JP3624809B2 - 洗浄剤組成物、洗浄方法及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウェーハあるいはウェーハ製造に使用される精密に加工されたガラス、セラミック製器具等の表面汚染を除去するために使用される洗浄剤組成物、洗浄方法、半導体ウェーハ及び半導体ウェーハの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トランジスタ、ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ、整流素子等の半導体デバイスは、シリコンウェーハ、化合物半導体ウェーハに気相成長、酸化膜形成、不純物拡散、電極金属膜蒸着等の工程を加えることによって製造されている。
半導体デバイスは、不純物によって電気特性に著しい影響を受けるため、前記各工程の前に半導体ウェーハの表面を十分に清浄化して、不純物による汚染が除去される。その工業的手法として、有機アルカリを主成分とする処理液あるいは有機アルカリに錯化剤、界面活性剤、過酸化水素等を添加した処理液による方法が数多く提案されている。
【０００３】
特開昭５０−１４７２８７号公報には、テトラアルキルアンモニウム水酸化物のうち、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下「ＴＭＡＨ」）ともいう。）等を単独で使用した場合、脱脂、無機物質による汚染除去並びに極薄い酸化膜の除去に有効であることが記載されている。しかしながら、（１）被処理面に対する濡れが悪いため、洗浄力は十分ではない、（２）シリコン結晶の方位に対し食刻依存性がある（すなわち、（１００）面では食刻されやすいのに対して（１１１）面では食刻作用に対して抵抗を示し、（１００）鏡面ウェーハではこの面が食刻により粗れてしまう。）、という課題が残されていた。
特開昭５０−１５８２８１号公報には、ＴＭＡＨに錯化剤を添加した溶液について記載されている。この場合、ＴＭＡＨ単独の場合に比べ洗浄力は向上するが、被処理面に対する濡れが悪くその洗浄力はまだ不十分である。
【０００４】
また、シリコン結晶の食刻については、アルカリ水溶液に界面活性剤を添加するだけでも、シリコン結晶の食刻は抑えうるが、その効果は界面活性剤の種類、アルカリ濃度及び温度等により変化し、あらゆる条件下で十分な効果が得られるというものではない。そこで、アルカリと界面活性剤に加えて過酸化水素を使用するケースがみられる。例えば特開昭６３−２７４１４９号公報には、テトラアルキルアンモニウム水酸化物と非イオン性界面活性剤に加えて過酸化水素を使用した場合、食刻が十分に制御されることが記載されている。しかしながら、パーティクル除去性能が十分ではないという課題が残されている。
【０００５】
また、特許第２５７９４０１号公報に記載されているように、テトラアルキルアンモニウム水酸化物と非イオン性界面活性剤にアルカノールアミンが添加されるケースも知られている。アルカノールアミンを添加することで、洗浄力は向上するが、この場合もパーティクル除去性能が十分ではないという課題が残っている。
近年半導体の高集積化に伴い、不純物を除去する必要性がますます高まっており、不純物除去効果と脱離した不純物の再吸着防止効果が高く、かつ食刻が十分に制御された新しい洗浄液が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、半導体ウェーハあるいは半導体ウェーハの製造に使用される精密加工された種々のガラス、セラミック製器具等の表面汚染に対して、優れた洗浄力を有する洗浄剤組成物、ウェーハの洗浄方法、半導体ウェーハ及び半導体ウェーハの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のフッ素系陰イオン性界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物を含有する洗浄剤組成物、もしくは特定のフッ素系陰イオン性界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物及びアルカノールアミンを含有する洗浄剤組成物を用いれば，前記の課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明（I）は、フッ素系陰イオン性界面活性剤０．０００１〜５質量％と、第４級アンモニウム水酸化物０．００１〜３０質量％を含有することを特徴とする洗浄剤組成物、もしくはフッ素系陰イオン性界面活性剤０．０００１〜５質量％と、第４級アンモニウム水酸化物０．００１〜３０質量％及びアルカノールアミン０．０１〜２０質量％を含有することを特徴とする洗浄剤組成物であり、本発明（I）において、フッ素系陰イオン性界面活性剤が下記一般式（１）
Ｒ^１ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表す。）で表されるカルボン酸、その塩、下記一般式（２）
Ｒ^２ＳＯ_３Ｍ （２）
（式中、Ｒ^２は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍは前記と同様の意味を表す。）で表されるスルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、さらにフッ素系陰イオン性界面活性剤が、パーフルオロカプリル酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることは好ましい実施の形態である。
【０００９】
また、第４級アンモニウム水酸化物が下記一般式（３）
【化３】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）で表される群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、さらに第４級アンモニウム水酸化物がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであることは好ましい実施の形態である。
【００１０】
また、アルカノールアミンが下記一般式（４）
【化４】

（式中、Ｒ^７は炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数が１〜４のアミノアルキル基を表し、Ｒ^８とＲ^９は同一でも異なっていてもよい。またはＲ^８とＲ^９が結合し酸素原子または窒素原子で中断されてもよい炭素数３〜６のアルキレン基を表す。）で表される群から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、さらにアルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることは好ましい実施の形態である。
【００１１】
また本発明（Ｉ）において、非イオン性界面活性剤０．０００１〜５質量％を含有すること、さらに、非イオン性界面活性剤が下記一般式（５）
Ｒ^１０−Ｏ−（Ｒ^１１−Ｏ）_ｐ−Ｈ （５）
（式中、Ｒ^１０は炭素数が６〜２０のアルキル基、Ｒ^１１は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｐは３〜２０の整数を表す。）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、下記一般式（６）
Ｒ^１２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^１３−Ｏ）_ｑ−Ｈ （６）
（式中、Ｒ^１２は炭素数が６〜２０のアルキル基、Ｒ^１３は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｑは３〜２０の整数を表す。）で表されるポリオキシアルキレンアリールエーテル型及び下記一般式（７）
Ｒ^１４−ＣＯＯ−（Ｒ^１５−Ｏ）_ｒ−Ｈ （７）
（式中、Ｒ^１４は炭素数が９〜１６のアルキル基、Ｒ^１５は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｒは６〜１６の整数を表す。）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエステル型からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることは好ましい実施の形態であり、また、本発明（Ｉ）において、過酸化水素０．０１〜２０質量％を含有することも好ましい実施の形態である。
【００１２】
本発明（ＩＩ）は、（１）前記の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程、（２）アンモニア及び過酸化水素を含有する洗浄剤を用いる洗浄工程、を含むことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法であり、洗浄工程（１）が半導体ウェーハ表面の脱脂及びパーティクル除去を行うこと、洗浄工程（２）が半導体ウェーハ表面のパーティクル除去を行うことは好ましい実施の形態である。
【００１３】
本発明（ＩＩＩ）は、前記の洗浄方法により洗浄された表面を有する半導体ウェーハであり、半導体ウェーハ表面上の０．２μｍ以上の付着パーティクル数が１００個以下であること、半導体ウェーハがシリコンウェーハ、ガリウムリンウェーハ、ガリウム砒素ウェーハまたはインジウムリンウェーハであることは好ましい実施の形態であり、さらに半導体ウェーハがシリコンウェーハであり、表面粗れ（Ｒａ）が０．２ｎｍ以下であること、半導体ウェーハがガリウム砒素ウェーハであり、表面粗れ（Ｒａ）が０．４ｎｍ以下であることも好ましい実施の形態である。
【００１４】
本発明（ＩＶ）は、（１）ウェーハ表面を磨くラップ工程、（２）ウェーハ表面を鏡面研磨するポリッシュ工程、（３）前記の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程とアンモニア及び過酸化水素を含有する洗浄剤を用いる洗浄工程、を含むことを特徴とする半導体ウェーハの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
先ず、本発明（I）である洗浄剤組成物について説明する。
本発明の洗浄剤組成物は、フッ素系陰イオン性界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物を含有することを特徴とする。また、本発明の洗浄剤組成物は、フッ素系陰イオン性界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物及びアルカノールアミンを含有することを特徴とする。
フッ素系陰イオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｒ^１ＣＯＯＭ （１）
（式中、Ｒ^１及びＭは前記と同様の意味を表す。）で表されるカルボン酸、その塩、下記一般式（２）
Ｒ^２ＳＯ_３Ｍ （２）
（式中、Ｒ^２及びＭは前記と同様の意味を表す。）で表されるスルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であるフッ素系陰イオン性界面活性剤を含有する。
【００１６】
好ましくは、前記一般式（１）で表されるカルボン酸のＲ^１が、炭素数が６〜１６の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、ハイドロフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、ハイドロフルオロアルケニル基であるカルボン酸、その塩、前記一般式（２）で表されるスルホン酸のＲ^２が、炭素数が６〜１２の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、ハイドロフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基、ハイドロフルオロアルケニル基であるスルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１７】
具体的には、パーフルオロヘプタン酸（Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＨ）、パーフルオロカプリル酸（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ）、パーフルオロノナン酸（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＨ）、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロノナン酸（Ｃ_５Ｆ_１１（ＣＨ_２）_３ＣＯＯＨ）、パーフルオロカプリン酸（Ｃ_９Ｆ_１９ＣＯＯＨ）、パーフルオロドデカン酸（Ｃ_１１Ｆ_２３ＣＯＯＨ）、６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ペンタデカフルオロ−４−ドデセン酸（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ）、パーフルオロテトラデカン酸（Ｃ_１３Ｆ_２７ＣＯＯＨ）、１２−トリフルオロメチル−１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１６，１６，１６−デカフルオロヘキサデカン酸（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＦ（ＣＦ_３）（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ）、等とこれらのアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等を例示することができる。さらに好ましくは、パーフルオロカプリル酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸及びそれらの塩である。また、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物において、このフッ素系陰イオン性界面活性剤は必須成分であり、洗浄剤全体の０．０００１〜５質量％含有し、好ましくは０．０００１〜１質量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．５質量％の範囲で含有するのがよい。含有量が５質量％を越えると泡立ちや濯ぎの問題が生じて好ましくなく、逆に０．０００１質量％より少ないと洗浄力を向上させる作用が十分に発揮されない。
【００１９】
第４級アンモニウム水酸化物は、下記一般式（３）
【化５】

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記と同様の意味を表す。）で表される化合物であり、具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサイド等を例示することができる。好ましくは、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイドである。また、第４級アンモニウム水酸化物は、これらの１種類のみを単独で使用できるほか、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することができる。第４級アンモニウム水酸化物は、洗浄剤全体の０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２０質量％の範囲で含有することができる。３０質量％より高い濃度である場合は、ウェーハの食刻作用が強過ぎ、これを制御することはできず、ウェーハの表面が粗れるなどの問題が生じるので好ましくない。
【００２０】
またアルカノールアミンとしては、下記一般式（４）
【化６】

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、前記と同様の意味を表す。）で表される群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用する。アルカノールアミンの具体例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。また、アルカノールアミンは、１種類のみを単独で使用できるほか、２種類以上を任意の割合で組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
本発明の洗浄剤組成物は、フッ素系陰イオン性界面活性剤と第４級アンモニウム水酸化物の２成分を含有する洗浄剤、あるいはフッ素系陰イオン性界面活性剤と第４級アンモニウム水酸化物にアルカノールアミンを加えた３成分を含有することにより、洗浄性と寿命を向上させた洗浄剤として用いることができる。アルカノールアミンを使用する場合は、洗浄剤全体の０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加することができる。２０質量％より高い濃度である場合は、洗浄性能の低下という問題を生じ、また経済的にも好ましくない。
【００２２】
また、本発明の洗浄剤組成物はフッ素系陰イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミンに加えて、ウェーハ表面の食刻を抑える目的で非イオン性の界面活性剤を加えることができる。非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（５）
Ｒ^１０−Ｏ−（Ｒ^１１−Ｏ）_ｐ−Ｈ （５）
（式中、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びｐは前記と同様の意味を表す。）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、下記一般式（６）
Ｒ^１２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^１３−Ｏ）_ｑ−Ｈ （６）
（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びｑは前記と同様の意味を表す。）で表されるポリオキシアルキレンアリールエーテル型、及び下記一般式（７）
Ｒ^１４−ＣＯＯ−（Ｒ^１５−Ｏ）_ｒ−Ｈ （７）
（式中、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びｒは前記と同様の意味を表す。）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエステル型からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に使用される。
【００２３】
上記非イオン性界面活性剤のアルキレン基は、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が好ましく、特に好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型では、ポリオキシエチレンデカニルエーテル、ポリオキシエチレンウンデカニルエーテル、ポリオキシエチレンドデカニルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデカニルエーテル等を挙げることができる。ポリオキシアルキレンアリールエーテル型においては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができ、また、ポリオキシアルキレンアルキルエステル型においては、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル等を挙げることができる。しかし、非イオン性界面活性剤はこれらに限定されるものではない。
この非イオン性界面活性剤は、洗浄剤全体の０．０００１〜５質量％、好ましくは０．０００１〜１質量％、さらに好ましくは０．０００１〜０．５質量％の範囲で加えることができる。５質量％を越えて使用すると泡立ちや濯ぎの問題が生じて好ましくない。
【００２４】
さらに、本発明の洗浄剤組成物は過酸化水素を加えることができる。シリコンウェーハの洗浄においては、アルカリに界面活性剤を添加するだけでもウェーハの食刻は抑えうるが、その効果は界面活性剤の種類、アルカリ濃度及び温度等の影響を大きく受けるため、あらゆる条件下で十分な効果が得られるというものではない。過酸化水素を使用することで、高温下においても食刻が適宜制御され、本発明の洗浄剤組成物の使用範囲を広げることが可能となる。
過酸化水素を加える場合は、洗浄剤全体の０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で加えることができる。過酸化水素の濃度が２０質量％より高い場合は、洗浄力そのものには特に影響を与えないが、過酸化水素が分解する量が多くなり不経済である。
【００２５】
本発明の洗浄剤を構成する成分は、フッ素系陰イオン性界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物、フッ素系陰イオン性界面活性剤と、第４級アンモニウム水酸化物及びアルカノールアミンが基本成分である。使用条件に応じてこの基本成分を組み合わせた洗浄剤を使用することで、ウェーハ表面上の汚染除去と汚染物質の再付着防止を効率的に行うことができる。また、使用条件によっては、ウェーハ表面のアルカリによる食刻を抑える目的で、非イオン性界面活性剤や過酸化水素を適時添加する。例えば、シリコンウェーハの洗浄において、例えば６０〜８０℃の高温下で洗浄剤を使用する場合、アルカリによるウェーハの食刻が大きくなるため、過酸化水素を加えることが好ましい。一方、常温で本発明の洗浄剤を使用する場合には、過酸化水素の代わりに非イオン性界面活性剤を加えてもよく、過酸化水素と非イオン性界面活性剤の両方を加えてもよい。ウェーハの食刻は、ウェーハの種類によって程度が異なり、例えばガリウム砒素ウェーハの洗浄においては、アルカリによるウェーハ表面の食刻作用は極めて小さいため、使用条件によっては非イオン性界面活性剤や過酸化水素を加えなくてもよい。また、本発明の洗浄剤組成物は、常温においても優れた洗浄効果を示すことは勿論、適度な加熱下での洗浄や超音波を使用する洗浄においても好適に使用でき、半導体ウェーハの他に、ウェーハ製造に使用される精密に加工されたガラス、セラミック製器具等の表面汚染を除去することができる。
【００２６】
次に本発明（ＩＩ）である半導体ウェーハの洗浄方法について説明する。
本発明の半導体ウェーハの洗浄方法は、（１）前記の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程と、（２）アンモニア及び過酸化水素を含有する洗浄剤を用いる洗浄工程、を含むことを特徴とする。洗浄工程（１）は、主として半導体ウェーハ表面の脱脂及びパーティクル除去を目的とするものであり、洗浄工程（２）は、主として半導体ウェーハ表面のパーティクル除去を目的とするものである。
【００２７】
半導体ウェーハ表面の脱脂、パーティクル除去を行う工程の代表例としては、ウェーハの鏡面研磨後のワックス洗浄が挙げられる。半導体ウェーハの鏡面研磨は、ワックスでウェーハをプレート（治具）に接着・固定して行うため、研磨終了後にウェーハをプレートから剥がした際、ウェーハ上には接着剤として使用したワックスが多量に付着して残っている。本発明の洗浄剤組成物は、特にこのウェーハに付着したワックス及びパーティクルを除去するための洗浄に有効である。
【００２８】
本発明の洗浄剤組成物は、単独で用いてもワックス除去効果とパーティクル除去効果を併せ持つが、他の洗浄剤と組み合わせて使用することもできる。ここでは、本発明の洗浄剤組成物を用いて半導体ウェーハのワックス除去洗浄及びパーティクル除去洗浄を行い、さらに他の組成の洗浄剤を用いてパーティクル除去洗浄を行う洗浄方法について説明する。先ず、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液にパーフルオロカプリル酸を添加した本発明の洗浄剤を使用してワックス及びパーティクル除去洗浄を行う。この洗浄剤には必要に応じて過酸化水素を添加することができる。次いで、アンモニアと過酸化水素を含有する洗浄剤を用いてパーティクル除去洗浄を行う。それぞれの洗浄工程は複数回行ってもよく、また、例えば水を用いたリンス工程を行ってもよく、全洗浄工程が終了したあとは、例えばイソプロピルアルコールのような有機溶媒を用いて乾燥する。このようにして洗浄した後の半導体ウェーハはワックスが除去されているだけでなく、パーティクルレベルも従来の洗浄液を用いた場合に比べて低減することができる。
【００２９】
前記の２つの洗浄工程において、洗浄温度、洗浄条件等は特に限定されるものではなく、洗浄するウェーハによって適当な条件を適宜選択することができる。本発明の洗浄方法を用いて洗浄することができる半導体ウェーハとしては、シリコン、ゲルマニウム等の一元素系半導体、あるいはガリウムリン、ガリウム砒素、インジウムリン等の化合物半導体が挙げられる。
【００３０】
本発明（ＩＩＩ）は、前記の洗浄方法を用いて洗浄された、ウェーハ表面上に付着するパーティクル数が少なく、表面粗れ（Ｒａ）が少ない半導体ウェーハであり、ウェーハ表面上に付着するパーティクル数としては、０．２μｍ以上のパーティクルとして１００個以下である。このパーティクル数はウェーハの大きさにより制限されるものではない。また、表面粗れ（Ｒａ）はウェーハの種類によって異なり、シリコンウェーハの場合には０．２ｎｍ以下であり、ガリウム砒素ウェーハの場合には０．４ｎｍ以下である。
【００３１】
次に、本発明（ＩＶ）の半導体ウェーハの製造方法について説明する。ここでは、シリコンウェーハの製造方法について説明するが、本発明（ＩＶ）はシリコンウェーハの製造方法に限定されるものではない。
本発明（ＩＶ）の半導体ウェーハの製造方法は、ウェーハ表面を磨くラップ工程、ウェーハ表面を鏡面研磨するポリッシュ工程及び洗浄工程を含むことを特徴とする。先ず、シリコン単結晶の引き上げが行われ、引き上げられたインゴットは、外周研削、オリエンテーションフラット加工を経て、ウェーハ状に切断される。作製されたウェーハは、次にベベリング（側面磨き）、ラップ（表面磨き）の工程を経て、ポリッシュ（鏡面研磨）工程に送られる。ウェーハの鏡面研磨は、ワックス（接着剤）でウェーハをガラスあるいはセラミック製のプレート（治具）に接着・固定した後、ウェーハ表面を研磨材と研磨布で研磨する。鏡面研磨終了後のウェーハは、プレートから剥がされ、ウェーハ上に付着したワックスやパーティクル、あるいは金属不純物等の汚染を除去するための洗浄工程へ送られる。この洗浄工程は、（１）前記の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程と、（２）アンモニア及び過酸化水素を含有する洗浄剤を用いる洗浄工程、を含みウェーハの洗浄が終了した段階で、表面検査を行い、製品となる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）ぬれ性
ＴＭＡＨ０．３５質量％とパーフルオロカプリル酸１００ｐｐｍを含有する洗浄剤水溶液のシリコンウェーハ、ガリウム砒素ウェーハに対する接触角を測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】
（比較例１）
ＴＭＡＨ０．３５質量％を含有する洗浄剤水溶液のシリコンウェーハ、ガリウム砒素ウェーハに対する接触角を測定し、その結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】

表１に示した接触角の測定結果から、ＴＭＡＨを含有する洗浄剤水溶液にパーフルオロカプリル酸を添加することにより、洗浄剤のシリコンウェーハ及びガリウム砒素ウェーハに対するぬれ性が改善されることが分かった。
【００３５】
（実施例２）ワックス除去性
市販のワックス［商品名：アルファリキッドＴＲ−１００（インクテック社製）］を４インチガリウム砒素ウェーハ表面に１．７μｍの膜厚で塗布し、これを８０℃で５分間ベーキングし、試験用ウェーハを作製した。
試験用ウェーハを表２に示す洗浄剤組成物中に２５℃で６分間浸漬し、その後、超純水で６分間リンスし、乾燥を行なった。処理後のウェーハ表面に集光燈をあて、肉眼にてワックス除去性を確認し、その結果を表２に示した。結果は、○−ワックスが完全に除去されている、△−ワックスが一部残っている、×−ワックスがウェーハ全面に残っている、の３段階で評価した。
【００３６】
（比較例２、３）
実施例２と同じ方法で作製した試験用ウェーハを、表２に示す洗浄剤組成物中にそれぞれ浸漬した。その後、実施例２と同様に処理を行い、ワックス除去性を確認し、その結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】

表２に示した試験結果から、ＴＭＡＨ水溶液にパーフルオロカプリル酸を添加した洗浄剤は、半導体の洗浄に多く用いられているポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを添加した洗浄剤よりもワックスの除去性が向上することが分かった。
【００３８】
（実施例３）パーティクル除去性（１）（ガリウム砒素ウェーハ洗浄試験）
４インチガリウム砒素ウェーハ製造工程において、ラップ工程、エッチング工程を行った後のウェーハを、市販のワックス［商品名：アルファリキッドＴＲ−１００（インクテック社製）］でガラスプレート上に接着・固定し、ウェーハ表面を研磨剤と研磨布で鏡面研磨した。鏡面研磨終了後のウェーハをプレートから剥がし、これを試験用ウェーハとした。
【００３９】
ＴＭＡＨ３．２質量％、ジエタノールアミン１２．８質量％を含有する水溶液にパーフルオロカプリル酸を２０００ｐｐｍとなるように添加し、この溶液を超純水で２０倍に希釈して、ガリウム砒素ウェーハのパーティクル除去洗浄試験を行った。
洗浄試験は、試験用ウェーハを２５℃で上記の希釈した洗浄液中に９分間浸漬し、次に２５℃の超純水中においてリンス洗浄を６分間行った。その後、ウェーハの乾燥をＩＰＡ乾燥機を用いて１分間かけて行った。洗浄後、ウェーハ表面のパーティクルレベル（単位：個／ウェーハ、ｎ＝９）を測定し、その結果を表３に示した。
【００４０】
（比較例４）
ＴＭＡＨ３．２質量％、ジエタノールアミン１２．８質量％を含有する水溶液にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを２０００ｐｐｍとなるように添加し、この溶液を超純水で２０倍に希釈し、実施例３と同様にしてガリウム砒素ウェーハの洗浄試験を行った。洗浄後、ウェーハ表面のパーティクルレベル（単位：個／ウェーハ、ｎ＝９）を測定し、その結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】

表３に示したパーティクルレベルの測定結果から、ＴＭＡＨとジエタノールアミンにパーフルオロカプリル酸を添加した水溶液で洗浄を行った実施例３の場合、界面活性剤として一般的に使用されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを使用した比較例４の場合と比べて、ウェーハ表面の付着パーティクル数を低減することができることが分かった。
【００４２】
（実施例４）パーティクル除去性（２）（シリコンウェーハ洗浄試験）
６インチシリコンウェーハ製造工程において、ラップ工程、エッチング工程を行った後のウェーハを、市販のワックス［商品名：アルファリキッドＴＲ−１２０（インクテック社製）］でガラスプレート上に接着・固定し、ウェーハ表面を研磨剤と研磨布で鏡面研磨した。鏡面研磨終了後のウェーハをプレートから剥がし、これを試験用ウェーハとした。
【００４３】
ＴＭＡＨ１．３質量％を含有する水溶液にパーフルオロカプリル酸を１００ｐｐｍとなるように添加した溶液を超純水で２２倍に希釈し、過酸化水素水（３０質量％水溶液）を３質量％となるように添加して、この溶液をシリコンウェーハ表面のパーティクル除去洗浄試験に使用した。
洗浄試験は、先ず７５℃まで加熱した上記の洗浄液中に試験用ウェーハを６分間浸漬し、次に２５℃の超純水中でリンス洗浄を６分間行った。さらに、７５℃で、アンモニアと過酸化水素を含有する洗浄液を用いた洗浄を６分間行い、次に２５℃の超純水中でリンス洗浄を６分間行った。その後、ウェーハの乾燥をＩＰＡ乾燥機を用いて１分間かけて行った。洗浄後、ウェーハ表面のパーティクルレベル（単位：個／ウェーハ、ｎ＝２５）を測定し、その結果を表４に示した。
【００４４】
【表４】

表４に示した測定結果から、ＴＭＡＨ水溶液にパーフルオロカプリル酸と過酸化水素を添加した洗浄液で洗浄を行い、さらにアンモニアと過酸化水素を含有する洗浄液で洗浄することにより、０．２μｍ以上のパーティクルを１０個程度のレベルまで下げることができることを確認した。
【００４５】
（実施例５）シリコンウェーハの食刻作用
６インチシリコンウェーハを表５に示した洗浄剤組成物中に６０℃で５分間浸漬し、その後、超純水で６分間リンスし、乾燥を行なった。洗浄テスト後のウェーハ表面の粗らさを原子間力顕微鏡を用いて測定し、その結果をウェーハ表面粗れ（Ｒａ）として表５に示した。
【００４６】
（比較例６）
６インチシリコンウェーハを、ＴＭＡＨ０．１３質量％を含有する洗浄剤を用いて実施例５と同様にして洗浄し、洗浄テスト後のウェーハ表面粗らさを原子間力顕微鏡を用いて測定し、その結果を表５に示した。
【００４７】
【表５】

表５に示したシリコンウェーハの表面粗れ測定結果から、本発明の洗浄剤を用いた実施例５では、洗浄後のウェーハ表面粗れは０．１２ｎｍであり、食刻によるウェーハ表面粗れは問題ないレベルであることを確認した。
【００４８】
（実施例６）ガリウム砒素ウェーハの食刻作用
４インチガリウム砒素ウェーハについて、２５℃で同様に表６に示した洗浄剤組成物を用いて食刻作用試験を行い、試験後のウェーハ表面粗らさを測定し、その結果を表６に示した。
【００４９】
【表６】

表６に示したガリウム砒素ウェーハの表面粗れの測定結果から、洗浄によるウェーハ表面の粗れはわずかに増加するだけであることが分かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤組成物を用いれば、比較的単時間で半導体ウェーハあるいはウェーハ製造に使用されるガラス、セラミック製器具等の表面上の汚染物質を速やかに除去することができる。特に本発明の洗浄剤組成物はワックスの洗浄力が高く、食刻が十分に制御され、洗浄処理後の表面状態も極めて良好である。

Claims (20)

1. フッ素系陰イオン性界面活性剤０．０００１〜５質量％と第４級アンモニウム水酸化物０．００１〜３０質量％を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
2. フッ素系陰イオン性界面活性剤０．０００１〜５質量％と、第４級アンモニウム水酸化物０．００１〜３０質量％及びアルカノールアミン０．０１〜２０質量％を含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
3. フッ素系陰イオン性界面活性剤が下記一般式（１）
   Ｒ^１ＣＯＯＭ （１）
   （式中、Ｒ^１は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基またはアルカノールアンモニウム基を表す。）で表されるカルボン酸、その塩、下記一般式（２）
   Ｒ^２ＳＯ_３Ｍ （２）
   （式中、Ｒ^２は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された、炭素数が２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍは前記と同様の意味を表す。）で表されるスルホン酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の洗浄剤組成物。
4. フッ素系陰イオン性界面活性剤が、パーフルオロカプリル酸、パーフルオロカプリン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
5. 第４級アンモニウム水酸化物が下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。）で表される群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
6. 第４級アンモニウム水酸化物がテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
7. アルカノールアミンが下記一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^７は炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数が１〜４のアミノアルキル基を表し、Ｒ^８とＲ^９は同一でも異なっていてもよい。またはＲ^８とＲ^９が結合し酸素原子または窒素原子で中断されてもよい炭素数３〜６のアルキレン基を表す。）で表される群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜６のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
8. アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２〜７のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
9. 非イオン性界面活性剤０．０００１〜５質量％を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
10. 非イオン性界面活性剤が下記一般式（５）
    Ｒ^１０−Ｏ−(Ｒ^１１−Ｏ)_ｐ−Ｈ （５）
    （式中、Ｒ^１０は炭素数が６〜２０のアルキル基、Ｒ^１１は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｐは３〜２０の整数を表す。）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、下記一般式（６）
    Ｒ^１２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−(Ｒ^１３−Ｏ)_ｑ−Ｈ （６）
    （式中、Ｒ^１２は炭素数が６〜２０のアルキル基、Ｒ^１３は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｑは３〜２０の整数を表す。）で表されるポリオキシアルキレンアリールエーテル型及び下記一般式（７）
    Ｒ^１４−ＣＯＯ−(Ｒ^１５−Ｏ)_ｒ−Ｈ （７）
    （式中、Ｒ^１４は炭素数が９〜１６のアルキル基、Ｒ^１５は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｒは６〜１６の整数を表す。）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエステル型からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
11. 過酸化水素０．０１〜２０質量％を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
12. 以下の２つの洗浄工程を含むことを特徴とする半導体ウェーハの洗浄方法。
    （１）請求項１〜１１のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程
    （２）アンモニア及び過酸化水素を含有する洗浄剤を用いる洗浄工程
13. 洗浄工程（１）が半導体ウェーハ表面の脱脂及びパーティクル除去を行う請求項１２に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
14. 洗浄工程（２）が半導体ウェーハ表面のパーティクル除去を行う請求項１２または１３に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
15. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の洗浄方法により洗浄された表面を有する半導体ウェーハ。
16. 半導体ウェーハ表面上の０．２μｍ以上の付着パーティクル数が１００個以下である請求項１５に記載の半導体ウェーハ。
17. 半導体ウェーハがシリコンウェーハ、ガリウムリンウェーハ、ガリウム砒素ウェーハまたはインジウムリンウェーハである請求項１５または１６に記載の半導体ウェーハ。
18. 半導体ウェーハがシリコンウェーハであり、表面粗れ（Ｒａ）が０．２ｎｍ以下である請求項１７に記載の半導体ウェーハ。
19. 半導体ウェーハがガリウム砒素ウェーハであり、表面粗れ（Ｒａ）が０．４ｎｍ以下である請求項１７に記載の半導体ウェーハ。
20. 以下の３つの工程を含むことを特徴とする半導体ウェーハの製造方法。
    （１）ウェーハ表面を磨くラップ工程
    （２）ウェーハ表面を鏡面研磨するポリッシュ工程
    （３）請求項１〜１１のいずれかに記載の洗浄剤組成物を用いる洗浄工程とアンモニア及び過酸化水素を含有する洗浄剤を用いる洗浄工程