르복시산, 시스-2-데센-6-카르복시산, 시스-2-데센-7-카르복시산, 시스-2-데센-8-카르복시산, 시스-2-데센-9-카르복시산, 시스-2-데센-10-카르복시산, 트랜스-2-데센-1-카르복시산, 트랜스-2-데센-4-카르복시산, 트랜스-2-데센-5-카르복시산, 트랜스-2-데센-6-카르복시산, 트랜스-2-데센-7-카르복시산, 트랜스-2-데센-8-카르복시산, 트랜스-2-데센-9-카르복시산, 트랜스-2-데센-10-카르복시산, 시스-3-데센-1-카르복시산, 시스-3-데센-2-카르복시산, 시스-3-데센-5-카르복시산, 시스-3-데센-6-카르복시산, 시스-3-데센-7-카르복시산, 시스-3-데센-8-카르복시산, 시스-3-데센-9-카르복시산, 시스-3-데센-10-카르복시산, 트랜스-3-데센-1-카르복시산, 트랜스-3-데센-2-카르복시산, 트랜스-3-데센-5-카르복시산, 트랜스-3-데센-6-카르복시산, 트랜스-3-데센-7-카르복시산, 트랜스-3-데센-8-카르복시산, 트랜스-3-데센-9-카르복시산, 트랜스-3-데센-10-카르복시산, 시스-4-데센-1-카르복시산, 시스-4-데센-2-카르복시산, 시스-4-데센-3-카르복시산, 시스-4-데센-6-카르복시산, 시스-4-데센-7-카르복시산, 시스-4-데센-8-카르복시산, 시스-4-데센-9-카르복시산, 시스-4-데센-10-카르복시산, 트랜스-4-데센-1-카르복시산, 트랜스-4-데센-2-카르복시산, 트랜스-4-데센-3-카르복시산, 트랜스-4-데센-6-카르복시산, 트랜스-4-데센-7-카르복시산, 트랜스-4-데센-8-카르복시산, 트랜스-4-데센-9-카르복시산, 트랜스-4-데센-10-카르복시산, 5-데센-1-카르복시산, 5-데센-2-카르복시산, 5-데센-3-카르복시산, 5-데센-4-카르복시산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산은, 탄소수 5∼38의 지방족 불포화 탄화수소 화합물의 수소 원자 2개가, 각각 카르복시기로 치환된 것이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 알켄, 알킨 중 어느 것이어도 되지만, 뛰어난 세정능과 뛰어난 부식 억제능을 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 직쇄상 또는 분기상 알켄 디카르복시산이 바람직하고, 직쇄상 알켄 디카르복시산이 보다 바람직하다.
탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
그 구체예로는, 시스-2-펜텐-1,1-디카르복시산, 시스-2-펜텐-1,5-디카르복시산, 시스-2-헥센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-헥센-1,1-디카르복시산, 시스-2-헥센-1,6-디카르복시산, 트랜스-2-헥센-1,6-디카르복시산, 시스-3-헥센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-헥센-1,1-디카르복시산, 시스-3-헥센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-헥센-1,2-디카르복시산, 시스-3-헥센-1,6-디카르복시산, 트랜스-3-헥센-1,6-디카르복시산, 시스-2-헵텐-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-헵텐-1,1-디카르복시산, 시스-2-헵텐-1,7-디카르복시산, 트랜스-2-헵텐-1,7-디카르복시산, 시스-3-헵텐-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-헵텐-1,1-디카르복시산, 시스-3-헵텐-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-헵텐-1,2-디카르복시산, 시스-3-헵텐-1,7-디카르복시산, 트랜스-3-헵텐-1,7-디카르복시산, 시스-2-옥텐-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-옥텐-1,1-디카르복시산, 시스-2-옥텐-1,8-디카르복시산, 트랜스-2-옥텐-1,8-디카르복시산, 시스-3-옥텐-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-옥텐-1,1-디카르복시산, 시스-3-옥텐-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-옥텐-1,2-디카르복시산, 시스-3-옥텐-1,8-디카르복시산, 트랜스-3-옥텐-1,8-디카르복시산, 시스-2-노넨-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-노넨-1,1-디카르복시산, 시스-2-노넨-1,9-디카르복시산, 트랜스-2-노넨-1,9-디카르복시산, 시스-3-노넨-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-노넨-1,1-디카르복시산, 시스-3-노넨-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-노넨-1,2-디카르복시산, 시스-3-노넨-1,9-디카르복시산, 트랜스-3-노넨-1,9-디카르복시산, 시스-2-데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-데센-1,10-디카르복시산, 트랜스-2-데센-1,10-디카르복시산, 시스-3-데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-데센-1,10-디카르복시산, 트랜스-3-데센-1,10-디카르복시산, 시스-2-운데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-운데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-운데센-1,11-디카르복시산, 트랜스-2-운데센-1,11-디카르복시산, 시스-3-운데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-운데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-운데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-운데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-운데센-1,11-디카르복시산, 트랜스-3-운데센-1,11-디카르복시산, 시스-2-도데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-도데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-도데센-1,12-디카르복시산, 트랜스-2-도데센-1,12-디카르복시산, 시스-3-도데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-도데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-도데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-도데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-도데센-1,12-디카르복시산, 트랜스-3-도데센-1,12-디카르복시산, 시스-2-트리데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-트리데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-트리데센-1,13-디카르복시산, 트랜스-2-트리데센-1,13-디카르복시산, 시스-3-트리데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-트리데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-트리데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-트리데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-트리데센-1,13-디카르복시산, 트랜스-3-트리데센-1,13-디카르복시산, 시스-2-테트라데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-테트라데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-테트라데센-1,14-디카르복시산, 트랜스-2-테트라데센-1,14-디카르복시산, 시스-3-테트라데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-테트라데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-테트라데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-테트라데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-테트라데센-1,14-디카르복시산, 트랜스-3-테트라데센-1,14-디카르복시산, 시스-2-펜타데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-펜타데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-펜타데센-1,15-디카르복시산, 트랜스-2-펜타데센-1,15-디카르복시산, 시스-3-펜타데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-펜타데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-펜타데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-펜타데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-펜타데센-1,15-디카르복시산, 트랜스-3-펜타데센-1,15-디카르복시산, 시스-2-헥사데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-헥사데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-헥사데센-1,16-디카르복시산, 트랜스-2-헥사데센-1,16-디카르복시산, 시스-3-헥사데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-헥사데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-헥사데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-헥사데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-헥사데센-1,16-디카르복시산, 트랜스-3-헥사데센-1,16-디카르복시산, 시스-2-헵타데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-헵타데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-헵타데센-1,17-디카르복시산, 트랜스-2-헵타데센-1,17-디카르복시산, 시스-3-헵타데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-헵타데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-헵타데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-헵타데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-헵타데센-1,17-디카르복시산, 트랜스-3-헵타데센-1,17-디카르복시산, 시스-2-옥타데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-옥타데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-옥타데센-1,18-디카르복시산, 트랜스-2-옥타데센-1,18-디카르복시산, 시스-3-옥타데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-옥타데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-옥타데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-옥타데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-옥타데센-1,18-디카르복시산, 트랜스-3-옥타데센-1,18-디카르복시산, 시스-2-노나데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-노나데센-1,1-디카르복시산, 시스-2-노나데센-1,19-디카르복시산, 트랜스-2-노나데센-1,19-디카르복시산, 시스-3-노나데센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-노나데센-1,1-디카르복시산, 시스-3-노나데센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-노나데센-1,2-디카르복시산, 시스-3-노나데센-1,19-디카르복시산, 트랜스-3-노나데센-1,19-디카르복시산, 시스-2-에이코센-1,1-디카르복시산, 트랜스-2-에이코센-1,1-디카르복시산, 시스-2-에이코센-1,20-디카르복시산, 트랜스-2-에이코센-1,20-디카르복시산, 시스-3-에이코센-1,1-디카르복시산, 트랜스-3-에이코센-1,1-디카르복시산, 시스-3-에이코센-1,2-디카르복시산, 트랜스-3-에이코센-1,2-디카르복시산, 시스-3-에이코센-1,20-디카르복시산, 트랜스-3-에이코센-1,20-디카르복시산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물은, 상기 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산의 분자 내 탈수 축합에 의해 유도되는 산 무수물이며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 알켄, 알킨 중 어느 것이어도 되지만, 뛰어난 세정능과 뛰어난 부식 억제능을 재현성 좋게 실현하는 관점 등에서, 직쇄상 또는 분기상 알켄 디카르복시산 무수물이 바람직하고, 직쇄상 알켄 디카르복시산 무수물이 보다 바람직하다.
탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
그 구체예로는, 시스-2-부텐-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-부텐-1,4-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-부텐-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-부텐-1,4-디카르복시산 무수물, 시스-2-펜텐-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-펜텐-1,5-디카르복시산 무수물, 시스-2-헥센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-헥센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-헥센-1,6-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-헥센-1,6-디카르복시산 무수물, 시스-3-헥센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헥센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-헥센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헥센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-헥센-1,6-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헥센-1,6-디카르복시산 무수물, 시스-2-헵텐-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-헵텐-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-헵텐-1,7-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-헵텐-1,7-디카르복시산 무수물, 시스-3-헵텐-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헵텐-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-헵텐-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헵텐-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-헵텐-1,7-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헵텐-1,7-디카르복시산 무수물, 시스-2-옥텐-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-옥텐-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-옥텐-1,8-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-옥텐-1,8-디카르복시산 무수물, 시스-3-옥텐-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-옥텐-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-옥텐-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-옥텐-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-옥텐-1,8-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-옥텐-1,8-디카르복시산 무수물, 시스-2-노넨-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-노넨-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-노넨-1,9-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-노넨-1,9-디카르복시산 무수물, 시스-3-노넨-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-노넨-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-노넨-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-노넨-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-노넨-1,9-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-노넨-1,9-디카르복시산 무수물, 시스-2-데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-데센-1,10-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-데센-1,10-디카르복시산 무수물, 시스-3-데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-데센-1,10-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-데센-1,10-디카르복시산 무수물, 시스-2-운데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-운데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-운데센-1,11-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-운데센-1,11-디카르복시산 무수물, 시스-3-운데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-운데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-운데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-운데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-운데센-1,11-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-운데센-1,11-디카르복시산 무수물, 시스-2-도데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-도데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-도데센-1,12-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-도데센-1,12-디카르복시산 무수물, 시스-3-도데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-도데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-도데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-도데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-도데센-1,12-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-도데센-1,12-디카르복시산 무수물, 시스-2-트리데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-트리데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-트리데센-1,13-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-트리데센-1,13-디카르복시산 무수물, 시스-3-트리데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-트리데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-트리데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-트리데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-트리데센-1,13-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-트리데센-1,13-디카르복시산 무수물, 시스-2-테트라데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-테트라데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-테트라데센-1,14-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-테트라데센-1,14-디카르복시산 무수물, 시스-3-테트라데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-테트라데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-테트라데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-테트라데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-테트라데센-1,14-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-테트라데센-1,14-디카르복시산 무수물, 시스-2-펜타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-펜타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-펜타데센-1,15-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-펜타데센-1,15-디카르복시산 무수물, 시스-3-펜타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-펜타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-펜타데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-펜타데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-펜타데센-1,15-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-펜타데센-1,15-디카르복시산 무수물, 시스-2-헥사데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-헥사데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-헥사데센-1,16-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-헥사데센-1,16-디카르복시산 무수물, 시스-3-헥사데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헥사데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-헥사데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헥사데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-헥사데센-1,16-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헥사데센-1,16-디카르복시산 무수물, 시스-2-헵타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-헵타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-헵타데센-1,17-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-헵타데센-1,17-디카르복시산 무수물, 시스-3-헵타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헵타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-헵타데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헵타데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-헵타데센-1,17-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-헵타데센-1,17-디카르복시산 무수물, 시스-2-옥타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-옥타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-옥타데센-1,18-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-옥타데센-1,18-디카르복시산 무수물, 시스-3-옥타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-옥타데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-옥타데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-옥타데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-옥타데센-1,18-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-옥타데센-1,18-디카르복시산 무수물, 시스-2-노나데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-노나데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-노나데센-1,19-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-노나데센-1,19-디카르복시산 무수물, 시스-3-노나데센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-노나데센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-노나데센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-노나데센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-노나데센-1,19-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-노나데센-1,19-디카르복시산 무수물, 시스-2-에이코센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-에이코센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-2-에이코센-1,20-디카르복시산 무수물, 트랜스-2-에이코센-1,20-디카르복시산 무수물, 시스-3-에이코센-1,1-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-에이코센-1,1-디카르복시산 무수물, 시스-3-에이코센-1,2-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-에이코센-1,2-디카르복시산 무수물, 시스-3-에이코센-1,20-디카르복시산 무수물, 트랜스-3-에이코센-1,20-디카르복시산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서 금속 부식 억제제로서 이용하는 지방족 불포화 탄화수소 화합물 카르복시산, 또는 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물에 시스-트랜스 이성체가 존재하는 경우, 금속 부식 억제제는, 이들 이성체의 혼합물이어도 된다.
금속 부식 억제제인 산 무수물은, 숙신산 무수물 구조를 갖는 것이 바람직하다. 금속 부식 억제제가 이와 같은 구조를 포함함으로써, 뛰어난 세정능과 뛰어난 부식 억제능이 양립한 세정제 조성물을 보다 더 재현성 좋게 얻을 수 있다.
또한, 서로 이웃하는 2개의 탄소 원자 각각의 위에 카르복시기를 갖는 디카르복시산의 이들 2개의 카르복시기가, 분자 내에서 탈수 축합하여 5원환을 구성하여, 숙신산 무수물 구조를 부여한다.
금속 부식 억제제인 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 및 그 산 무수물, 지방족 불포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 그리고 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 및 그 산 무수물의 탄소수는, 세정제 조성물이 포함하는 유기 용매에의 용해성을 확보하여 금속 부식 억제제의 석출을 억제하는 관점에서, 각각, 바람직하게는 35 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 25 이하, 더욱더 바람직하게는 20 이하이고, 세정능이 뛰어난 세정제 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점에서, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 보다 더 바람직하게는 10 이상이다.
그중에서도, 금속 부식 억제제로는, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물이 바람직하고, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물이 보다 바람직하며, 라우린산, 도데칸이산 또는 옥타데세닐숙신산 무수물이 보다 더 바람직하다.
금속 부식 억제제의 양은, 세정제 조성물이 포함하는 유기 용매에 용해되는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 세정제 조성물에 대해, 통상 0.01∼10 질량％이다.
본 발명의 세정제 조성물은, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 및 그 산 무수물, 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 그리고 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 및 그 산 무수물 중 어느 것으로 이루어지는 금속 부식 억제제 이외의 그 외의 금속 부식 억제제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 세정제 조성물은, 유기 용매를 포함한다.
이와 같은 유기 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되고, 또한, 상기 제4급 암모늄염과 상기 금속 부식 억제제를 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 뛰어난 세정성을 갖는 세정제 조성물을 재현성 좋게 얻는 관점, 제4급 암모늄염이나 금속 부식 억제제를 양호하게 용해시켜, 균일성이 뛰어난 세정제 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는, 1종 또는 2종 이상의 아미드계 용매를 포함한다.
바람직한 아미드계 용매의 일례로는, 식 (Z)로 표시되는 산아미드 유도체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, R0는, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기를 나타내고, 에틸기, 이소프로필기가 바람직하며, 에틸기가 보다 바람직하다. RA 및 RB는, 서로 독립하여, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, RA 및 RB로는, 모두 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 모두 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산아미드 유도체로는, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N-에틸-N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸낙산아미드, N,N-디에틸낙산아미드, N-에틸-N-메틸낙산아미드, N,N-디메틸이소낙산아미드, N,N-디에틸이소낙산아미드, N-에틸-N-메틸이소낙산아미드 등을 들 수 있다. 특히, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드가 바람직하고, N,N-디메틸프로피온아미드가 보다 바람직하다.
식 (Z)로 표시되는 산아미드 유도체는, 대응하는 카르복시산 에스테르와 아민의 치환 반응에 의해 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
바람직한 아미드계 용매의 다른 일례로는, 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (Y)에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물의 구체예로는, α-락탐 화합물, β-락탐 화합물, γ-락탐 화합물, δ-락탐 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 상기 식 (Y)로 표시되는 락탐 화합물은, 1-알킬-2-피롤리돈(N-알킬-γ-부티로락탐)을 포함하고, 보다 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 N-에틸피롤리돈(NEP)을 포함하며, 보다 더 바람직한 일 양태에 있어서는, N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함한다.
본 발명의 세정제 조성물은, 상술의 아미드 화합물과는 상이한, 1종 또는 2종 이상의 그 외의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 그 외의 유기 용매는, 이런 종류의 용도에 이용되는 것으로서, 상술의 아미드 화합물과 상용성이 있는 유기 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직한 그 외의 유기 용매의 일례로는, 알킬렌 글리콜 디알킬 에테르를 들 수 있다.
알킬렌 글리콜 디알킬 에테르의 구체예로는, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디메톡시에탄이라고도 한다, 이하 동일), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르(디에톡시에탄), 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르(디프로폭시에탄), 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(디부톡시에탄), 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(디메톡시프로판), 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르(디에톡시프로판), 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르(디프로폭시프로판) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
알킬렌 글리콜 디알킬 에테르는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
바람직한 그 외의 유기 용매의 다른 일례로는, 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 식 (1)로 표시되는 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (1)에 있어서, 탄소수 1∼6의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
s는, 벤젠환으로 치환되는 치환기 R100의 수를 나타내고, 2 또는 3이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 식 (1)로 표시되는 방향족 탄화수소 화합물은, 식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 방향족 탄화수소 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
R100은, 서로 독립하여, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내는데, 식 (1-1)에서의 3개의 R100의 탄소수 1∼6의 알킬기의 합계 탄소수는 3 이상이고, 식 (1-2)에서의 2개의 R100의 탄소수 1∼6의 알킬기의 합계 탄소수는 3 이상이다.
식 (1)로 표시되는 방향족 탄화수소 화합물의 구체예로는, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,5-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시틸렌), 4-에틸톨루엔, 4-n-프로필톨루엔, 4-이소프로필톨루엔, 4-n-부틸톨루엔, 4-s-부틸톨루엔, 4-이소부틸톨루엔, 4-t-부틸톨루엔 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 메시틸렌, 4-t-부틸톨루엔이 바람직하다.
바람직한 그 외의 유기 용매의 다른 일례로는, 환상 구조 함유 에테르 화합물을 들 수 있다. 환상 구조 함유 에테르 화합물로는, 환상 에테르 화합물, 환상 알킬 쇄상 알킬 에테르 화합물, 환상 알킬 분기상 알킬 에테르 화합물, 디(환상 알킬) 에테르 화합물을 들 수 있다.
환상 에테르 화합물은, 환상 탄화수소 화합물의 환을 구성하는 탄소 원자 중 적어도 1개가, 산소 원자로 치환된 것이다.
전형적으로는, 쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 탄화수소 화합물이 에폭시화된 에폭시 화합물(즉, 서로 이웃하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자가 3원환을 구성하고 있는 것)이나, 탄소수가 4 이상인 환상 탄화수소 화합물(단, 방향족 탄화수소 화합물을 제외한다.)의 환을 구성하는 탄소 원자가 산소 원자로 치환된 에폭시 이외의 환상 에테르 화합물(에폭시 화합물은 제외된다. 이하 동일.)을 들 수 있고, 그중에서도, 이와 같은 탄소수가 4 이상인 환상 탄화수소 화합물로는, 탄소수가 4 이상인 환상 포화 탄화수소 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 4∼40이고, 바람직하게는 6∼12이다.
에폭시기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼4이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 에폭시 화합물의 구체예로는, 1,2-에폭시-n-부탄, 1,2-에폭시-n-펜탄, 1,2-에폭시-n-헥산, 1,2-에폭시-n-헵탄, 1,2-에폭시-n-옥탄, 1,2-에폭시-n-노난, 1,2-에폭시-n-데칸, 1,2-에폭시-n-에이코산 등의 에폭시 쇄상 또는 분기상 포화 탄화수소 화합물, 1,2-에폭시시클로펜탄, 1,2-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시시클로헵탄, 1,2-에폭시시클로옥탄, 1,2-에폭시시클로노난, 1,2-에폭시시클로데칸, 1,2-에폭시시클로에이코산 등의 에폭시 환상 포화 탄화수소 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 에폭시 이외의 환상 에테르 화합물의 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 3∼40이고, 바람직하게는 4∼8이다.
산소 원자(에테르기)의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼3이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 에폭시 이외의 환상 에테르 화합물의 구체예로는, 옥사시클로부탄(옥세탄), 옥사시클로펜탄(테트라히드로푸란), 옥사시클로헥산 등의 옥사 환상 포화 탄화수소 화합물, 1,3-디옥사시클로펜탄, 1,3-디옥사시클로헥산(1,3-디옥산), 1,4-디옥사시클로헥산(1,4-디옥산) 등의 디옥사 환상 포화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
환상 알킬 쇄상 알킬 에테르 화합물은, 환상 알킬기와 쇄상 알킬기와 양자를 연결하는 에테르기로 이루어지는 것이며, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 4∼40이고, 바람직하게는 5∼20이다.
환상 알킬 분기상 알킬 에테르 화합물은, 환상 알킬기와 분기상 알킬기와 양자를 연결하는 에테르기로 이루어지는 것이며, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 6∼40이고, 바람직하게는 5∼20이다.
디(환상 알킬) 에테르 화합물은, 2개의 환상 알킬기와, 양자를 연결하는 에테르기로 이루어지는 것이며, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 6∼40이고, 바람직하게는 10∼20이다.
그중에서도, 상기 에폭시 이외의 환상 에테르 화합물로는, 환상 알킬 쇄상 알킬 에테르 화합물, 환상 알킬 분기상 알킬 에테르 화합물이 바람직하고, 환상 알킬 쇄상 알킬 에테르 화합물이 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기는, 직쇄상 지방족 탄화수소의 말단의 수소 원자를 제거하여 유도되는 기이며, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이고, 바람직하게는 1∼20이다.
그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 1-n-프로필기, 1-n-부틸기, 1-n-펜틸기, 1-n-헥실기, 1-n-헵틸기, 1-n-옥틸기, 1-n-노닐기, 1-n-데실기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
분기상 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상 지방족 탄화수소의 수소 원자를 제거하여 유도되는 기로서, 쇄상 알킬기 이외의 것이며, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 3∼40이고, 바람직하게는 3∼20이다.
그 구체예로는, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
환상 알킬기는, 환상 지방족 탄화수소의 환을 구성하는 탄소 원자 상의 수소 원자를 제거하여 유도되는 기이며, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 3∼40이고, 바람직하게는 5∼20이다.
그 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기, 시클로헥실 등의 모노시클로알킬기, 비시클로[2.2.1]헵탄-1-일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 비시클로[2.2.1]헵탄-7-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-1-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-2-일기, 비시클로[2.2.2]옥탄-7-일기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
환상 알킬 쇄상 알킬 에테르 화합물의 구체예로는, 시클로펜틸 메틸 에테르(CPME), 시클로펜틸 에틸 에테르, 시클로펜틸 프로필 에테르, 시클로펜틸 부틸 에테르, 시클로헥실 메틸 에테르, 시클로헥실 에틸 에테르, 시클로헥실 프로필 에테르, 시클로헥실 부틸 에테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
환상 알킬 분기상 알킬 에테르 화합물의 구체예로는, 시클로펜틸 이소프로필 에테르, 시클로펜틸 t-부틸 에테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
디(환상 알킬) 에테르 화합물의 구체예로는, 디시클로 펜틸 에테르, 디시클로 헥실 에테르, 시클로펜틸 시클로헥실 에테르 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상술의 아미드 화합물과는 상이한 그 외의 유기 용매의 양은, 세정제 조성물에 포함되는 제4급 암모늄염, 금속 부식 억제제 등의 성분이 석출 또는 분리되지 않고, 또한, 상술의 아미드 화합물과 균일하게 서로 섞이는 한에 있어서, 통상, 세정제 조성물에 포함되는 용매 중 95 질량％ 이하로 적절히 결정된다.
본 발명에 있어서는, 세정제 조성물이 포함하는 용매로서 유기 용매만을 이용함으로써, 물에 기인하는 금속 오염이나 금속 부식 등의 발생을 저감하여 기판을 재현성 좋게 적합하게 세정하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 세정제 조성물은, 통상, 용매로서 유기 용매만을 포함한다. 또한, 「유기 용매만」이란, 의도하여 용매로서 이용되는 것이 유기 용매만이라는 의미이며, 유기 용매나 그 외의 성분에 포함되는 물의 존재까지도 부정하는 것은 아니다.
바꿔 말하면, 본 발명의 세정제 조성물은, 실질적으로 물을 함유하지 않는 점에 특징이 있다. 여기에서, 실질적으로 물을 함유하지 않는다란, 물을 배합하지 않는 것이며, 상술한 바와 같이, 다른 성분의 수화물로서의 물이나 성분과 함께 혼입되는 미량 수분을 배제하는 것은 아니다.
유기 용매만을 용매로서 이용하여 본 발명의 세정제 조성물을 조제하는 경우, 얻어지는 세정제 조성물의 함수량은, 이용하는 유기 용매가 미리 탈수된 것인지 여부, 이용하는 유기 용매나 고형분의 흡습성이 높은지 여부, 이용하는 제4급 암모늄염이 수화물인지 여부 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 5 질량％ 미만, 바람직하게는 4 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 3 질량％ 미만이다. 또한, 함수량은, 예를 들면 미량 수분 측정 장치 CA-200형((주)미쓰비시 케미컬 애널리테크 제조)을 이용한 칼 피셔법으로 산출할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은, 상기 제4급 암모늄염, 상기 금속 부식 억제제, 상기 유기 용매 및 필요에 따라 그 외의 성분을 혼합함으로써 얻어지는 것이며, 각 성분을 혼합하는 순서에 대해서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 없을 것 같은 침전이나 액의 분리 등의 좋지 않은 상태가 발생하는 등의 문제가 생기지 않는 한, 임의의 순서로 혼합할 수 있다. 즉, 세정제 조성물의 모든 성분 중, 일부를 미리 혼합하고, 이어서 나머지 성분을 혼합해도 되고, 또는 한 번에 모든 성분을 혼합해도 된다. 또, 필요하다면, 세정제 조성물을 여과해도 되고, 또는 혼합한 후의 불용 성분을 피하여 상청액을 회수하고, 그것을 세정제 조성물로서 이용해도 된다. 또한, 이용하는 성분이, 예를 들면 흡습성이나 조해성(潮解性)이 있는 경우, 세정제 조성물의 조제 작업의 전부 또는 일부를 불활성 가스하에서 행해도 된다.
이상 설명한 본 발명의 세정제 조성물을 이용함으로써, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 잔류하는 폴리실록산계 접착제를 효과적으로 제거할 수 있기 때문에, 상기 반도체 기판을 단시간에 세정할 수 있을 뿐만 아니라, 반도체 기판 상의 범프 등의 금속에의 대미지를 억제하는 것이 가능해져, 양호한 반도체 소자의 고효율적인 제조를 기대할 수 있다.
구체적으로는, 세정 속도에 대해서는, 실온(23℃)에서, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 본 발명의 세정제 조성물에 5분간 접촉시킨 경우에 있어서 접촉 전후에 막 두께 감소를 측정하고, 감소한 만큼을 세정 시간으로 나눔으로써 산출되는 에칭 레이트[㎛/min]가, 통상 4.5[㎛/분] 이상이고, 바람직한 양태에 있어서는 5.0[㎛/분] 이상, 보다 바람직한 양태에 있어서는 5.5[㎛/분] 이상, 보다 더 바람직한 양태에 있어서는 6.0[㎛/분] 이상, 더욱더 바람직한 양태에 있어서는 6.5[㎛/분] 이상이다.
또, 세정 지속력에 대해서는, 실온(23℃)에서, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착성 고체 1g을 본 발명의 세정제 조성물 2g에 접촉시킨 경우에 있어서, 본 발명의 세정제 조성물은, 통상 12∼24시간에 접착성 고체의 대부분을 용해하고, 바람직한 양태에 있어서는 2∼12시간에 접착성 고체를 다 용해하며, 보다 바람직한 양태에 있어서는 1∼2시간에 접착성 고체를 다 용해한다.
이상 설명한 본 발명의 세정제 조성물을 이용함으로써, 반도체 기판 등의 기판 상에 잔류하는 폴리실록산계 접착제를 효과적으로 제거하는 것이 가능해지고, 그 결과, 상기 기판을 단시간에 세정할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 기판이 범프 볼을 갖는 경우에는, 범프 볼의 부식을 회피 또는 저감할 수도 있으며, 그 결과, 고효율로, 신뢰성이 높은 기판 세정을 행할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은, 반도체 기판 등의 각종 기판의 표면을 세정하기 위해 이용할 수 있다. 그 세정의 대상물은, 실리콘 반도체 기판으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 게르마늄 기판, 갈륨-비소 기판, 갈륨-인 기판, 갈륨-비소-알루미늄 기판, 알루미늄 도금 실리콘 기판, 동 도금 실리콘 기판, 은 도금 실리콘 기판, 금 도금 실리콘 기판, 티탄 도금 실리콘 기판, 질화 규소막 형성 실리콘 기판, 산화 규소막 형성 실리콘 기판, 폴리이미드막 형성 실리콘 기판, 유리 기판, 석영 기판, 액정 기판, 유기 EL 기판 등의 각종 기판도 포함한다.
예를 들면, 반도체 프로세스에 있어서의 본 발명의 세정제 조성물의 사용예로는, TSV 등의 반도체 패키지 기술에 이용되는 박화 등의 가공된 반도체 기판의 제조 방법에 있어서의 사용을 들 수 있다.
구체적으로는, 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 제 1 공정, 얻어진 적층체의 반도체 기판을 가공하는 제 2 공정, 가공 후에 반도체 기판을 박리하는 제 3 공정, 및 박리한 반도체 기판 상에 잔존하는 접착제 잔류물을 세정제 조성물에 의해 제거하는 제 4 공정을 포함하는 제조 방법에 있어서, 세정제 조성물로서 본 발명의 세정제 조성물이 사용된다.
제 1 공정에 있어서 접착층을 형성하기 위해 이용되는 접착제 조성물로는, 상술의 각종 접착제의 조성물을 사용할 수 있지만, 본 발명의 세정제 조성물은, 폴리실록산계 접착제로부터 얻어지는 접착층을 없애기 위해 효과적이고, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함하는 폴리실록산계 접착제로부터 얻어지는 접착층을 없애기 위해 보다 효과적이다.
따라서, 이하, 폴리실록산계 접착제(접착제 조성물)를 이용하여 얻어지는 접착층을 이용해 가공된 반도체 기판을 제조할 때에, 당해 접착층을 본 발명의 세정제 조성물에 의해 없애는 예에 대해서 설명하지만, 본 발명은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 제 1 공정에 대해서 설명한다.
어느 양태에 있어서는, 이러한 제 1 공정은, 반도체 기판 또는 지지 기판의 표면에 접착제 조성물을 도포하여 접착제 도포층을 형성하는 공정과, 반도체 기판과 지지 기판을 접착제 도포층을 개재하여 합치고, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 적층체로 하는 공정을 포함한다.
그 외의 양태에 있어서는, 이러한 제 1 공정은, 예를 들면, 반도체 기판의 표면에 접착제 조성물을 도포하고, 그것을 가열하여 접착제 도포층을 형성하는 공정과, 지지 기판의 표면에 박리제 조성물을 도포하고, 그것을 가열하여 박리제 도포층을 형성하는 공정과, 반도체 기판의 접착제 도포층과, 지지 기판의 박리제 도포층을, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중을 가하여 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 실시함으로써, 적층체로 하는 공정을 포함한다. 또한, 접착제 조성물을 반도체 기판에, 박리제 조성물을 지지 기판에 각각 도포하고 가열하는 순서를 설명했지만, 어느 한 쪽의 기판에, 접착제 조성물 및 박리제 조성물의 도포 및 가열을 각각 순차적으로 행해도 된다.
상기 각 양태에 있어서, 가열 처리, 감압 처리, 양자의 병용 중 어느 처리 조건을 채용할지는, 접착제 조성물의 종류나 박리제 조성물의 구체적 조성, 양 조성물로부터 얻어지는 막의 궁합, 막 두께, 구하는 접착 강도 등의 각종 사정을 감안한 후에 결정된다.
여기에서, 예를 들면, 반도체 기판이 웨이퍼이고, 지지 기판이 지지체이다. 접착제 조성물을 도포하는 대상은, 반도체 기판과 지지 기판 중 어느 한쪽이어도 또는 양쪽이어도 된다.
웨이퍼로는, 예를 들면 직경 300mm, 두께 770㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼나 유리 웨이퍼를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
특히, 본 발명의 세정제 조성물은, 이것을 이용한 세정 방법에 의해, 범프 구비 반도체 기판을, 그 범프에의 대미지를 억제하면서, 효과적으로 세정할 수 있다.
이와 같은 범프 구비 반도체 기판의 구체예로는, 볼 범프, 인쇄 범프, 스터드 범프, 도금 범프 등의 범프를 갖는 실리콘 웨이퍼를 들 수 있고, 통상, 범프 높이 1∼200㎛ 정도, 범프 지름 1∼200㎛, 범프 피치 1∼500㎛라는 조건에서 적절히 선택된다.
도금 범프의 구체예로는, SnAg 범프, SnBi 범프, Sn 범프, AuSn 범프 등의 Sn을 주체로 한 합금 도금 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
지지체(커리어)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 직경 300mm, 두께 700㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
폴리실록산계 접착제(접착제 조성물)는, 바람직한 양태에 있어서는, 접착제 성분으로서, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)를 포함하고, 보다 바람직한 양태에 있어서는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함하며, 상기 폴리실록산 (A1)은, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1)과, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함한다.
R1∼R6는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립하여, 알킬기, 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립하여, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내지만, R1'∼R6' 중 적어도 하나는, 알케닐기이다.
R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 서로 독립하여, 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, R1"∼R6" 중 적어도 하나는, 수소 원자이다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼40이며, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 메틸기가 바람직하다.
환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 2∼40이고, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다.
알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 그중에서도, 에테닐기, 2-프로페닐기가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함하는데, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와, 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 수소 원자(Si-H기)가 백금족 금속계 촉매 (A2)에 의한 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경화된다.
폴리오르가노실록산 (a1)은, Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a1)으로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (Q' 단위와 M' 단위), (D' 단위와 M' 단위), (T' 단위와 M' 단위), (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 폴리오르가노실록산이 2종 이상 포함되는 경우, (Q' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (T' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)와 (T' 단위와 M' 단위)와의 조합이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a2)는, Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a2)로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (M" 단위와 D" 단위), (Q" 단위와 M" 단위), (Q" 단위와 T" 단위와 M" 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a1)은, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 알케닐기가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1'∼R6'로 표시되는 전체 치환기 중에서의 알케닐기의 비율은, 바람직하게는 0.1 몰％∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.5 몰％∼30.0 몰％이고, 나머지 R1'∼R6'는 알킬기로 할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2)는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 수소 원자가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1"∼R6"로 표시되는 모든 치환기 및 치환 원자 중에서의 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 0.1 몰％∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 10.0 몰％∼40.0 몰％이고, 나머지 R1"∼R6"는 알킬기로 할 수 있다.
폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함하는 것인데, 바람직한 양태에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Si-H 결합을 구성하는 수소 원자와의 몰비는, 1.0:0.5∼1.0:0.66의 범위이다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 중량 평균 분자량은, 각각, 통상 500∼1,000,000이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5,000∼50,000이다.
또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 그리고 분산도는, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) 제조 TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(시그마 알드리치사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 각각, 통상 10∼1000000(mPa·s)이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 50∼10000(mPa·s)이다. 또한, 본 발명에서의 점도는, 25℃에 있어서 E형 회전 점도계로 측정한 값이다.
폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)는, 히드로실릴화 반응에 의해, 서로 반응하여 막이 된다. 따라서, 그 경화의 메커니즘은, 예를 들면 실라놀기를 매개로 한 그것과는 다르고, 그러므로, 어느 실록산도, 실라놀기나, 알킬 옥시기와 같은 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 관능기를 포함할 필요는 없다.
바람직한 양태에 있어서는, 접착제 성분 (S)는, 상술의 폴리실록산 (A1)과 함께, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
이와 같은 백금계의 금속 촉매는, 폴리오르가노실록산 (a1)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)의 Si-H기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
백금계의 금속 촉매의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
백금과 올레핀류와의 착체로는, 예를 들면 디비닐테트라메틸디실록산과 백금과의 착체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
백금족 금속계 촉매 (A2)의 양은, 통상, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 1.0∼50.0ppm의 범위이다.
폴리오르가노실록산 성분 (A)는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제하는 목적으로, 중합 억제제 (A3)를 포함해도 된다.
중합 억제제는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 구체예로는, 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올 등의 알키닐 알코올 등을 들 수 있다.
중합 억제제의 양은, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 통상, 그 효과를 얻는 관점에서 1000.0ppm 이상이고, 히드로실릴화 반응의 과도한 억제를 방지하는 관점에서 10000.0ppm 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 박리제 성분 (B)를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 박리제 성분 (B)를, 본 발명의 접착제 조성물에 포함시킴으로써, 얻어지는 접착층을 재현성 좋게 적합하게 박리할 수 있게 된다.
이와 같은 박리제 성분 (B)로서, 전형적으로는, 폴리오르가노실록산을 들 수 있고, 그 구체예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
박리제 성분 (B)인 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 통상 100000∼2000000이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 200000∼1200000, 보다 바람직하게는 300000∼900000이고, 그 분산도는, 통상 1.0∼10.0이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 1.5∼5.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0이다. 또한, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 상술의 방법으로 측정할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면 R11R12SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, R12는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
또, 에폭시기를 포함하는 유기기에서의 에폭시기는, 그 외의 환과 축합하지 않고, 독립된 에폭시기여도 되며, 1,2-에폭시시클로헥실기와 같이, 그 외의 환과 축합환을 형성하고 있는 에폭시기여도 된다.
에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예로는, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것이지만, D10 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함하고 있어도 된다.
바람직한 양태에 있어서는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D10 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 에폭시가(epoxy value)가 0.1∼5인 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산이 바람직하고, 그 중량 평균 분자량은, 통상 1,500∼500,000이지만, 접착제 조성물 중에서의 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (A-1)로 표시되는 상품명 CMS-227(겔레스트사 제조, 중량 평균 분자량 27,000), 식 (A-2)로 표시되는 상품명 ECMS-327(겔레스트사 제조, 중량 평균 분자량 28,800), 식 (A-3)으로 표시되는 상품명 KF-101(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 31,800), 식 (A-4)로 표시되는 상품명 KF-1001(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 55,600), 식 (A-5)로 표시되는 상품명 KF-1005(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 11,500), 식 (A-6)으로 표시되는 상품명 X-22-343(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 2,400), 식 (A-7)로 표시되는 상품명 BY16-839(다우코닝사 제조, 중량 평균 분자량 51,700), 식 (A-8)로 표시되는 상품명 ECMS-327(겔레스트사 제조, 중량 평균 분자량 28,800) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 8]
Figure pct00008
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(m, n 및 o는 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다. R은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 12]
Figure pct00012
(m 및 n은 각각 반복 단위의 수이다.)
메틸기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위), 바람직하게는 R21R21SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D20 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R210 및 R220은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 서로 독립하여, 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 메틸기이고, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
R21은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다. 그중에서도, R21로는, 메틸기가 바람직하다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D200 단위 또는 D20 단위)를 포함하는 것이지만, D200 단위 및 D20 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함하고 있어도 된다.
어느 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D200 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
바람직한 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D20 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 점도는, 통상 1,000∼2,000,000㎟/s이지만, 바람직하게는 10,000∼1,000,000㎟/s이다.
또한, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 전형적으로는, 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 디메틸실리콘 오일이다. 이 점도의 값은, 동(動)점도로 나타내어지며, 센티스토크스(cSt)＝㎟/s이다. 동점도는, 동점도계로 측정할 수 있다. 또, 점도(mPa·s)를 밀도(g/㎤)로 나누어 구할 수도 있다. 즉, 25℃에서 측정한 E형 회전 점도계에 의한 점도와 밀도로부터 구할 수 있다. 동점도(㎟/s)＝점도(mPa·s)/밀도(g/㎤)라는 식으로부터 산출할 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 바커 케미사 제조 WACKER SILICONE FLUID AK 시리즈나, 신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조 디메틸실리콘 오일(KF-96L, KF-96A, KF-96, KF-96H, KF-69, KF-965, KF-968), 환상 디메틸실리콘 오일(KF-995) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R31R32SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기 또는 알킬기를 나타내며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것이지만, D30 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함하고 있어도 된다.
바람직한 양태에 있어서는, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D30 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 통상 1,500∼500,000이지만, 접착제 조성물 중에서의 석출 억제의 관점 등에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (C-1)로 표시되는 상품명 PMM-1043(Gelest, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 67,000, 점도 30,000㎟/s), 식 (C-2)로 표시되는 상품명 PMM-1025(Gelest, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 25,200, 점도 500㎟/s), 식 (C-3)으로 표시되는 상품명 KF50-3000CS(신에쓰 가가쿠 고교(주) 제조, 중량 평균 분자량 39,400, 점도 3000㎟/s), 식 (C-4)로 표시되는 상품명 TSF431(MOMENTIVE사 제조, 중량 평균 분자량 1,800, 점도 100㎟/s), 식 (C-5)로 표시되는 상품명 TSF433(MOMENTIVE사 제조, 중량 평균 분자량 3,000, 점도 450㎟/s), 식 (C-6)으로 표시되는 상품명 PDM-0421(Gelest, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 6,200, 점도 100㎟/s), 식 (C-7)로 표시되는 상품명 PDM-0821(Gelest, Inc. 제조, 중량 평균 분자량 8,600, 점도 125㎟/s) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 18]
Figure pct00018
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(m 및 n은 반복 단위의 수를 나타낸다.)
바람직한 양태에 있어서는, 본 발명의 접착제 조성물은, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)와 함께, 박리제 성분 (B)를 포함하고, 보다 바람직한 양태에 있어서는, 박리제 성분 (B)로서, 폴리오르가노실록산을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 성분 (S)와 박리제 성분 (B)를, 임의의 비율로 포함할 수 있지만, 접착성과 박리성의 밸런스를 고려하면, 성분 (S)와 성분 (B)의 비율은, 질량비로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
즉, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 폴리오르가노실록산 성분 (A)가 포함되는 경우, 성분 (A)와 성분 (B)의 비율은, 질량비로, 바람직하게는 99.995:0.005∼30:70, 보다 바람직하게는 99.9:0.1∼75:25이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 점도의 조정 등을 목적으로, 용매를 포함하고 있어도 되며, 그 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸, 멘탄, 리모넨, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, MIBK(메틸이소부틸 케톤), 초산(酢酸) 부틸, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이와 같은 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 원하는 조성물의 점도, 채용하는 도포 방법, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것이기는 하지만, 조성물 전체에 대해, 10∼90 질량％ 정도의 범위이다.
본 발명의 접착제 조성물의 점도는, 25℃에서, 통상 500∼20,000mPa·s, 바람직해 1,000∼5,000mPa·s이다. 본 발명의 접착제 조성물의 점도는, 이용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 이용하는 유기 용매의 종류나 그들의 비율, 막 구성 성분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
본 발명에 있어서, 막 구성 성분이란, 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 성분 (S)와, 이용하는 경우에는 박리제 성분 (B) 및 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 접착제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 예를 들면, 접착제 성분 (S)와 박리제 성분 (B)를 용매에 용해시키는 방법이나, 접착제 성분 (S)와 박리제 성분 (B)의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 접착제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 접착제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크로미터 오더의 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
박리제 조성물로는, 이런 종류의 용도에 이용되는 박리제 성분을 포함하는 조성물을 들 수 있다.
도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다. 또한, 별도 스핀 코트법 등으로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을 첩부(貼付)하는 방법을 채용해도 되며, 이것도 도포 또는 도포막이라고 한다.
도포한 접착제 조성물의 가열 온도는, 접착제 조성물이 포함하는 접착제 성분의 종류나 양, 용매가 포함되는지 여부, 원하는 접착층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 80∼150℃, 그 가열 시간은, 통상 30초∼5분이다.
도포한 박리제 조성물의 가열 온도는, 가교제, 산 발생제, 산 등의 종류나 양, 용매가 포함되는지 여부, 원하는 박리층의 두께 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 적합한 경화를 실현하는 관점에서, 120℃ 이상이고, 과도한 경화를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 260℃ 이하이며, 그 가열 시간은 통상 1∼10분이다.
가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
접착제 조성물을 도포하고, 그것을 가열하여 얻어지는 접착제 도포층의 막 두께는, 통상 5∼500㎛이다.
박리제 조성물을 도포하고, 그것을 가열하여 얻어지는 박리제 도포층의 막 두께는, 통상 5∼500㎛이다.
가열 처리는, 접착제 도포층을 연화시켜 박리제 도포층과의 적합하게 첩합(貼合)을 실현하는 관점, 박리제 도포층의 적합한 경화를 실현하는 관점 등을 고려하여, 통상 20∼150℃의 범위에서 적절히 결정된다. 특히, 접착제 성분이나 박리제 성분의 과도한 경화나 불필요한 변질을 억제·회피하는 관점에서, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이고, 그 가열 시간은, 접착능이나 박리능을 확실히 발현시키는 관점에서, 통상 30초 이상, 바람직하게는 1분 이상이지만, 접착층이나 그 외의 부재의 변질을 억제하는 관점에서, 통상 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하이다.
감압 처리는, 반도체 기판, 접착제 도포층 및 지지 기판을, 또는 반도체 기판, 접착제 도포층, 박리제 도포층 및 지지 기판을, 10∼10,000Pa의 기압하에 노출시키면 된다. 감압 처리의 시간은, 통상 1∼30분이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 기판과 도포층은, 또는 도포층끼리는, 바람직하게는 감압 처리에 의해, 보다 바람직하게는 가열 처리와 감압 처리의 병용에 의해 첩합된다.
반도체 기판 및 지지 기판의 두께 방향의 하중은, 반도체 기판 및 지지 기판과 그들 사이의 층에 악영향을 미치지 않고, 또한 이들을 견고하게 밀착시킬 수 있는 하중인 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼1000N의 범위 내이다.
후가열 처리의 후가열 온도는, 충분한 경화 속도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 기판, 접착제 성분, 박리제 성분 등의 변질을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 260℃ 이하이다. 가열 시간은, 경화에 의한 웨이퍼의 적합한 접합을 실현하는 관점에서, 통상 1분 이상이고, 또한 접착제의 물성 안정화의 관점 등에서, 바람직하게는 5분 이상이며, 과도한 가열에 의한 접착층에의 악영향 등을 회피하는 관점에서, 통상 180분 이하, 바람직하게는 120분 이하이다. 가열은, 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 후가열 처리의 하나의 목적은, 접착제 성분 (S)를 보다 적합하게 경화시키는 것이다.
다음으로, 적층체의 반도체 기판을 가공하는 제 2 공정에 대해서 설명한다.
적층체에 실시되는 가공의 일례로는, 반도체 기판의 표면의 회로면과는 반대의 이면의 가공을 들 수 있고, 전형적으로는, 웨이퍼 이면의 연마에 의한 웨이퍼의 박화를 들 수 있다. 이와 같은 박화된 웨이퍼를 이용하여, 실리콘 관통 전극(TSV) 등의 형성을 행하고, 이어서 지지체로부터 박화 웨이퍼를 박리해 웨이퍼의 적층체를 형성하여, 3차원 실장화된다. 또, 그에 전후하여 웨이퍼 이면 전극 등의 형성도 행하여진다. 웨이퍼의 박화와 TSV 프로세스에는 지지체에 접착된 상태에서 250∼350℃의 열이 부하되는데, 본 발명에서 이용하는 적층체가 포함하는 접착층은, 통상, 그 열에 대한 내열성을 갖고 있다.
예를 들면, 직경 300mm, 두께 770㎛ 정도의 웨이퍼는, 표면의 회로면과는 반대의 이면을 연마하여, 두께 4∼80㎛ 정도까지 박화할 수 있다.
다음으로, 가공 후에 반도체 기판을 박리하는 제 3 공정에 대해서 설명한다.
적층체의 박리 방법은, 용제 박리, 레이저 박리, 예부(銳部; sharp part)를 갖는 기재(機材)에 의한 기계적인 박리, 지지체와 웨이퍼와의 사이에서 떼어내는 박리 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
통상, 박리는, 박화 등의 가공 후에 행하여진다.
제 3 공정에서는, 반드시 접착제(접착층)가 완전히 지지 기판측에 부착되어 박리되는 것은 아니며, 가공된 반도체 기판 상에 일부 남겨지는 경우가 있다. 그래서, 제 4 공정에 있어서, 잔류한 접착제가 부착된 반도체 기판의 표면을, 본 발명의 세정제 조성물로 세정함으로써, 기판 상의 접착제 잔류물을 충분히 제거할 수 있다.
마지막으로, 박리한 반도체 기판 상에 잔존하는 접착제 잔류물을 세정제 조성물에 의해 제거하는 제 4 공정에 대해서 설명한다.
제 4 공정은, 박리 후의 반도체 기판 상에 잔존하는 접착제 잔류물을, 본 발명의 세정제 조성물에 의해 제거하는 공정이며, 구체적으로는, 예를 들면, 접착제가 잔류하는 박화 기판을 본 발명의 세정제 조성물에 침지하고, 필요하다면 초음파 세정 등의 수단도 병용하여, 접착제 잔류물을 제거하는 것이다.
초음파 세정을 이용하는 경우, 그 조건은, 기판의 표면의 상태를 고려하여 적절히 결정되는 것이지만, 통상, 20kHz∼5MHz, 10초∼30분의 조건에서 세정 처리함으로써, 기판 상에 남는 접착제 잔류물을 충분히 없앨 수 있다.
본 발명의 가공 기판의 제조 방법은, 상술의 제 1 공정부터 제 4 공정까지를 구비하는 것이지만, 이들 공정 이외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 제 4 공정에서는, 본 발명의 세정제 조성물에 의한 세정 전에, 필요에 따라서, 기판을 각종의 용매에 침지하거나, 테이프 필링을 하거나 하여, 접착제 잔류물을 제거해도 된다. 또, 제 1 공정부터 제 4 공정에 관한 상기 구성 요소 및 방법적 요소에 대해서는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위이면 여러 가지 변경해도 무방하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 이용한 장치는 다음과 같다.
(1) 교반기(자전 공전 믹서): (주)싱키 제조 자전 공전 믹서 ARE-500
(2) 점도계: 도키 산교(주) 제조 회전 점도계 TVE-22H
(3) 교반기: 애즈 원 제조 믹스 로터 배리어블 1-1186-12
(4) 교반기 H: 애즈 원 제조 가온형 록킹 믹서 HRM-1
(5) 접촉식 막 두께계: (주)도쿄 세이미츠 제조 웨이퍼 두께 측정 장치 WT-425
[1] 접착제 조성물의 조제
[조제예 1]
자전 공전 믹서 전용 600mL 교반 용기에 (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산과 비닐기 함유 MQ 수지로 이루어지는 베이스 폴리머(바커 케미사 제조) 150g, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 15.81g 및 (A3)로서 1-에티닐-1-시클로헥사놀(바커 케미사 제조) 0.17g을 넣고, 자전 공전 믹서로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.33g과 (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 9.98g을 자전 공전 믹서로 5분간 교반하여 별도 얻어진 혼합물로부터 0.52g을 첨가하여, 자전 공전 믹서로 5분간 교반하고, 최종적으로 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다.
[2] 세정제 조성물의 조제
[실시예 1]
테트라부틸암모늄 플루오리드 삼수화물(간토 가가쿠(주) 제조) 5g에, 옥타데세닐숙신산 무수물 0.5g 및 N,N-디메틸프로피온아미드 95g을 첨가하고 교반하여, 세정제 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
테트라부틸암모늄 플루오리드 삼수화물(간토 가가쿠(주) 제조) 5g에, 도데칸이산 0.5g 및 N,N-디메틸프로피온아미드 95g을 첨가하고 교반하여, 세정제 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
테트라부틸암모늄 플루오리드 삼수화물(간토 가가쿠(주) 제조) 5g에, 라우린산 0.5g 및 N,N-디메틸프로피온아미드 95g을 첨가하고 교반하여, 세정제 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
테트라부틸암모늄 플루오리드 삼수화물(간토 가가쿠(주) 제조) 5g에, 숙신산 무수물 0.5g 및 N,N-디메틸프로피온아미드 95g을 첨가하고 교반하여, 세정제 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
테트라부틸암모늄 플루오리드 삼수화물(간토 가가쿠(주) 제조) 5g에, 아디핀 산 0.5g 및 N,N-디메틸프로피온아미드 95g을 첨가하고 교반하여, 세정제 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
테트라부틸암모늄 플루오리드 삼수화물(간토 가가쿠(주) 제조) 5g에, 글루타르산 0.5g 및 N,N-디메틸프로피온아미드 95g을 첨가하고 교반하여, 세정제 조성물을 얻었다.
[3] 세정제 조성물의 성능 평가
뛰어난 세정제 조성물은, 접착제 잔류물과 접촉한 직후부터 그것을 용해시키는 높은 세정 속도를 구비할 필요가 있는 점에서, 이하의 평가를 행하였다. 보다 높은 세정 속도를 구비함으로써, 보다 효과적인 세정을 기대할 수 있다.
얻어진 세정제 조성물의 세정 속도를 평가하기 위해 에칭 레이트의 측정을 행하였다. 조제예 1에서 얻어진 접착제 조성물을 스핀 코터로 12인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 150℃에서 15분, 이어서 190℃에서 10분 가열하여, 접착층(두께 100㎛)을 형성했다. 그리고, 막(접착층) 부착 웨이퍼를 4cm 평방(角)의 칩으로 잘라내고, 접촉식 막 두께계를 이용하여 막 두께를 측정했다.
그 후, 칩을 직경 9cm의 스테인리스 샤알레에 넣고, 얻어진 세정제 조성물 7mL를 첨가하여 뚜껑을 덮은 후, 교반기 H에 올려, 23℃에서 5분간 교반 및 세정했다. 세정 후, 칩을 취출하여, 이소프로판올 및 순수(純水)로 세정하고, 150℃에서 1분간 건조하고, 재차, 접촉식 막 두께계로 막 두께를 측정했다. 그리고, 세정 전후에서 막 두께 감소를 산출하고, 감소한 분을 세정 시간으로 나눔으로써 에칭 레이트[㎛/min]를 산출하여, 세정력의 지표로 했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00020
본 발명의 소정의 금속 부식 억제제를 이용함으로써, 세정제 조성물에 금속 부식 억제제가 포함됨에도 불구하고, 뛰어난 세정 속도를 실현할 수 있었다. 한편, 비교예의 세정제 조성물은, 본 발명의 세정제 조성물만큼의 세정 속도를 나타내지 않았다.
본 발명의 세정제 조성물을 이용함으로써, 범프 볼의 부식을 억제 또는 회피하면서, 반도체 기판 상의 접착제 잔류물의 적합한 제거를 기대할 수 있다.

Claims (10)

  1. 접착제 잔류물을 제거하기 위해 이용되는 세정제 조성물로서, 제4급 암모늄염과, 금속 부식 억제제와, 유기 용매를 포함하고, 상기 금속 부식 억제제가, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물, 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 또는 그 산 무수물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 부식 억제제가, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물을 포함하는 세정제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 부식 억제제가, 탄소수 7∼40의 지방족 포화 탄화수소 화합물 모노카르복시산 또는 탄소수 7∼40의 지방족 불포화 탄화수소 화합물 디카르복시산 무수물을 포함하는 세정제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 부식 억제제가, 라우린산(lauric acid), 도데칸이산(dodecanedioic acid) 또는 옥타데세닐숙신산 무수물(octadecenylsuccinic anhydride)을 포함하는 세정제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제4급 암모늄염이, 함(含)할로겐 제4급 암모늄염인 세정제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 함할로겐 제4급 암모늄염이, 함불소 제4급 암모늄염인 세정제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 함불소 제4급 암모늄염이, 불화 테트라(탄화수소기)암모늄인 세정제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 불화 테트라(탄화수소기)암모늄이, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라에틸암모늄, 불화 테트라프로필암모늄 및 불화 테트라부틸암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 세정제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 잔류물이, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함하는 접착제 조성물로부터 얻어진 접착층의 접착제 잔류물인 세정제 조성물.
  10. 범프 볼을 갖는 반도체 기판과, 지지 기판과, 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 제 1 공정, 얻어진 적층체의 반도체 기판을 가공하는 제 2 공정, 가공 후에 반도체 기판을 박리하는 제 3 공정, 및 박리한 반도체 기판 상에 잔존하는 접착제 잔류물을 세정제 조성물에 의해 제거하는 제 4 공정을 포함하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법으로서, 상기 세정제 조성물로서 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재한 세정제 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는, 가공된 반도체 기판의 제조 방법.
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