JP4179098B2 - 半導体ウェーハの洗浄方法 - Google Patents

Description

この発明は半導体ウェーハの洗浄方法、詳しくはＳＣ１液およびＳＣ２液を使用した半導体ウェーハのウェット洗浄技術に関する。

半導体プロセスにおけるウェット洗浄技術では、ＲＣＡ法による洗浄が基本となっている。このＲＣＡ法は、過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）をベースにした高ｐＨのアルカリ混合液と、低ｐＨの酸混合液との、２段階の洗浄工程を有している。この２種類の混合液をベースとした洗浄方法には、半導体製造プロセスにより、また、そのプロセスを実現するための設備や環境により、さまざまな改良が加えられ、今日のウェーハ洗浄方法へ至っている。
この第１段階であるアルカリ混合液での洗浄は、一般的にＳＣ１洗浄とよばれており、混合液の成分は、アンモニア水溶液と過酸化水素水と水とからなる。第２段階である酸混合液を用いた洗浄は、一般的にＳＣ２洗浄とよばれており、混合液の成分は、塩酸水溶液と過酸化水素水と水とからなる。

ところが、上記ＳＣ２洗浄では、ＳＣ２液を構成している塩酸水溶液中の臭素イオン（Ｂｒ⁻）が、半導体ウェーハ（シリコンウェーハ）の表面に付着しやすい。これを抑制するためには、ＳＣ２液中の塩酸水溶液の濃度を低下させる方法がある。しかし、塩酸水溶液の濃度を低下させて、常温で、ＳＣ２液を使用すると、シリコンウェーハの表面の洗浄能力（メタル除去力）が低下する。
逆に、加熱したＳＣ２液による洗浄を行えば、洗浄液の反応性が高まり、上記のような問題は生じない。しかし、塩酸水溶液の蒸発による液組成変化が著しく、この液組成変化によるガスの発生が盛んになり、これが洗浄設備の腐食を引き起こす。
また、半導体の量産工場などでＳＣ２洗浄を行う場合、洗浄槽内にパーティクルが蓄積し、これがシリコンウェーハを汚染している。この汚染は、ＳＣ２洗浄での処理温度に依存する。すなわち、ＳＣ２液が高温であるほど、半導体ウェーハはパーティクルによる汚染を受けやすい。逆に、常温であれば、パーティクル汚染量は高温時に比べ減少するが、上記のように半導体ウェーハの洗浄能力の低下を生じさせる。
そこで、ＳＣ２洗浄を高濃度の混合液で実施する方法が、一つの解決手段と考えられる。

しかし、ＳＣ２洗浄を高濃度で実施する場合、塩酸水溶液中に含まれる陰イオン、例えばＢｒ⁻、Ｃｌ⁻などがシリコンウェーハ表面に付着する現象が生じることとなる。シリコンウェーハ表面に陰イオン（Ｂｒ⁻）が付着すると、これが陽イオン（例えばアンモニアイオン）を引き付けることとなる。その結果、シリコンウェーハ洗浄での歩留まりに影響を与えるおそれがある。
図２は、特定の洗浄装置において所定期間にわたりシリコンウェーハに対してＳＣ１洗浄後にＳＣ２洗浄を施した場合のＳＣ２洗浄後の臭素イオンの量を示す。図２に示すように、ＳＣ２洗浄を行った後のシリコンウェーハ表面には、常に３×１０¹²ｉｏｎｓ／ｃｍ²程度のＢｒ⁻が付着している。
ところが、ＳＣ２洗浄前でＳＣ１洗浄後のシリコンウェーハの表面におけるＢｒ⁻のイオン量は、８×１０¹⁰ｉｏｎｓ／ｃｍ²未満であった。
したがって、ＳＣ２液に含まれる陰イオン（Ｂｒ⁻）がＳＣ２洗浄時にシリコンウェーハ表面に付着していることが考えられる。
つまり、通常使用する塩酸水溶液中には２００〜６００ｐｐｂのＢｒ⁻が含まれており、この塩酸水溶液中のＢｒ⁻が、ＳＣ２洗浄において、シリコンウェーハ表面に付着しているものと考えられる。このＢｒ⁻がシリコンウェーハの表面に付着すると、これが他の不純物（陽イオン）を引き付ける結果となる。
図３は、シリコンウェーハ表面に付着した臭素イオン（Ｂｒ⁻）の濃度とアンモニアイオン（ＮＨ₄ ^＋）の濃度との相関を示すグラフである。測定はＳＣ２洗浄後に行った。図３によれば、シリコンウェーハ表面に存在するＢｒ⁻の濃度が高ければ、ＮＨ₄ ^＋の濃度も高くなる傾向がみられる。これは、ＳＣ２洗浄後にＢｒ⁻がシリコンウェーハの表面に付着すると、これが陽イオンであるＮＨ₄ ^＋をシリコンウェーハの表面に引き付けると考えられるからである。
このようにシリコンウェーハの表面に臭素イオンが多く存在すると、これに関連してアンモニアイオン量も増加し、その結果、シリコンウェーハの再洗浄が必要になるという問題が生じていた。

この発明は、上記問題点を改善するためになされたもので、ＳＣ１洗浄後の半導体ウェーハにＳＣ２洗浄を施した場合、その半導体ウェーハの表面に陰イオンが付着することを防止し、この後、この半導体ウェーハ表面に陽イオンが付着することを未然に防止した半導体ウェーハの洗浄方法を提供することを目的とする。
また、この発明の目的は、半導体ウェーハの洗浄での歩留まりを高めることである。

請求項１に記載の発明は、陽イオン化した金属を、半導体ウェーハの表面に所定濃度で残留又は付着させるように、１〜１００ｐｐｔの濃度の陽イオン化した金属を含有させたアンモニア水溶液と過酸化水素水と水との混合液で、半導体ウェーハの表面を洗浄する第１の洗浄工程と、この後、表面に陽イオン化した金属を残留又は付着させた半導体ウェーハを、塩酸水溶液と過酸化水素水と水との混合液で洗浄する第２の洗浄工程とを含む半導体ウェーハの洗浄方法である。
まず、第１の洗浄工程であるＳＣ１液の洗浄には、アンモニア水溶液（ＮＨ₄ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）との混合液が使用される。この場合の洗浄は、半導体ウェーハをＳＣ１液中に浸漬する方法などで実施される。
アンモニア水溶液と過酸化水素水と水との混合比（容量比）は限定されない。例えば、アンモニア水溶液：過酸化水素水：水＝１：５：５０で使用される。
また、アンモニア水溶液中のアンモニアおよび過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は限定されない。例えば、アンモニア水溶液中のアンモニアの濃度は２９％、過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は３０％で使用される。
このＳＣ１液は、過酸化水素水の強い酸化作用とアンモニア水溶液の溶解作用により有機汚染物を除去する。また、ＳＣ１液は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、などのＩｂ族、ＩＩｂ族やその他の金属不純物を、ＮＨ₄ＯＨとの化合物生成反応により除去する。
半導体ウェーハは、シリコンウェーハ、ガリウム砒素ウェーハなどを含む。
陽イオン化した金属としては、例えばＦｅ、Ｚｎなどがある。また、その濃度は任意とされる。
第２の洗浄工程であるＳＣ２液の洗浄には、塩酸水溶液（ＨＣｌ）と過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）との混合液が使用される。また、この場合の洗浄は、例えば半導体ウェーハをＳＣ２液中に浸漬する。
ＳＣ２液の塩酸水溶液と過酸化水素水と水との混合比（容量比）は限定されない。塩酸水溶液：過酸化水素水：水＝１：１：１００〜１：１：５であることが好ましい。
また、塩酸水溶液中の塩酸および過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は限定されない。例えば、塩酸水溶液中の塩酸の濃度は３７％、過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は３０％で使用される。
このＳＣ２液は、ＳＣ１液に不溶のアルカリイオンやＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを除去する。また、ＳＣ２液は、ＳＣ１液で除去しきれなかったＡｕなどの金属不純物も除去する。
また、上記ＳＣ１液での洗浄後ＳＣ２液での洗浄までの間には、例えば純水リンス、乾燥の工程を配置することができる。リンス処理、乾燥処理は、この発明に係るＳＣ１液での洗浄工程で残留・付着させた金属に影響を与えないことが確認されている。

請求項２に記載の発明は、上記陽イオン化した金属は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａのうちの少なくともいずれか１つである請求項１に記載の半導体ウェーハの洗浄方法である。
すなわち、上記第１の洗浄工程における洗浄では、半導体ウェーハの表面に陽イオン化したＦｅなどの金属が付着して残留する。そして、この後のＳＣ２液を用いた洗浄において、付着したＦｅイオンは、その半導体ウェーハの表面から完全に除去される。ＳＣ２液による洗浄で容易に除去することができ、かつ、イオン吸着抑制効果を発揮する金属としては、上記Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａが好ましい。

請求項３に記載の発明は、上記半導体ウェーハの表面に残留または付着させた陽イオン化した金属の濃度は、１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上である請求項１または請求項２に記載の半導体ウェーハの洗浄方法である。
例えば半導体ウェーハをＳＣ１液中に浸漬する方法では、ＳＣ１液中に高純度Ｆｅ試薬を約１００ｐｐｔ混合しておくか、または、Ｆｅが１ｐｐｂ入った過酸化水素水を上記配合比（アンモニア水溶液：過酸化水素水：水＝１：５：５０）にて使用する。
この結果、半導体ウェーハの表面へのＦｅイオンの残留量が１×１０^1０ａｔｏｍｓ／ｃｍ²未満であると、ＳＣ２洗浄後の半導体ウェーハ表面へのＢｒ⁻の付着量を１×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ²未満に抑えることができない。

請求項１〜３に記載の発明にあっては、まず、半導体ウェーハをＳＣ１液（アンモニア水溶液／過酸化水素水／水）で洗浄し、次に、この半導体ウェーハをＳＣ２液（塩酸水溶液／過酸化水素水／水）で洗浄する。例えばいずれの工程でも半導体ウェーハを液中に所定時間だけ浸漬する。
ＳＣ１洗浄では、過酸化水素水の強い酸化作用とＮＨ₄ＯＨの溶解作用により、半導体ウェーハ表面の有機汚染物を除去する。また、Ｉｂ、ＩＩｂ族の金属不純物もＮＨ₄ＯＨとの化合物生成反応により除去される。さらに、このＳＣ１洗浄では、半導体ウェーハ表面に、陽イオン化した金属（Ｆｅ^＋）を所定の濃度（例えば１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上、好ましくは１０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上）で残留（付着）させておく。
次いで行われるＳＣ２洗浄では、ＳＣ１液で除去しきれなかったＡｕなどの金属不純物も除去する。
この結果、ＳＣ２液に含まれる陰イオン（Ｂｒ⁻）が半導体ウェーハの表面に付着することを防止することができる。具体的には、Ｂｒ⁻は、半導体ウェーハ表面に残留させた所定濃度のＦｅ^＋から電子を奪われＢｒになる。このＢｒは、半導体ウェーハ表面に付着することはなくＳＣ２液で洗浄除去される。また、Ｆｅ^＋もＢｒ⁻から電子を受け取り、ＦｅになりＳＣ２液で洗浄される。

この発明によれば、陽イオン化した金属を半導体ウェーハの表面に残留させるようにＳＣ１液で洗浄し、この金属が残留した半導体ウェーハをＳＣ２液で洗浄する。これにより、ＳＣ２液による洗浄時に半導体ウェーハの表面に陰イオンが付着することを防止することができる。ＳＣ１洗浄時に半導体ウェーハ表面に残留している陽イオン化した金属は、陰イオンとともにＳＣ２洗浄により除去される。この結果、洗浄歩留まりを高めることができ、その後のパーティクルなどの付着も未然に防止することができる。

以下、この発明に係る半導体ウェーハの洗浄方法の一実施例を説明する。

図１は、ＳＣ１洗浄を施した後のシリコンウェーハ表面のＦｅ濃度と、その後ＳＣ２洗浄を実行した後のその表面のＢｒ^-濃度との関係を示している。
この実施例にあっては、８インチのシリコンウェーハ（片面が鏡面研磨されたウェーハ）の洗浄を例にとって説明する。すなわち、研磨後のシリコンウェーハに対してＳＣ１洗浄、ＳＣ２洗浄を連続して施すものとする。
まず、第１の洗浄工程であるＳＣ１洗浄において、ＳＣ１液であるアンモニア水溶液（ＮＨ₄ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）との混合液を準備する。すなわち、ＳＣ１液は、アンモニア水溶液：過酸化水素水：水＝１：５：５０の比（容量比）で生成し、これを洗浄槽に注入する。そして、この洗浄槽内のＦｅは、１〜１００ｐｐｔの間で変化させて設定する。例えば高純度Ｆｅ試薬を用いてＳＣ１洗浄液中のＦｅ濃度を設定する。
そして、上記研磨後の複数枚のシリコンウェーハをウェーハカセットに入れ、このウェーハカセットを洗浄槽中のＳＣ１液に浸す（Ｆｅ濃度が上述のように１ｐｐｔ〜１００ｐｐｔにまで変化させた洗浄液毎に行う）。このときのＳＣ１液は７５〜８０℃に保持されている。ウェーハカセットは、ＳＣ１液中に１０分間保持するものとする。ウェーハカセットを、このＳＣ１液から引き上げた後、ウェーハカセットはリンス工程に移行する。このリンス工程では、シリコンウェーハは超純水で洗浄される。例えばウェーハカセットは複数の流水タンク（超純水）に連続して浸漬される。
この結果、シリコンウェーハの表面にはＦｅイオンが例えば２×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²の濃度で残留している。その測定は、以下の方法で行った。
Ｂｒについては、（１）純水をこのシリコンウェーハ表面に滴下し、イオンクロマトグラフィで純水試料を測定した。または、（２）市販の全反射Ｘ線評価機ＴＸＲＦにてこのシリコンウェーハ表面を直接測定した。
Ｆｅについては、混合酸液でウェーハ表面不純物を回収した後、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）で測定した。
このＳＣ１液による洗浄では、上述したように、シリコンウェーハの表面からＨ₂Ｏ₂の強い酸化作用とＮＨ₄ＯＨの溶解作用により有機汚染物が除去される。また、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属不純物も併せて除去される。例えば、Ｃｕは、ＮＨ₄ＯＨとの化合物生成反応により、Ｃｕ（ＮＨ₃）₄ ^2＋を形成して除去される。

次に、このシリコンウェーハは第２の洗浄工程でＳＣ２液によって洗浄される。この洗浄工程では、塩酸水溶液（ＨＣｌ）と過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）との混合液が洗浄槽に満たされる。このとき、ＳＣ２液は、塩酸水溶液：過酸化水素水：水＝１：１：１００〜１：１：５の比で生成する。
シリコンウェーハは上記ウェーハカセットに保持された状態でＳＣ２液（７５〜８０℃）に浸される。ＳＣ２液中には１０〜１５分間保持される。
この後、シリコンウェーハは超純水で冷却、リンスされる。
このＳＣ２液洗浄では、アルカリイオン、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを除去する。また、Ａｕなどの金属不純物も除去される。したがって、ＳＣ１洗浄時にシリコンウェーハの表面に残留させたＦｅ^＋はこのＳＣ２液で除去される。このＳＣ２洗浄の結果、たとえＳＣ２液中にＢｒ⁻イオンが存在しても、これがシリコンウェーハ表面に付着するおそれがなくなり、清浄な表面を有するシリコンウェーハを得ることができる。

図１は、ＳＣ１洗浄直後のＦｅ^＋の濃度と、ＳＣ２洗浄後のシリコンウェーハ表面に付着したＢｒ⁻のイオン量との相関を示す。この図に示すように、ＳＣ１洗浄後におけるシリコンウェーハ表面のＦｅ^＋の濃度が高くなると、ＳＣ２洗浄後のＢｒ⁻のイオン量は減少する。
これは、ＳＣ１洗浄で残留したＦｅ^＋により、これと異極性であるＢｒ⁻は、Ｆｅ^＋から電子を奪われＢｒになる。Ｂｒは、シリコンウェーハ表面に付着することなく、ＳＣ２液で洗浄除去される。Ｆｅ^＋も同時にＢｒ⁻から電子を受けてＦｅになり、ＳＣ２液で洗浄除去される。
この結果、シリコンウェーハ表面に付着するＢｒ⁻の量を１×１０¹¹ｉｏｎｓ／ｃｍ²未満に抑えるには、１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上の濃度を有するＦｅ^＋をシリコンウェーハ表面に残留させればよいことが判る。
なお、ＳＣ１洗浄では上記Ｆｅ^＋を残留させても、ＳＣ１液によりパーティクルなどが除去されること、また、ＳＣ２液により金属不純物が除去される通常の洗浄が行えることはいうまでもない。
このような半導体ウェーハ表面に付着する陰イオンの除去は、半導体ウェーハ洗浄の歩留まりの向上に効果的である。例えば陰イオンによる塩の形成を防止するからである。

この発明の一実施例に係るシリコンウェーハ表面に残留させたＦｅ^＋の濃度と、ＳＣ２洗浄後のシリコンウェーハ表面に付着したＢｒ⁻の濃度との相関を示すグラフである。 従来技術に係るシリコンウェーハの表面に付着するＢｒ⁻の量を示すグラフである。 従来技術に係るシリコンウェーハ表面のＢｒ⁻の濃度とＮＨ₄ ^＋の濃度との相関を示すグラフである。

Claims (3)

1. 陽イオン化した金属を、半導体ウェーハの表面に所定濃度で残留又は付着させるように、１〜１００ｐｐｔの濃度の陽イオン化した金属を含有させたアンモニア水溶液と過酸化水素水と水との混合液で、半導体ウェーハの表面を洗浄する第１の洗浄工程と、
   この後、表面に陽イオン化した金属を残留又は付着させた半導体ウェーハを、塩酸水溶液と過酸化水素水と水との混合液で洗浄する第２の洗浄工程とを含む半導体ウェーハの洗浄方法。
2. 上記陽イオン化した金属は、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａのうちの少なくともいずれか１つである請求項１に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。
3. 上記半導体ウェーハの表面に残留または付着させた陽イオン化した金属の濃度は、１×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上である請求項１または請求項２に記載の半導体ウェーハの洗浄方法。

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