JP2001217215A - 半導体基板の表面処理用組成物および表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ性溶液を用いた半導体基板の表面処
理において、金属不純物の基板表面への付着を防止する
と共に、酸化膜の形成を防止し、基板表面の微粒子汚染
を効果的に除去する表面処理方法を提供する。 【解決手段】 アンモニアと、特定の分子構造を有する
界面活性剤と、特定の分子構造を有するキレート化剤と
を含むアルカリ性水溶液を用いて半導体基板を表面処理
する。例えば、界面活性剤にはポリオキシエチレングリ
コール系の非イオン性界面活性剤を用い、キレート化剤
にはポリアミノカルボン酸系化合物を用い、洗浄の際に
当該組成物に周波数８００ｋＨｚ以上の超音波を印加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造工程に
おいて使用される半導体基板の表面処理用組成物および
表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化に伴い、半導体製造プ
ロセスにおける清浄度管理はますます厳しくなる傾向に
ある。とりわけ、デバイスの微細化においては、基板表
面の微粒子汚染の管理が性能や歩留まりを左右するほど
重要となっている。例えば、大見忠弘著「ウルトラクリ
ーンＵＬＳＩ技術」（培風館１９９５年）第１５７〜１
５８頁によれば、微粒子汚染によって配線間ショートや
断線等のパターン欠陥や絶縁膜の耐圧不良等が発生する
とされ、歩留まりに影響する粒子サイズは一般的にデザ
インルールの１／５〜１／１０であると記載されてい
る。

【０００３】上記のような微粒子汚染による特性の劣化
を回避するため、半導体プロセスでは洗浄プロセスが導
入されている。シリコンウエハの洗浄方法としては、一
般にＲＣＡ洗浄が広く知られている。ＲＣＡ洗浄につい
ては、１９７０年６月、アール・シー・エー・レビュ
ー、第３１巻、第２号、第１８７〜２０６頁（ＲＣＡＲ
ｅｖｉｅｗ，Ｐ．１８７〜２０６，ＶＯＬ．３１，Ｎ
Ｏ．２，ＪＵＮＥ，１９７０）に記されている。この文
献によれば、微粒子汚染の洗浄用としてアルカリ性のＡ
ＰＭ洗浄液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）が用
いられる。ＡＰＭ洗浄液は、シリコン基板表面を酸化し
ながら表面近傍を溶解し、付着した微粒子を表面から脱
離させると共に、基板表面と微粒子との間に働く静電的
反発作用によって再付着を防止する機能を持っている。
この作用によって、基板表面の微粒子汚染は効果的に除
去される。

【０００４】しかしながら、ＡＰＭ洗浄液中に金属不純
物が蓄積すると、シリコン基板表面に金属不純物が付着
するという問題が生じる。シリコン基板表面の金属汚染
については、例えば島ノ江憲剛監修「シリコンウェーハ
の洗浄と分析」（リアライズ社１９９８年）第７〜９頁
に記されている。この文献によれば、アルカリ性溶液中
に溶存する中性の金属水酸化物はシリコン表面に吸着し
易く、特にＡＰＭ洗浄液中においては、金属不純物はシ
リコン表面に形成する酸化膜中に取り込まれると記され
ており、これがＡＰＭ洗浄液などの酸化剤を含むアルカ
リ性洗浄液の大きな課題とされている。

【０００５】上述のようなアルカリ性洗浄液の課題を解
決する手段として、洗浄液中にキレート化剤や界面活性
剤等の添加物を添加して洗浄に用いる方法が提案されて
いる。

【０００６】洗浄液にキレート化剤を添加する方法とし
ては以下の方法が開示されている。特開平６−１１６７
７０号公報には、塩基性の過酸化水素水溶液からなる洗
浄液にホスホン酸系のキレート化剤を添加する洗浄液が
開示されている。この方法によれば、アンモニアと過酸
化水素からなる洗浄液に、２つ以上のホスホン酸基を有
するキレート化剤を添加することにより、基板表面への
Ｆｅ金属汚染の付着が抑制されるとしている。

【０００７】特開平６−２１６０９８号公報には、アル
カリと過酸化水素と水の混合液にキレート化剤を添加し
てシリコンウエハを洗浄し、さらにフッ化水素酸により
洗浄する方法が開示されている。この方法によれば、キ
レート化剤として０．１〜１００ｐｐｍのコンプレクサ
ンまたはそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換した
キレート化剤を用いることにより、ＳＣ−２洗浄液（塩
酸−過酸化水素混合液）と同等の金属汚染除去効果が得
られ、その後フッ化水素酸で洗浄することにより基板表
面に残留したキレート化剤を除去できるとしている。

【０００８】また、洗浄液に界面活性剤を添加する方法
として以下の方法が開示されている。特開３−５３０８
３号公報には、フッ化アンモニウム水溶液、過酸化水素
水、アンモニア水などを含む洗浄液もしくはエッチング
液に、特定のアニオン性界面活性剤を１〜５０ｐｐｍ添
加し、薬液中に存在する金属不純物が半導体素子表面へ
沈積するのを抑制する金属汚染の防止方法が開示されて
いる。

【０００９】さらに、キレート化剤と界面活性剤の両方
を添加する方法として以下の方法が開示されている。特
開平５−２５９１４０号公報には、塩基性の過酸化水素
水溶液にホスホン酸系キレート化剤と界面活性剤を添加
した洗浄液が開示されている。この方法によれば、洗浄
液中に存在するＦｅ、Ｃｕ金属不純物の基板表面への汚
染を表面濃度１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下に抑制
できるとしている。

【００１０】特開平９−２８６９９９号公報には、アン
モニアとフッ素系界面活性剤とホスホン酸基を有する化
合物からなるシリコンウエハ洗浄用組成物が開示されて
いる。この技術によれば、シリコンウエハを洗浄する
際、当該洗浄液に過酸化水素が添加された場合も過酸化
水素の分解を防止することができ、かつ微粒子除去作用
と金属汚染防止効果に優れた洗浄液が得られるとしてい
る。

【００１１】なお、微粒子汚染の洗浄性能の向上を目的
として洗浄液に界面活性剤を添加する種々の方法が開示
されている。特開平５−２５１４１６号公報には、アン
モニア水とフッ化水素系界面活性剤からなる低表面張力
アンモニア水組成物が開示されている。特開平５−３３
５２９４号公報には、塩基性の過酸化水素水溶液に界面
活性剤を添加した半導体基板洗浄液が開示されている。
特開平６−１３３６４号公報には、酸性あるいはアルカ
リ性過酸化水素水溶液に特定の非イオン性界面活性剤を
配合した洗浄液が開示されている。

【００１２】特開平６−４１７７０号公報には、フッ化
水素酸、塩酸、硝酸、過酸化水素水、酢酸、フッ化アン
モニウム、リン酸の少なくとも１種を含む処理液に界面
活性剤を添加してシリコンウエハ表面を処理する方法が
開示されている。特開平７−２１６３９２号公報には、
フッ化水素酸に特定の界面活性剤を添加したシリコンウ
エハの洗浄剤および洗浄方法が開示されている。特開平
８−６９９９０号公報には、フッ化水素酸とオゾンと界
面活性剤からなる洗浄液を用いる半導体シリコンウエハ
の洗浄方法が開示されている。

【００１３】特開平８−１９５３６９号公報には、アン
モニアと過酸化水素の混合液にアニオン系界面活性剤を
添加した洗浄液によりシリコンウエハ基板を洗浄する方
法が開示されている。特開平９−２２３６７９号公報に
は、特定の炭化水素、アルキレンオキサイド化合物、非
イオン性界面活性剤からなるシリコンウエハ洗浄剤およ
び洗浄方法が開示されている。特開平１１−１１６９８
４号公報には、分子中に２個以上のホスホン酸基を有す
る化合物を含有する半導体基板用洗浄剤組成物、および
これを用いる洗浄方法が開示されている。

【００１４】特開平１１−１２１４１８号公報には、特
定の分子構造を有する非イオン性化合物を含有する半導
体基板用洗浄剤組成物、およびこれを用いる洗浄方法が
開示されている。特開平１１−２３８７２５号公報に
は、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよび水からなる
バッファードフッ酸に、特定のフッ素系界面活性剤を添
加したエッチング組成物が開示されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
６−１１６７７０号公報、特開平６−２１６０９８号公
報、特開平５−２５９１４０号公報、特開平９−２８６
９９９号公報に開示された方法は、いずれも過酸化水素
を含むアルカリ性水溶液、すなわちＡＰＭ洗浄液中での
金属汚染防止を目的としており、本発明者らが行った実
験によれば、Ｆｅ、Ｃｕのようなキレート化合物を形成
し易い金属に対しては優れた効果が得られたものの、Ａ
ｌのようなキレート化合物を形成し難い金属に対しては
汚染防止効果が低いという結果が認められた。さらに、
処理液中に含まれる過酸化水素成分により、基板表面に
は酸化膜が形成されるため、処理後にフッ化水素酸等に
より酸化膜を除去する工程が必要になるという問題もあ
った。

【００１６】また、特開平３−５３０８３号公報に開示
された金属汚染の防止方法は、フッ化水素酸や硝酸を含
む酸性溶液中では優れた金属汚染防止効果が得られるも
のの、アルカリ溶液中においては効果が著しく低減する
という問題が認められ、要求に答えることはできなかっ
た。

【００１７】なお、特開平５−２５１４１６号公報、特
開平５−３３５２９４号公報、特開平６−１３３６４号
公報、特開平６−４１７７０号公報、特開平７−２１６
３９２号公報、特開平８−６９９９０号公報、特開平８
−１９５３６９号公報、特開平９−２２３６７９号公
報、特開平１１−１１６９８４号公報、特開平１１−２
３８７２５号公報に開示された微粒子除去を目的とした
洗浄方法は、微粒子汚染に対しては高い洗浄効果が得ら
れるが、いずれも金属汚染防止効果は低いという問題が
認められた。

【００１８】本発明は、前述した事情に鑑みてなされた
もので、アルカリ性溶液を用いた半導体基板の表面処理
において、金属不純物の基板表面への付着を防止すると
共に、酸化膜の形成を防止し、基板表面の微粒子汚染を
効果的に除去することができる半導体基板の表面処理用
組成物および表面処理方法を提供することを目的とす
る。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
性洗浄液中における基板表面の金属汚染が、洗浄の際に
基板表面に形成される酸化膜上および酸化膜中に生じる
ことに着目し、洗浄液の検討を行った結果、酸化膜を形
成させることなく微粒子汚染を除去することが可能な洗
浄液を完成するに至った。

【００２０】すなわち、従来のアルカリ性洗浄液は、過
酸化水素やオゾン等の酸化剤を含んでいるため、酸化剤
の酸化作用によって基板表面に親水性の酸化膜が形成さ
れ、この酸化膜によって、微粒子汚染の付着力が低下し
て除去がより容易になると共に、基板表面のエッチング
が均一化されて表面荒れが防げるといった効果が得られ
る。しかしながら、前述のとおり、前記酸化膜は金属不
純物の吸着を誘発するという問題があり、アルカリ洗浄
液中で金属不純物の吸着を防止する技術が必要とされて
いた。一方、金属不純物の吸着を防止する技術として、
上述の洗浄液にキレート化剤を添加する方法が提案され
ているが、これらの方法の抱えている問題点として、Ｆ
ｅ、Ｎｉ等のキレート化合物を生成し易い金属について
は吸着防止の効果が得られるものの、Ａｌ、Ｚｒ等のキ
レート化合物を生成し難い金属については効果がほとん
ど得られないという問題が生じていた。すなわち、上述
のキレート化剤を添加する洗浄方法は、いずれもＡＰＭ
洗浄液に添加することを前提としており、基板表面に形
成する酸化膜上へのＡｌ、Ｚｒ等の吸着を防止すること
は困難であった。

【００２１】一方、過酸化水素やオゾン等の酸化剤を含
まない洗浄液は、酸化膜の形成が抑制されるものの、基
板表面が不均一にエッチングされるため表面荒れの問題
が生じるという課題があった。

【００２２】本発明者らは、前記課題に鑑み、基板表面
に酸化膜を形成させることなく、金属不純物の吸着を防
止し、さらに表面荒れの発生を防止して微粒子汚染を効
果的に除去できる洗浄液を検討した結果、アンモニア水
と、特定の分子構造を有する界面活性剤と、特定の分子
構造を有するキレート化剤からなるアルカリ性溶液が効
果的であることを見出した。

【００２３】上記課題を解決する本発明によれば、下記
１〜９に示す半導体基板の表面処理用組成物および表面
処理方法が提供される。

【００２４】１．（ａ）アンモニアと、（ｂ）下記一般
式（１） Ｒ−Ｏ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｘ …（１） （式中のＲは炭化水素基、Ｘは水素原子または炭化水素
基、ｍおよびｎは正の数をそれぞれ示す）で示されるポ
リオキシエチレングリコール系非イオン性界面活性剤
と、（ｃ）キレート化剤としてポリアミノカルボン酸系
化合物と、（ｄ）水とからなることを特徴とする半導体
基板の表面処理用組成物。

【００２５】２．（ａ）アンモニアと、（ｂ）下記一般
式（２）、（３）または（４） −ＣＯＯＹ …（２） −ＳＯ₃Ｙ …（３） −ＯＳＯ₃Ｙ …（４） （式中のＹは水素原子、金属原子またはアンモニウム基
を示す）で示される親水基を有する陰イオン性界面活性
剤と、（ｃ）キレート化剤としてポリアミノカルボン酸
系化合物と、（ｄ）水とからなることを特徴とする半導
体基板の表面処理用組成物。

【００２６】３．（ａ）アンモニアと、（ｂ）下記一般
式（１） Ｒ−Ｏ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｘ …（１） （式中のＲは炭化水素基、Ｘは水素原子または炭化水素
基、ｍおよびｎは正の数をそれぞれ示す）で示されるポ
リオキシエチレングリコール系非イオン性界面活性剤
と、（ｃ）キレート化剤としてオキシカルボン酸系化合
物と、（ｄ）水とからなることを特徴とする半導体基板
の表面処理用組成物。

【００２７】４．（ａ）アンモニアと、（ｂ）下記一般
式（２）、（３）または（４） −ＣＯＯＹ …（２） −ＳＯ₃Ｙ …（３） −ＯＳＯ₃Ｙ …（４） （式中のＹは水素原子、金属原子またはアンモニウム基
を示す）で示される親水基を有する陰イオン性界面活性
剤と、（ｃ）キレート化剤としてオキシカルボン酸系化
合物と、（ｄ）水とからなることを特徴とする半導体基
板の表面処理用組成物。

【００２８】５．前記組成物は、（ａ）アンモニア含有
率が０．０００１〜１０重量％、（ｂ）界面活性剤含有
率が０．０００１〜０．１重量％、（ｃ）キレート化剤
含有率が０．００１〜１重量％のアルカリ性洗浄液であ
る１〜４の半導体基板の表面処理用組成物。

【００２９】６．前記組成物のｐＨが８〜１２の範囲で
ある１〜５の半導体基板の表面処理用組成物。

【００３０】７．アンモニアに代えて、またはアンモニ
アと共に、アミン類およびアンモニウム塩からなる群か
ら選ばれる一または二以上の成分を用いた１〜６の半導
体基板の表面処理用組成物。

【００３１】８．１〜７の半導体基板の表面処理用組成
物を用いた半導体基板の表面処理方法であって、当該基
板表面の汚染物の除去、汚染物の付着防止、表面平坦
化、または表面湿潤化等の表面改質処理を行うことを特
徴とする半導体基板の表面処理方法。

【００３２】９．１〜７の半導体基板の表面処理用組成
物を用いた半導体基板の表面処理方法であって、当該組
成物を用いて半導体基板の表面処理を行う際に、超音波
を印加することを特徴とする半導体基板の表面処理方
法。

【００３３】上述の表面処理用組成物を用いた半導体基
板の表面処理方法によれば、当該組成物中に過酸化水素
等の酸化剤を含まないため、半導体基板の表面処理の際
に、基板表面には酸化膜が形成されず、酸化膜への金属
不純物の付着が防止され、基板表面への金属汚染が防止
される。また、当該組成物の有する基板エッチング作用
と、アルカリ性で生じる静電的反発作用に加えて、当該
組成物に超音波を印加することにより、基板表面の微粒
子汚染が効果的に除去される。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明は、半導体基板に付着した
微粒子汚染の洗浄に特徴を有するものである。したがっ
て、本発明における表面処理方法では、処理対象は半導
体基板であれば特に制限がない。具体的には、シリコン
基板が挙げられる。シリコン基板においては、微粒子汚
染や金属汚染に対する要求水準が高く、本発明の効果が
顕著に発揮される。また、シリコン基板の他、酸化シリ
コン基板、ＳＯＩ基板、III−Ｖ族半導体材料からなる
基板等を用いることができる。

【００３５】本発明における表面処理用組成物として、
前述のように、アンモニアと、非イオン性あるいは陰イ
オン性界面活性剤と、キレート化剤と、残部が水よりな
るアルカリ性溶液が用いられる。

【００３６】本発明における表面処理用組成物はアルカ
リ性のものであればよいが、好ましくはｐＨ８以上、さ
らに好ましくはｐＨ９以上とすることにより、基板表面
への金属汚染の付着を防止しつつ、微粒子汚染をより一
層効果的に除去することができる。また、ｐＨを１３以
下、より好ましくは１２以下とすることにより、基板の
エッチングによって生じる基板表面の荒れを抑えること
ができる。

【００３７】本発明における表面処理用組成物に含まれ
るアルカリ成分としては、例えば、アンモニア、アミン
類、アンモニウム塩などを含むものが用いられる。これ
らのうち、いずれを選択した場合でもアルカリ性である
ことに起因するエッチング作用、および微粒子と基板の
静電反発作用が得られ、微粒子汚染を除去することがで
きる。しかしながら、上記のうち特定の種類のものを選
択することにより、さらに多くの利点を得ることができ
る。例えば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム（ＴＭＡＨ）、および水酸化トリメチル（２−ヒド
ロキシ）エチルアンモニウムからなる群から選ばれる一
または二以上の成分を含有することが好ましい。このよ
うな成分を含有する洗浄液を用いれば、微粒子汚染をよ
り一層効果的に除去することができる。また、洗浄後の
すすぎ工程を簡略化できるという利点も得られる。この
うちアンモニアが特に好ましい。アンモニアを用いると
洗浄液の残存を特に低減することができ、洗浄後のすす
ぎ工程を著しく簡略化できる。また、洗浄液の濃度等の
管理が容易であり、洗浄液組成の変動による処理のばら
つきを低減できる。

【００３８】本発明における表面処理用組成物に含まれ
る界面活性剤としては、前記一般式（１）で示されるポ
リオキシエチレングリコール系非イオン性界面活性剤が
用いられる。具体的には、芳香族環を有するオクチルフ
ェニルポリオキシエチレンエーテル等の非イオン性界面
活性剤が挙げられる。また、上記非イオン性界面活性剤
に代えて、前記一般式（２）、（３）または（４）で示
される親水基を有する陰イオン性界面活性剤を用いても
差し支えない。具体的には、硫酸ドデシル塩やアルキル
ベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。以上のような界
面活性剤を用いれば、金属汚染防止効果が高まるばかり
でなく、いったん除去した微粒子汚染の再付着を効果的
に防止することができる。

【００３９】界面活性剤の含有率は、表面処理用組成物
に対して好ましくは１〜１，０００ｍｇ／Ｌ、より好ま
しくは１０〜５００ｍｇ／Ｌとする。この濃度が薄すぎ
ると充分な金属汚染防止効果が得られず、逆に濃すぎる
と基板表面に有機物が残存して半導体素子の性能を劣化
させる要因になったり、廃液の処理に費用がかかったり
する。

【００４０】本発明における表面処理用組成物に含まれ
るキレート化剤としては、ポリアミノカルボン酸系化合
物、あるいはオキシカルボン酸系化合物が用いられる。
具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ト
ランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（Ｃｙ
ＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレント
リアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢
酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）等のポリアミノカルボン酸系化合
物、グルコン酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン
酸系化合物、またはこれらの塩が挙げられる。塩を用い
る場合は、半導体装置の特性に悪影響を及ぼさない塩が
好ましく、特にアンモニウム塩のように金属を含まない
塩が好ましい。以上のようなキレート化剤を用いれば、
金属汚染防止効果が高まるばかりでなく、いったん除去
した金属不純物の再付着を効果的に防止することができ
る。

【００４１】キレート化剤の含有率は、表面処理用組成
物に対して好ましくは１〜１０，０００ｍｇ／Ｌ、より
好ましくは１０〜１，０００ｍｇ／Ｌとする。この濃度
が薄すぎると充分なキレート効果が得られず、逆に濃す
ぎると基板表面に有機物が残存して半導体素子の性能を
劣化させる要因になったり、廃液の処理に費用がかかっ
たりする。

【００４２】本発明における表面処理用組成物は、酸化
剤を含まないことが好ましい。特に基板洗浄で広く用い
られている過酸化水素が含まれると、基板表面に酸化膜
を形成して金属不純物の付着を誘発するほか、過酸化水
素の分解によって発泡が生じ洗浄液の使用範囲が制限さ
れるという問題が生じるため、併用を避けることが好ま
しい。

【００４３】本発明において表面処理を行う際、超音波
を印加することが好ましい。このようにすることによっ
て洗浄効果を一層高めることができる。この際、超音波
の周波数は８００ｋＨｚ以上とすることが好ましい。８
００ｋＨｚ未満であると、基板にダメージを与えること
があり、また、超音波による洗浄作用が充分に得られな
い場合がある。

【００４４】

【実施例】（実施例１）本実施例では、シリコンウエハ
上にポリスチレンラテックス粒子を付着させたものを用
いてモデル実験を行った。洗浄液として、アンモニア水
とキレート化剤と界面活性剤の混合液を用い、種々の組
成および温度条件で洗浄し、その洗浄効果と金属汚染防
止効果を評価した。

【００４５】まず６インチシリコンウエハを複数枚用意
し、ウエハをポリスチレンラテックスの分散液に浸漬し
た。ウエハ表面を乾燥させた後、洗浄液として、アンモ
ニア水（０．０１８ｗｔ％）と、キレート化剤としてＥ
ＤＴＡ（０．１ｗｔ％）と、界面活性剤としてポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル（１００ｍｇ／
Ｌ）を含む混合液（ｐＨ９．５）を用い、これに５分間
浸漬して洗浄を行った。洗浄液の温度は２５℃とした。
洗浄液中には金属不純物としてＦｅ、Ａｌ、Ｃｕを各１
００μｇ／Ｌ添加した。洗浄中は１．５ＭＨｚで超音波
を印加した。その後、純水を用いて充分にリンスした。
上記ウエハについて、洗浄前後のポリスチレンラテック
ス粒子除去率、ウエハ表面の金属汚染付着量およびウエ
ハ表面形態について評価した。評価方法を以下に示す。

【００４６】（ラテックス粒子除去率）洗浄後のウエハ
表面のポリスチレンラテックス粒子残存量について、パ
ーティクルカウンターを用いて測定した。この結果をも
とに、洗浄前のポリスチレンラテックス粒子数を１００
％としたときの除去率を算出した。洗浄後のポリスチレ
ンラテックス粒子除去率を表１に示す。

【００４７】（金属汚染付着量）洗浄後のウエハ表面
に、フッ酸−過酸化水素混合液（ＨＦ１ｗｔ％，過酸化
水素３ｗｔ％）を適量滴下し、ウエハ表面全体に行き渡
らした後、滴下液全量を容器に回収した。当該溶液中の
Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ各成分について黒鉛炉原子吸光分析装
置で定量した。各ウエハに対する黒鉛炉原子吸光分析の
測定値を６インチウエハ上における汚染濃度として算出
した。結果を表１に示す。

【００４８】（ウエハ表面形態）洗浄後のウエハ表面の
濡れ性を観察し、均一な疎水性表面（水に対して接触角
が９０度以上）が現れればベアシリコン表面、均一な親
水性表面が現れれば酸化膜表面とした。結果を表１に示
す。

【００４９】（実施例２）洗浄液として、アンモニア水
（０．１７ｗｔ％）とＥＤＴＡ（０．１ｗｔ％）とポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル（１００ｍｇ
／Ｌ）の混合液（ｐＨ９．５）を用いたこと以外は、実
施例１と同様にして洗浄実験および評価を行った。結果
を表１に示す。

【００５０】（実施例３）洗浄液の温度を３５℃とし、
洗浄液として、アンモニア水（０．０７５ｗｔ％）とＥ
ＤＴＡ（０．１ｗｔ％）とポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル（１００ｍｇ／Ｌ）の混合液（ｐＨ
９．５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして洗
浄実験および評価を行った。結果を表１に示す。

【００５１】（実施例４）洗浄液の温度を４５℃とし、
洗浄液として、アンモニア水（０．３６ｗｔ％）とＥＤ
ＴＡ（０．１ｗｔ％）とポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル（１００ｍｇ／Ｌ）の混合液（ｐＨ１
０．５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして洗
浄実験および評価を行った。結果を表１に示す。

【００５２】（比較例１）洗浄液として、ＡＰＭ洗浄液
（アンモニア１ｗｔ％、過酸化水素５ｗｔ％、６０℃）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄実験お
よび評価を行った。結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１〜４のいずれの場合も、洗浄の際
に超音波を印加することにより、ＡＰＭ洗浄液と同等の
微粒子除去性が得られた。また、実施例１〜３では、金
属汚染付着量はすべてＤ．Ｌ．以下であり、実施例４で
はＡｌのみが検出された。さらに、実施例１〜４では、
いずれも表面形態はベアシリコン表面に維持された。こ
れに対し、比較例１では、微粒子除去率は高いものの、
金属汚染防止効果は低く、また、洗浄後のウエハ表面に
は酸化膜が形成されていた。

【００５５】（実施例５）キレート化剤にＣｙＤＴＡ
（０．１ｗｔ％）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして洗浄実験および評価を行った。金属汚染の付着量
および表面形態の測定結果を表２に示す。

【００５６】（実施例６）キレート化剤にグルコン酸
（０．１ｗｔ％）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして洗浄実験および評価を行った。金属汚染の付着量
および表面形態の測定結果を表２に示す。

【００５７】（比較例２）洗浄液として、アンモニア水
（０．０００２ｗｔ％）とポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル（１００ｍｇ／Ｌ）の混合液を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして洗浄実験および評価
を行った。金属汚染の付着量および表面形態の測定結果
を表２に示す。

【００５８】（比較例３）洗浄液として、ＡＰＭ洗浄液
（アンモニア１ｗｔ％、過酸化水素５ｗｔ％、６０℃）
とＥＤＴＡ（０．１ｗｔ％）とポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル（１００ｍｇ／Ｌ）の混合液を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして洗浄実験および
評価を行った。金属汚染の付着量および表面形態の測定
結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例５では、金属付着量はすべてＤ．
Ｌ．以下であった。実施例６では、Ｃｕのみが検出され
た。これに対し、比較例２および比較例３では、金属汚
染防止効果が不十分であり、特に洗浄液に過酸化水素を
含む比較例３では洗浄後の表面には酸化膜が形成され
た。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ性溶液中の金
属不純物の半導体基板表面への付着を防止すると共に、
酸化膜の形成を防止し、半導体基板表面に付着した微粒
子汚染を効果的に除去することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/33 Ｃ１１Ｄ 3/33 Ｆターム(参考） 3B201 AA03 BB05 BB82 BB92 BB93 BB94 CC01 CC21 4H003 AC11 BA12 DA15 DB01 DC04 EA23 EB13 EB16 EB19 FA15 FA28

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アンモニアと、（ｂ）下記一般式
   （１） Ｒ−Ｏ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｘ …（１） （式中のＲは炭化水素基、Ｘは水素原子または炭化水素
   基、ｍおよびｎは正の数をそれぞれ示す）で示されるポ
   リオキシエチレングリコール系非イオン性界面活性剤
   と、（ｃ）キレート化剤としてポリアミノカルボン酸系
   化合物と、（ｄ）水とからなることを特徴とする半導体
   基板の表面処理用組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）アンモニアと、（ｂ）下記一般式
   （２）、（３）または（４） −ＣＯＯＹ …（２） −ＳＯ₃Ｙ …（３） −ＯＳＯ₃Ｙ …（４） （式中のＹは水素原子、金属原子またはアンモニウム基
   を示す）で示される親水基を有する陰イオン性界面活性
   剤と、（ｃ）キレート化剤としてポリアミノカルボン酸
   系化合物と、（ｄ）水とからなることを特徴とする半導
   体基板の表面処理用組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）アンモニアと、（ｂ）下記一般式
   （１） Ｒ−Ｏ−（Ｃ_mＨ_2mＯ）_n−Ｘ …（１） （式中のＲは炭化水素基、Ｘは水素原子または炭化水素
   基、ｍおよびｎは正の数をそれぞれ示す）で示されるポ
   リオキシエチレングリコール系非イオン性界面活性剤
   と、（ｃ）キレート化剤としてオキシカルボン酸系化合
   物と、（ｄ）水とからなることを特徴とする半導体基板
   の表面処理用組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）アンモニアと、（ｂ）下記一般式
   （２）、（３）または（４） −ＣＯＯＹ …（２） −ＳＯ₃Ｙ …（３） −ＯＳＯ₃Ｙ …（４） （式中のＹは水素原子、金属原子またはアンモニウム基
   を示す）で示される親水基を有する陰イオン性界面活性
   剤と、（ｃ）キレート化剤としてオキシカルボン酸系化
   合物と、（ｄ）水とからなることを特徴とする半導体基
   板の表面処理用組成物。
5. 【請求項５】 前記組成物は、（ａ）アンモニア含有率
   が０．０００１〜１０重量％、（ｂ）界面活性剤含有率
   が０．０００１〜０．１重量％、（ｃ）キレート化剤含
   有率が０．００１〜１重量％のアルカリ性洗浄液である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   半導体基板の表面処理用組成物。
6. 【請求項６】 前記組成物のｐＨが８〜１２の範囲であ
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の半導体基板の表面処理用組成物。
7. 【請求項７】 アンモニアに代えて、またはアンモニア
   と共に、アミン類およびアンモニウム塩からなる群から
   選ばれる一または二以上の成分を用いたことを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体基板の表
   面処理用組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の半
   導体基板の表面処理用組成物を用いた半導体基板の表面
   処理方法であって、当該基板表面の汚染物の除去、汚染
   物の付着防止、表面平坦化、または表面湿潤化等の表面
   改質処理を行うことを特徴とする半導体基板の表面処理
   方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の半
   導体基板の表面処理用組成物を用いた半導体基板の表面
   処理方法であって、当該組成物を用いて半導体基板の表
   面処理を行う際に、超音波を印加することを特徴とする
   半導体基板の表面処理方法。