KR20000029749A - 반도체기판용세정수용액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주로 염기, 과산화수소 및 착물 형성제로 이루어진 반도체 기판용 세정 수용액에 관한 것으로, 상기 착물 형성제는 9 내지 18 원자의 고리 크기 및 적어도 3 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황을 가진 헤테로고리 탄화수소로 형성된다. 질소화된 크립탄트의 경우에는 이것이 작용성 반응성 기 및/또는 질소 원자 사이의 지방족 브리지(바구니 구조)를 갖도록 형성될 수 있다.
Description
집적 회로의 제조 공정에서 표면 불순물을 제거하기 위해 여러번의 세정 단계가 수행된다. 가장 간단한 경우, 기판 표면상에 놓인 불순물이 세정된 질소의 블로우-오프에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 대개의 경우 그것에 의해 모든 입자가 제거될 수 없다. 또다른 방법은 여과된 탈이온수(계면활성제) 또는 적합한 세정 화학약품, 예컨대 아세톤 또는 이소프로판올로 세척하는 것이다. 이러한 방식의 세정은 초음파 작용 하에(MHz-주파수) 용기내에서 수행되거나, 또는 액체가 노즐로부터 고속으로 기판 표면상으로 분사된다(제트-스크러버). 소위 스크러버내의 기계적 브러시가 특히 CVD-증착 후에 사용된다. 이 경우, 브러시에 의해 떨어진 입자가 탈이온수 또는 용매에 의해 웨이퍼 표면으로부터 씻겨진다.
집적 회로의 제조 공정에서 일반적으로 여러번 화학적 웨이퍼 세정이 필요하다. 이러한 세정은 일반적으로 레지스트 마스크의 제거(스트리핑) 후에 그리고 층을 제공하기 바로 전에 이루어진다. 이 경우, 반도체 웨이퍼가 종종 초음파 작용 하에 적합한 화학적 배드내에 잠기거나 또는 세정액이 소위 클리너내에서 기판상으로 분무된다.
자주 사용되는 방법은 2개의 분리된 세정 단계로 이루어지는 소위 RCA 세정 방법이다.(RCA-Review, 페이지 187-206, 1970년 6월):
제 1 세정 단계, RCA-1 또는 SC-1(표준 클린 1)에서는 세정될 웨이퍼를 1부의 암모니아, 1부의 과산화수소 및 5부의 물로 이루어진 알칼리 세정 용액에 약 70℃의 온도로 담그고 나서, 고순도 물로 다시 세척함으로써 웨이퍼 표면의 입자 및 유기 오염을 제거한다.
그리고 나서, 제 2 세정 단계, RCA-2 또는 SC-2(표준 클린 2)가 이어진다. 여기서는 세정될 웨이퍼를 1부의 HCl, 1부의 과산화수소 및 6부의 물로 이루어진 산성 세정 용액에 약 70℃의 온도로 담근다. 그 다음에, 재차 고순도의 물로 세척함으로써, 특히 SC-1으로부터 생긴 금속 오염을 제거한다.
일반적으로, SC-1-처리 후 웨이퍼 표면은 Fe-, Al-, Ca-, Mg-, Zn-, Cu-이온 또는 다른 금속 이온으로 오염된다. 이러한 금속 오염은 세정 단계 바로 전에 수행되는 단계로부터 생긴다. 오염은 특수강과의 접촉에 의해, 피팅 및 파이프 재료로부터 금속의 이탈에 의해 그리고 반도체 제조의 개별 공정, 예컨대 웨트 에칭, 이온 주입 및 포토레지스트로 코팅으로부터 여러가지 금속 오염에 의해 발생한다.
통상적으로 SC-1-처리 후에 웨이퍼의 표면은 cm2당 약 1011내지 1012철 원자, cm2당 약 1011내지 1013알루미늄 원자, 및 cm2당 약 1010내지 1011구리 및 아연 원자로 오염된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 세정 용액에 여러 가지 착물 형성제가 첨가되었다. 예컨대, 독일 특허 공개 제 DE-A-3822350호에는 착물 형성제로서 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA)를 첨가하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, EDTA의 사용은 효과가 작은 것으로 나타났다.
또한, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0276774호에는 착물 형성제로서 5가의 인 화합물이 첨가된 세정 용액이 공지되어 있다. 이 용액도 실제로 효과가 적은 것으로 나타났다.
유럽 특허 공개 제 EP-A-0496605호에는 착물 형성제로서 포스폰산기 또는 그 염을 함유하는 화합물이 첨가되는, 반도체 기판 표면의 세정 방법이 공지되어 있다. 상기 포스폰산 화합물은 일반적으로 큰 문제를 일으키는 철 이온에 의한 오염에 대해 실제로 매우 효과적인 것으로 나타났다. 그러나, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0496605호에 제안된 포스폰산 화합물은 구리 및 아연 오염에 대한 착물화 작용을 하지 않는다.
또한, 모든 공지된 웨트 화학적 웨이퍼 세정 방법은 70℃의 온도로 수행되어야하며, 이것은 코스트 및 장치 비용을 증가시킨다. 또한, 모든 공지된 웨트 화학적 세정 방법에서는 전술한 RCA-세정 방법에서와 같이 2개의 세정 단계가 적용된다.
본 발명은 유기 또는 무기 염기, 과산화수소 및 착물 형성제로 이루어진 반도체 기판용 세정 수용액에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 공지된 세정 용액에 비해 현저한 비용 절감 및 현저한 효율 증가를 가능하게 하는 세정 용액을 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라 착물 형성제로서 하기 화학식의 크라운 에테르가 제공되거나,
상기 식에서, X는 산소 또는 황이고, m, n, o = 2 또는 3이며, p = 1 또는 2 임;
착물 형성제로서 하기 화학식의 크립탄트가 제공되는 것을 특징으로 하는 세정 수용액에 의해 달성된다:
상기 식에서, R는 수소 및/또는 2개의 질소 원자를 결합시키는 지방족 고리 및/또는
1) 크립탄트의 가용성 및/또는
2) 반도체 기판에 대한 크립탄트의 침착 및/또는
3) 금속 착물화 작용 및/또는
4) 산화제에 대한 크립탄트의 안정성에 영향을 주는 동일한 또는 상이한 작용기를 의미하고, m, n, o = 2 또는 3이고 p = 1 또는 2임.
반도체 기판용 상기 세정 수용액에 의해 비용 절감이 이루어지는데, 그 이유는 RCA-시퀀스 SC-1 및 후속하는 SC-2 대신에 SC-1 세정만이 이루어짐으로써 세정 단계가 감소되기 때문이다. 또한, 세정 배드의 수명이 현저히 증가되고 세정이 50℃ 이하의 온도로 수행될 수 있다.
통상적으로 크립탄트가 사용되고, 크립탄트에서 작용기로는 탄산기, (폴리)메틸렌술폰산기, (폴리)메틸렌술핀산기 또는 (폴리)메틸렌술펜산기 또는 그 염이 제공된다.
바람직한 실시예에서는 크립탄트의 작용기로서 메틸렌포스폰산기 또는 폴리메틸렌포스폰산기 또는 그 염이 제공된다. 메틸렌포스폰산기 또는 폴리메틸렌포스폰산기의 사용이 특히 바람직한 것으로 나타났는데, 그 이유는 그것에 의해 철 오염이 가장 효율적으로 제거될 수 있기 때문이다.
그러나, 통상적으로 크립탄트에는 여러 가지 작용기가 존재하므로, 각각의 오염 종류에 따라 착물 형성제에 효과적인 수단이 주어질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 크립탄트에 의해 또는 크라운 에테르 및 티오크라운 에테르에 의해 아연 오염 및 구리 오염이 효과적으로 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 착물 형성 세정 용액의 농도는 0.01 내지 1000ppm일 수 있다. 바람직하게는 유기 또는 무기 염기로서 암모니아 또는 4차 수산화암모늄, 예컨대 테트라메틸렌암모늄히드록시드(TMAH) 또는 콜린이 제공된다. 본 발명에 다른 세정 용액 중의 염기의 농도는 0.01 내지 20 중량%일 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 세정 용액은 0.01 내지 30 중량% 과산화수소를 함유한다.
또한, 하나 또는 다수의 상이한 착물 형성제가 실리콘 웨이퍼를 세정하기 위한 세정 용액에 첨가되어야 한다. 바람직하게는 암모니아, 과산화수소 및 물이 0.25:1:5 내지 1:1:5의 비율로 첨가된다.
착물 형성제는 선택적으로 직접 세정 용액내에 첨가될 수 있다. 그러나, 그것은 단위체 또는 중합체 형태로 적합한 담체 물질과 함께 반도체 제조 공정에서 세정 용액을 연속적으로 순환시키기 위한 세정 컬럼내에 또는 고유의 순환 장치에 투입될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법을 실시예를 참고로 설명하면 하기와 같다.
석영 용기내에서 물(20 부피부)을 75℃로 가열한 다음, 과산화수소(31%, 1 ng/g 품질, 4 부피부)를 첨가하고, 암모니아 용액(28%, 1 ng/g 품질, 1 부피부)을 첨가한, 희석된 SC-1 용액(1:4:20)을 세정 용액으로 사용한다. 각각의 첨가 후에 용액을 혼합한다. 혼합의 종료시 용액은 약 70℃의 온도에 이른다. 상기 용액에 경우에 따라(하기 참고) Al, Ca, Fe, Ni, Cu 및 Zn의 원소 표준 수용액을, 세정 배드내에서 금속 이온 당 1 ng/g의 첨가가 이루어지는 양으로 첨가한다. 시험 후에 후속해서 또는 그것 대신에 본 발명에 따른 착물 형성제 용액을, 세정 배드내에서 그것의 농도가 1㎍/g에 이르는 양으로 첨가한다.
그리고 나서, 상기 용액내에 적어도 2개의 150mm 실리콘 웨이퍼(100)를 10분 동안 담근다. 상기 웨이퍼는 이전에 예비 세정 과정을 통과했다. 10분의 테스트 후에, 웨이퍼를 오버플로우 용기내에서 20℃로 고순도 물로 세척하고 원심 건조시킨다. 그 다음에, VPD-AAS 또는 VPD-TRFA에 의해 웨이퍼 앞면의 금속 오염을 조사한다.
실시예 1:
착물 형성제 N,N',N"-트리(메틸렌포스포늄)-1,4,7-트리아자시클로노난("c-TRAMP")를 첨가한 희석된 SC-1 세정 용액
상기 방법에 따른 세정 배드를 준비한 후, 암모니아 용액 중에 녹아 있는 착물 형성제 용액("cTRAMP")을 첨가한다. 6개의 테스트 웨이퍼 표면상의 금속 오염의 평균값은 표 1에 제시된다.
본 발명에 따른 착물 형성제의 작용에 의해 웨이퍼상에서 Fe, Ni, Cu 및 Zn에 의한 오염이 감소된다(참고: 비교 실시예 1).
실시예 2:
각각 1 ng/g Al, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn 및 착물 형성제 N,N',N"-트리(메틸렌포스포늄)-1,4,7-트리아자시클로노난("cTRAMP")을 첨가한 희석된 SC-1 세정 용액
상기 방법에 따른 세정 배드(부피 18.75ℓ)를 준비한 후에, 각각 10㎍/g의 Al, Ca, Cu, Fe, Ni 및 Zn의 1,875 ml 수용액을 만들어, 1 ng/g 농도의 상기 각 원소를 세정 배드에 첨가한다. 그리고 나서, 암모니아 용액 중에 녹아 있는 착물 형성제 N,N',N"-트리(메틸렌포스포늄)-1,4,7-트리아자시클로노난("c-TRAMP")을 첨가한다. 2개의 테스트 웨이퍼 표면의 금속 오염은 표 2에 제시된다. 결과적으로, 착물 형성제가 강력히 오염된 세정 용액에서도 금속 Fe, Ni, Cu 및 Zn의 디포지션을 방지하는 것으로 나타났다(참고: 비교 실시예). 웨이퍼 표면은 실시예 1 에서와 비교될 수 있을 정도로 깨끗하다. 즉, 착물 형성제를 첨가하지 않은 고순도 화학 약품에 의한 것 보다 더 깨끗하다(비교 실시예 1).
실시예 3:
각각 1 ng/g의 Al, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn 및 착물 형성제 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포닉)산 ("DTTP") 및 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-N,N',N",N'"(테트라아세틱)산 ("TETA")을 첨가한 희석된 SC-1 세정 용액
알루미늄에 대한 본 발명에 따른 착물 형성제의 작용을 조사하기 위한 이 시험에서는 TETA(300 ㎍/g), DTTP(4 ㎍/g), H2O2및 NH4OH의 첨가 전에 DIW(75℃)에 금속 이온을 첨가한다.
비교 실시예 5와 표면 상태를 비교한 결과, 착물 형성제 TETA가 기판상에 Al의 디포지션을 방지하는 것으로 나타났다.
비교 실시예 1:
착물 형성제를 첨가하지 않은 희석된 SC-1 세정 용액
착물 형성제를 첨가하지 않은 채로, 실시예 1에서와 동일한 시험을 18개의 테스트 웨이퍼에 실시한 결과, 표 4에 제시된 평균 오염값을 얻었다. 오염은 사용된 화학 약품의 순도 및 시험 조건에 의해 결정된다.
비교 실시예 2:
착물 형성제를 첨가하지 않고 각각 1ng/g Al, Ca, Fe, Ni, Cu 및 Zn을 첨가한 희석된 SC-1 세정 용액
전술한 바와 같은 세정 용액을 준비한 후, 제시된 금속 이온 용액을 첨가하고 웨이퍼 테스트를 수행한다. 15 웨이퍼 표면상의 금속 오염의 평균값은 표 5에 제시된다. Fe, Ni 및 Zn의 심한 오염이 나타났다.
비교 실시예 3:
1 ng/g Al, Ca, Fe, Ni, Cu 및 Zn 및 착물 형성제 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA)를 첨가한 희석된 SC-1 세정 용액
전술한 바와 같이 세정 용액(1:4:20, 70℃)을 준비한 후에, 먼저 금속 이온 용액 그리고 후속해서 착물 형성제(EDTA)를 1㎍/g의 농도로 첨가한다. 8개의 테스트 웨이퍼를 세정한 결과, 표 6에 제시된 평균 오염값을 얻었다. 여기서, EDTA는 70℃에서 희석된 SC-1 용액에 첨가된 금속에 대한 충분한 착물 형성 작용을 하지 못한 것으로 나타났다.
비교 실시예 4:
착물 형성제 EDTA를 첨가한 희석된 SC-1 세정 용액
전술한 바와 같이 세정 용액을 준비한 후에, 착물 형성제 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA)를 1 ㎍/g의 농도로 첨가한다. 8개의 테스트 웨이퍼를 세정한 결과, 표 7에 제시된 평균 오염값을 얻었다.
EDTA는 세정 용액 중에 존재하는 Fe-, Ni-, Cu- 및 Zn-이온을 불충분하게(cTRAMP에 비해) 착물화할 수 있는 것으로 나타났다.
비교 실시예 5:
착물 형성제 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포닉)산("DTTP")를 첨가하거나 첨가하지 않고 각각 1ng/g의 Al, Ca, Fe, Ni, Cu, Zn을 첨가한 희석된 SC-1 세정 용액
알루미늄에 대한 본 발명에 따른 착물 형성제의 작용을 조사하기 위한 이 시험에서는 DTTP(4 ㎍/g), H2O2및 NH4OH의 첨가 전에 DIW(75℃)에 금속 이온을 첨가한다. SC-1 후, DTTP를 첨가한 SC-1 후 및 금속(1 ng/g) 및 DTTP(4 ㎍/g)를 첨가한 SC-1 후 웨이퍼상의 알루미늄 농도는 표 8에 제시된다.
결과적으로, SC-1 용액에 금속을 첨가한 후 웨이퍼 표면상에 알루미늄이 현저히 증가하는 것으로 나타났다. DTTP는 Al에 대한 작용을 하지 않는다.
Claims (8)
- a) 유기 또는 무기 염기,b) 과산화수소 및c) 착물 형성제로 이루어진 반도체 기판용 세정 수용액에 있어서,착물 형성제로서 하기 화학식의 크라운 에테르가 제공되는 것을 특징으로 하는 세정 수용액:상기 식에서, X는 산소 또는 황이고, m, n, o = 2 또는 3이며, p = 1 또는 2 임.
- a) 유기 또는 무기 염기,b) 과산화수소 및c) 착물 형성제로 이루어진 반도체 기판용 세정 수용액에 있어서,착물 형성제로서 하기 화학식의 크립탄트가 제공되는 것을 특징으로 하는 세정 수용액:상기 식에서, R는 수소 및/또는 2개의 질소 원자를 결합시키는 지방족 고리 및/또는1) 크립탄트의 가용성 및/또는2) 반도체 기판에 대한 크립탄트의 침착 및/또는3) 금속 착물화 작용 및/또는4) 산화제에 대한 크립탄트의 안정성에 영향을 주는 동일한 또는 상이한 작용기를 의미하고, m, n, o = 2 또는 3이고, p = 1 또는 2임.
- 제 2항에 있어서, 작용기로서 탄산기, (폴리)메틸렌술폰산기, (폴리)메틸렌술핀산기 또는 (폴리)메틸렌술펜산기 또는 그 염이 제공되는 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
- 제 2항에 있어서, 작용기로서 메틸렌포스폰산기 또는 폴리메틸렌포스폰산기 또는 그 염이 제공되는 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
- 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 세정 수용액이 0.01 내지 1000ppm의 착물 형성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
- 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 또는 무기 염기로서 암모니아 또는 4차 수산화암모늄이 제공되는 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
- 제 6항에 있어서, 세정 수용액이 0.01 내지 20 중량%의 유기 또는 무기 염기를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
- 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 세정 수용액이 0.01 내지 30 중량% 과산화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정 수용액.
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