KR19990023555A - 세정액 - Google Patents
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Abstract
금속을 부식하지 않고, 기판표면의 금속불순물을 용이하게 제거할 수 있는 세정액으로서, 환경에의 부하, 보존성 등에 문제가 없는 금속배선이 실시된 후의 기판을 세정하는 세정액을 제공한다.
옥살산, 옥살산 암모늄, 폴리아미노카르복실산류 가운데 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속배선이 실시된 후의 기판을 세정하는 세정액.
Description
본 발명은 세정액에 관한 것이며, 특히 금속배선이 실시된 후의 기판의 금속오염을 제거하기 위한 세정액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 특히 반도체 제조공정에 있어서 화학적 기계연마(CMP)후 사용되는 금속배선을 갖는 기판의 세정액에 관한 것이다.
IC의 고집적화에 따라, 미량의 불순물이 디바이스의 성능, 생산수율에 크게 영향을 미치기 때문에, 엄격한 컨테미네이션 컨트롤(contamination control)이 요구되고 있다. 즉, 기판표면의 금속불순물 농도를 1010atoms/cm2이하로 컨트롤하는 것이 요구되고 있고, 그 때문에 반도체 제조의 각 공정에서 각종 세정액이 사용되고 있다.
일반적으로, 반도체용 기판세정액으로서는 황산-과산화수소수, 암모니아수-과산화수소수-물(SC-1), 염산-과산화수소수-물(SC-2), 묽은 불소산 등이 있고, 목적에 따라 각 세정액이 단독 또는 조합되어 사용되고 있다. 한편, 근래 절연막의 평탄화, 접속구멍의 평탄화, 다마신배선 등에 화학적 기계연마(CMP)기술이 반도체 제조공정에 도입되어 왔지만, CMP후의 기판표면에 흡착한 금속불순물의 세정으로서, 예컨대 월간 세미컨덕터월드 p. 92,3,1997에는, 구연산의 수용액이 사용되는 것, 또, 국제출원공개공보 W096/26538에는, 구연산수용액 또는 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 등이 불화수소와 함께 사용되는 것 등이 기재되어 있다. 또한, 본원의 우선일 전의 출원에 관계되고 우선일 후에 공개된 일본 특개평10-72594(유럽 특허공개 제812011호)에는, 구연산 등의 유기산과 착화제를 포함하는 세정액이 기재되어 있다.
상기의 일반의 금속배선이 실시된 후의 기판을 세정하는 세정액의 액성은, 산화성인 동시에, 강산 또는 강알카리성이기 때문에 이 기판의 표면에 노출한 금속을 부식(에칭)하여 버리는 것은 물론, 금속이 절연층 등에 덮여져 매설되어 있는 경우에도, 세정액의 침투에 의해 금속을 부식하여 버리기 때문에, 반도체 제조공정에서 사용할 수 없는 경우가 있다. 예컨대 CMP의 응용기술로서, 현재 가장 주목받고 있는 W(텅스텐)-플러그로 불리는 층간접속 등의 기술에 있어서, 이와 같은 세정액을 사용하는 것은 불가능하다.
일반적으로 메탈의 CMP는 연마제 입자와 화학약품의 혼합물인 슬러리를 공급하면서 웨이퍼를 버프라고 불리는 포에 압착하고, 회전시킴으로써 화학적인 작용과 물리적인 작용을 병용하여, 층간절연막이나 금속재료를 에칭하여 막을 평탄화하는 기술이지만, 연마후의 실리콘산화막표면 등에는, 대량의 금속불순물이 흡착하여 버리는 문제가 있다. 따라서 이러한 금속불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 세정액이 요구되고 있다.
특히, W(텅스텐)의 CMP에는, 연마속도, 가공정밀도면에서 우수한 알루미나-아세트산제2철의 슬러리가 일반적으로 사용되고 있으나, 산화제로 아세트산제2철을 사용하고 있기 때문에, 블랭킷W가 제거된 후, 노출한 실리콘산화막표면에 Fe가 대량으로 흡착한다고 하는 큰 문제가 발생한다. 그래서 사용하는 아세트산제2철의 농도가 높기 때문에, 실리콘산화막표면에 흡착하는 Fe의 표면농도는 1014atoms/cm2이상으로 매우 높고, 웨이퍼 뿐만 아니라 제조라인의 2차오염도 문제가 된다. 따라서, 다음 공정에 들어 가기 전에 CMP에 의해 기판에 흡착한 Fe를 1010atoms/cm2까지 제거하는 것이 요망되고 있다.
상기 종래 기술에 있어서의 불화수소를 포함하는 세정액으로서는, 금속불순물의 제거는 기대할 수 있지만, 금속에 대한 부식, 및 층간절연막을 에칭하는 문제는 해결할 수 없다.
한편, 금속에 대한 부식의 문제를 해결하기 위해서, W-플러그의 CMP후 등에 사용되는 세정액으로서, 상기 종래 기술에 있어서의 구연산의 수용액을 사용하는 방법에서는, 금속에 대한 부식은 없어지지만, 구연산수용액으로 세정한 후의 기판 표면의 Fe의 농도는 약1013atoms/cm2정도이고, 결코 충분하다고는 말할 수 없다.
또한 구연산을 사용한 세정액으로는, 충분한 세정효과를 얻기 위해서는 20∼30%의 고농도로 할 필요가 있고, 폐액처리 등 환경에의 부하가 크며, 또한 곰팡이가 발생하기 쉽고, 보존성에도 문제가 있다.
이상과 같이, 상기의 제문제를 종합적으로 해결하는 수단은 현재 시점에서 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 과제는, 금속을 부식하지 않고, 기판표면의 금속불순물을 용이하고 또한 효율적으로 제거할 수 있는 세정액으로서, 환경에의 부하, 보존성 등에 문제가 없는, 금속배선이 실시된 후의 기판을 세정하는 세정액을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 옥살산, 옥살산 암모늄, 폴리아미노카르복실산류 가운데 적어도 하나를 포함하고, 또한 불화수소를 포함하지 않은 세정액이 반도체기판의 세정에 양호한 것, 특히 CMP후의 웨이퍼에 흡착한 금속불순물을 양호하게 세정할 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 옥살산, 옥살산 암모늄, 폴리아미노카르복실산류 가운데 적어도 하나를 포함하고, 또한 불화수소를 포함하지 않은 것을 특징으로 하는 금속배선이 실시된 후의 기판을 세정하는 세정액이다. 본 발명에 있어서의 옥살산, 옥살산 암모늄 또는 폴리아미노카르복실산류는 Fe와 착체를 형성하고 안정도정수도 크기 때문에, Fe의 세정에 사용할 수 있지만, 특히 옥살산 또는 옥살산 암모늄과 폴리아미노카르복실산류를 병용함으로써 높은 세정력을 얻을 수 있다. 이것은 Fe와 옥살산 및 폴리아미노카르복실산이, 보다 용해성이 좋은 3원착체를 형성하기 때문에, 세정성이 보다 높아지는 것으로 생각된다.
더욱 본 발명의 세정액은, 기타 슬러리에 기인하는 예를 들면 Mn, Al, Ce 등의 금속불순물의 세정에도 효과적이다. 그 이유는 이하와 같다고 생각된다.
① Mn과 옥살산의 착체안정도정수는 크고, 그 염은 옥살산수용액에 용해성이 높다.
② A1과 옥살산의 착체의 안정도정수는 구연산에 비하여 매우 크다.
③ Ce는 에틸렌디아민사아세트산(EDTA)과 안정적인 착체를 만들고, Ce의 옥살산염은 EDTA의 알카리용액에 잘 용해된다.
이상의 이유로부터, Fe뿐만 아니라, 기타 슬러리로부터 기인하는 금속불순물 등에 대해서도, 충분한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명의 세정액의 액성은 산성이어도, 알루미늄, 알루미늄합금, 동, 텅스텐, 티탄, 티탄나이트라이드 등의 금속을 부식하지 않는 바람직한 특성을 갖고 있다. 따라서, 본 발명은, 금속배선이 실시된 후의 기판으로서, 그 표면에 금속이 노출하고 있는 것도, 노출하지 않는 것도, 해당 금속을 부식하지 않기 때문에, CMP후의 기판표면에 흡착한 금속불순물의 세정에 효과적이고, 또한, 전자부품을 구성하는 프린트기판과 다마신구조를 갖는 금속배선에 있어서도, 금속배선부를 에칭하지 않고, 기판상에 잔류하는 금속오염물을 제거하는 데에 효과적이다.
더구나, 본 발명의 세정액은 구연산세정액에 비하여, 그 1/10의 농도로 충분한 세정효과를 발휘하고, 또한 곰팡이가 발생할 염려가 없고, 더우기 환경에의 부하를 대폭 개선할 수 있다.
본 발명의 금속배선이 실시된 후의 기판을 세정하는 세정액은 세정액중의 옥살산 또는 옥살산 암모늄의 농도가 0.1∼10 중량%, 특히 바람직하게는 l.0∼6 중량%인 것이다.
옥살산의 농도가 지나치게 낮으면 세정효과는 충분히 발휘되지 않고, 고농도로 했을 경우, 농도에 알맞은 효과를 기대할 수 없고, 더욱 결정이 석출할 우려가 있다.
또한, 폴리아미노카르복실산류로서는, 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 트랜스-1, 2-시클로헥산디아민사아세트산(CyDTA), 니트틸로삼아세트산(NTA), 디에틸렌삼아민펜타아세트산(DTPA), N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N, N', N'-삼아세트산(EDTA-OH) 등의 화합물 및 그 암모늄염이 바람직하다. 일반적으로 이들 화합물은 유리산 혹은 염의 형태로 사용되지만, 유리산은 물 혹은 산에 대한 용해성이 낮고, 고농도의 용액을 조제하는데에는 부적합하다. 따라서, 고농도의 용액을 조제하기 위해서는 수용성의 염을 사용할 필요가 있고, 반도체 제조용에는 특성에 악영향을 미치지 않는 암모늄염 등의 금속을 포함하지 않은 염이 가장 바람직하다.
폴리아미노카르복실산의 농도로서는, 0.0001∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0.00l∼0.1 중량% 이다. 농도가 낮은 경우는, 세정효과가 충분하지 않고, 또 지나치게 높아도, 그것에 알맞은 효과를 기대할 수 없다. 또한 그 세정액의 pH는 3∼5의 것이 사용된다.
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내고, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비교예 l]
아세트산제2철수용액에 침지하고 미리 오염시킨 산화막부착 실리콘웨이퍼를, 전반사형광X선장치(테크노스제 TREX-610T)를 사용하여 웨이퍼표면의 Fe의 농도를 측정하였다. 다음에, 200g의 구연산을 물 800g에 용해하고, 20 중량% 수용액으로서 40℃로, 3분 세정하고, 물로 씻어, 건조후 다시 웨이퍼표면의 Fe의 농도를 측정하고 Fe의 제거능력을 평가하였다. (표 4)
[실시예 1] (옥살산농도와 제거능력)
세정액으로서 옥살산을 물에 용해하여 0.l, 1.0, 3.4 중량%의 각 수용액을 조제하였다. 각 세정액을 사용하여, 비교예 1과 같이 액온 40℃, 3 분으로 Fe의 제거능력을 평가하였다. (표 l)
표 1
[실시예 2] (처리온도와 제거능력)
세정액으로서 옥살산 34g을 물 966g으로 용해하여 조제한 3.4 중량%의 수용액을 사용하여, 처리온도를 23, 30, 40℃로 변화시키고, 비교예 1과 같이 3분으로 Fe의 제거능력을 평가하였다. (표 2)
표 2
[실시예 3] (pH와 제거능력)
옥살산 3.4 중량% 수용액에 암모니아를 첨가하고, pH 3.0, 4.0, 5.0, 6.5의 세정액을 조제하였다. 각 세정액을 사용하여 비교예 1과 같이 액온 40℃, 3분으로 Fe의 제거능력을 평가하였다. (표 3)
표 3
[실시예 4]
세정액으로서 옥살산 암모늄 3.4 중량% 수용액을 조제하고, 비교예 1과 같이 액온 40℃, 3분으로 Fe의 제거능력을 평가하였다. (표 4)
[실시예 5]
세정액으로서 옥살산 5.0g, 옥살산 암모늄 29g을 물 966g에 용해하여 조제한 옥살산과 옥살산 암모늄의 혼합액을 사용하여, 비교예 l과 같이 액온 40℃, 3분으로 Fe의 제거능력을 평가하였다. (표 4)
[실시예 6]
옥살산 34g, 에틸렌디아민사아세트산 0.lg을 물 965.9g에 용해하여 조제한 수용액을 세정액으로서, 비교예 1과 같이 액온 40℃, 3분으로 Fe의 제거능력을 평가하였다. (표 4)
[실시예 7]
옥살산 34g, 트랜스-1, 2-시클로헥산디아민사아세트산 0.lg을 물965.9g에 용해하여 조제한 수용액을 세정액으로 하여, 비교예 1과 같이 액온 40℃, 3분 으로 Fe의 제거능력을 평가하였다. (표 4)
[실시예 8]
세정액으로서 에틸렌디아민사아세트산 0.lg을 물 999.9g에 용해하여 조제한 수용액을 이용하여, 비교예 1과 같이 액온 40℃, 3분으로 Fe의 제거능력을 평가하였다. (표 4)
비교예 1, 실시예 4∼8의 결과를 표4에 나타낸다.
표 4
[실시예 9] (각종금속에 대한 에칭성)
각 금속막부착 기판을 옥살산 3.4% 수용액 또는 구연산 l0% 수용액에 40℃, 60분으로 침지한 후, 물로 씻어, 스핀건조후, 금속막의 막두께를 형광X선막두께계로 측정하여, 막이 줄어든 량을 구하였다. (표 5)
표 5
본 발명에 있어서의 옥살산, 옥살산 암모늄 또는 폴리아미노카르복실산류는 Fe와 착체를 형성하고 안정도정수도 크기 때문에, Fe의 세정에 사용할 수 있지만, 특히 옥살산 또는 옥살산 암모늄과 폴리아미노카르복실산류를 병용함으로써 높은 세정력을 얻을 수 있다.
더욱 본 발명의 세정액은, 기타 슬러리에 기인하는 예를 들면 Mn, Al, Ce 등의 금속불순물의 세정에도 효과적이다.
또한 본 발명은, 금속배선이 실시된 후의 기판으로서, 그 표면에 금속이 노출하고 있는 것도, 노출하지 않는 것도, 해당 금속을 부식하지 않기 때문에, CMP후의 기판표면에 흡착한 금속불순물의 세정에 효과적이고, 또한, 전자부품을 구성하는 프린트기판에 있어서도, 금속배선부를 에칭하지 않고, 기판상에 잔류하는 금속오염물을 제거하는 데에 효과적이다.
더구나, 본 발명의 세정액은 구연산세정액에 비하여, 그 1/10의 농도로 충분한 세정효과를 발휘하고, 또한 곰팡이가 발생할 염려가 없고, 더우기 환경에의 부하를 대폭 개선할 수 있다.
Claims (8)
- 금속배선이 실시된 후의 기판을 세정하는 세정액으로서, 옥살산, 옥살산 암모늄, 폴리아미노카르복실산류 가운데 적어도 하나를 포함하고, 또한 불화수소를 포함하지 않은 것을 특징으로 하는 상기 세정액.
- 제 1 항에 있어서, 옥살산과 폴리아미노카르복실산류, 옥살산 암모늄과 폴리아미노카르복실산류, 옥살산과 옥살산 암모늄과 폴리아미노카르복실산류의 조합 가운데 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세정액.
- 제 2 항에 있어서, 실온에서 사용되는 것을 특징으로 하는 세정액.
- 제 1 항에 있어서, 폴리아미노카르복실산을 포함하고, 또한 pH가 3∼5인 것을 특징으로 하는 세정액.
- 제 1 항 내지 4 항의 어느 한 항에 있어서, 화학적 기계연마후에 사용되는 것을 특징으로 하는 세정액.
- 제 5 항에 있어서, 화학적 기계연마후, 표면에 금속이 노출한 기판에 사용되는 것을 특징으로 하는 세정액.
- 제 5 항에 있어서, 화학적 기계연마후, 표면에 금속이 노출하지 않는 기판에 사용되는 것을 특징으로 하는 세정액.
- 제 5 항에 있어서, 금속 플러그의 화학적 기계연마후에 사용되는 것을 특징으로 하는 세정액.
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