CN114854507A

CN114854507A - 一种酸性离子液体及包含其的清洗剂和半导体基板清洗方法

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Publication number: CN114854507A
Application number: CN202210344210.7A
Authority: CN
Inventors: 侯军; 申海艳; 吕晶; 任浩楠
Original assignee: Zhejiang Aoshou Material Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Aoshou Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2042-03-31
Also published as: CN114854507B

Abstract

本发明提供了一种酸性离子液体及其制备方法，尤其是还提供了包含该离子液体的一种清洗剂和使用该清洗剂的半导体基板清洗方法等，所述清洗剂通过包含该离子液体，从而可与H₂O₂实现FEOL和BEOL等前后段全流程清洗，且能络合金属离子，抑制H₂O₂的分解，延长了清洗剂的使用寿命和循环次数，还保证了使用过程中的稳定性，在半导体清洗技术领域具有潜在的巨大应用前景和潜力。

Description

一种酸性离子液体及包含其的清洗剂和半导体基板清洗方法

技术领域

本发明涉及一种酸性离子液体及其制备方法和用途，更特别地涉及[BMIM]HSO₄及其制备方法和用途、包含其的用于微电子技术领域的清洗剂及其制备方法和用途，以及使用该清洗剂的一种半导体基板清洗方法，属于新型清洗剂领域和微电子技术领域。

背景技术

在微电子加工技术领域的光刻胶去除工艺中，最常见的工艺是通过等离子体灰化以去除大部分光致抗蚀剂，然后通过SPM湿法清洁工艺去除剩余的有机残留物。

其中，SPM清洗液是半导体前道制造领域(FEOL)中典型的用于去除有机污染物的清洗液，其为硫酸(H₂SO₄)和过氧化氢(H₂O₂)的混合物，主要用于清除基质上的有机残留物。该混合物是一种强氧化剂，可去除大部分有机物，并可使大多数表面羟基化(-OH化)，从而使其表面具有高度亲水性。残留物去除的难易程度主要取决于前道处理：残留物中既含有有机物质(通常为含氟物质)，也含有无机物质(通常为硅颗粒等)。因此，在蚀刻栅极堆栈之后，例如通常使用SPM和HF循环清洗以去除蚀刻和剥离下来的残留物。

但另一方面，由于使用SPM清洗液进行清洗时的温度偏高(通常高于100℃)，这导致SPM溶液中的H₂O₂会迅速分解，而水作为H₂O₂分解的副产物之一，还会稀释槽液(清洗液)的浓度。而随着H₂O₂浓度的下降，进一步导致SPM清洗能力也逐步下降。因此，清洗一定时间后，需要对槽液进行补充方可保证清洗效果。其中，H₂O₂的分解是由两方面原因导致的：1、不得不采用的、过高的清洗温度。2、清洗液中含有的或清洗过程中引入的金属离子的催化作用而导致的分解。

此外，SPM溶液由于具有强氧化性及酸性，可腐蚀金属。因此，SPM溶液不可用于清洁金属表面的有机物质，故一般仅在前段制程中用。因此，在集成电路后段(BEOL)制程中为了去除光刻胶及蚀刻后残留物，通常需要使用配方型产品。典型的配方型产品有杜邦EKC的EKC270、Entegris的ST250等，此类产品具备出色清洁能力的同时，还具有较低的金属腐蚀速率(但仍有一定程度的金属腐蚀)。

有鉴于此，人们对于新型的清洗剂和清洗方法等进行了深入的拓展研究，并取得了诸多成果，例如：

CN1944613A公开了一种用于集成电路衬底硅片的清洗剂，其由可以同时起到pH值调制剂、络合剂、缓蚀剂、分散剂及助氧剂作用的有机碱、能够起到降低溶液表面张力、增强质量传递、去除金属离子作用的表面活性剂和水共同组成，其中有机碱占40-45％，表面活性剂占7-15％，水占40-53％。清洗方法为先在清洗中加入8-15倍去离子水，在50-60℃超声清洗5-10分钟，清洗两次；再用去离子水在50-60℃超声漂洗5-10分钟，漂洗两次，然后喷淋、烘干。其优点在于：1、清洗剂能够克服刷片清洗和RCA清洗自身难以克服的缺点，达到较好的清洗效果；2、工艺简单，操作方便；3、满足环保要求。

CN106024620A公开了一种用于从微电子工件剥离材料的方法。该方法包括：接收具有露出由硅和有机材料构成的层的表面的工件；以及将工件放置在湿法清洗室中。在湿法清洗室中，通过将工件的表面暴露于含硫酸组合物的第一剥离剂，然后任选地将工件的表面暴露于含稀氢氟酸(dHF)的第二剥离剂以从工件去除由硅和有机材料构成的层。

CN101523299A公开了一种光刻胶清洗组合物，其包含二甲基亚砜、季铵氢氧化物，其还含有表面活性剂含羟基聚醚。这种含有含羟基聚醚表面活性剂的光刻胶清洗剂对于金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶具有良好的清除效果。

CN101750914A公开了一种光刻胶清洗剂组合物，其包含季铵氢氧化物、水、芳基醇、二甲基亚砜和至少一种选自柠檬酸、柠檬酸酯和柠檬酸盐的缓蚀剂。这种光刻胶清洗剂组合物可进一步包含极性有机共溶剂、表面活性剂和/或其它缓蚀剂。该光刻胶清洗剂组合物可以除去金属、金属合金或电介质基材上的厚度为20μm以上的光刻胶(尤其是厚膜负性光刻胶)和其它刻蚀残留物，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料的腐蚀性较低，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

CN103676505A公开了一种用于芯片的光刻胶剥离液、制备方法及去胶工艺，所述剥离液包括剥离剂、润湿剂、有机胺或有机铵盐、缓蚀剂、助剂和有机溶剂。所述剥离液对各种芯片具有良好的光刻胶剥离和溶解能力，能够完全去除光刻胶，无残留，此外还能保证无腐蚀，具有广泛的工业应用潜力和价值。

CN105527802A公开了一种新型光刻胶清洗液，其含有：(a)季胺氢氧化物、(b)醇胺、(c)溶剂、(d)硅烷、(e)硼酸酯(盐)和(f)具有颜料亲和基团的星状共聚物。该光刻胶剥离液含有硅烷、硼酸酯和具有颜料亲和基团的星状共聚物作为主要的金属腐蚀抑制剂，复配使用时，能有效的保护基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，同时使得该剥离液还能有效的去除晶圆上的光刻胶，并对晶圆清洗后可以用水直接漂洗。因此该新型清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

CN107338126A公开了一种水基微电子剥离和清洗液组合物，包括水、有机季胺化合物、过氧化氢、稳定剂、腐蚀抑制剂、螯合剂，同时还提供本组合物的具体使用方法，所述组合物不含有羟胺、氟化物、还原剂、有机溶剂、研磨颗粒，能有效去除干法蚀刻后(post-etch)和灰化后(post-ash)金属线(metal line)、通孔(via)和结合垫(pad)等晶圆上光刻胶残余物和蚀刻后残余物。同时不会对基底产生攻击或造成腐蚀。而且所述水基微电子剥离和清洗液组合物操作温度较低，能耗较少，可以用水直接漂洗，而且由于不会对金属尤其是铝造成腐蚀，安全环保，有效的降低了清洗成本。

CN108803262A公开了一种酸性光刻胶剥离液，包括有机酸、极性有机溶剂、腐蚀抑制剂。所述光刻胶剥离液可以在30-100℃下完全去除晶圆表面上的光刻胶残留物，完全去除LED芯片和晶圆表面光刻胶残余物的同时，不腐蚀LED芯片和晶圆基底材料以及外延结构。

CN110727181A公开了一种正型光刻胶剥离液组合物，涉及功能型微电子材料领域，其按重量百分比计，包括非腐蚀性有机胺0.1-25％、醇醚溶剂40-99％和高纯水1-40％。所述光刻胶剥离液不含有腐蚀性的强碱，清洗后无光刻胶残留，可直接水洗，不会产生金属层腐蚀。

TW200834266A公开了一种半水基清洗组合物，用于除去半导体基底上的不需要的有机和无机残留物和污染物。该清洗组合物包含缓冲体系，该体系包含具有至少三个羧酸基团并且其pKa值为约5-7的多元酸。该组合物也包含多羟基溶剂，诸如甘油。所述清洗组合物也包含氟离子源并且主要负责除去基底上的无机残留物，毒性低且环保。

WO2005019939A公开了一种含水清洁组合物和使用该清洁组合物清洗微电子基底的方法，其中所述组合物能够基本完全清洁该基底并且对该基质的金属元素基本上不产生金属腐蚀。所述含水清洁组合物含有：(a)水，(b)铵离子和季铵离子中的至少一种，以及(c)次磷酸根离子(H₂PO₂ ^－)和/或亚磷酸根离子(HPO₃ ^2－)中的至少一种。所述组合物还可以含有氟离子。任选地，该组合物可以含有其它成分，例如有机溶剂、氧化剂、表面活性剂、防腐剂和金属络合剂。

TW201224138A公开了一种低蚀刻性的适用于较厚光刻胶(或称光阻)清洗的清洗液。这种低蚀刻性的光刻胶清洗液含有：氢氧化钾、溶剂、醇胺以及一种多元复配腐蚀抑制剂体系。该光刻胶清洗剂可以用于除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶和其它残留物，同时对于铜、铝、锡、铅、银等金属具有较低的蚀刻速率，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

WO2013052809A公开了一种pH>8的半水性、碱性的微电子清洁组合物，包含：(A)至少一种与水接触时会产生氢氧化物的仲链烷醇胺；(B)以乙酸正丁酯的蒸发速率为基准速率1.0计，蒸发速率为0.3或更低的至少一种有机醇醚溶剂；(C)至少一种抑制腐蚀的环状酰胺化合物；(D)占组合物重量的0.08％或更低的至少一种平衡pH的唑类金属腐蚀抑制剂；和(E)水；以及任选的(F)至少一种多羟基酚类类化合物腐蚀抑制剂；和(G)包含邻位羟基或邻位巯基以与多羟基酚类类化合物腐蚀抑制剂进行配对的至少一种多元醇或多元硫醇表面改性剂。

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴离子和阳离子所组成的盐，有时也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是其结构中某些取代基的不对称性而使得离子不能规则地堆积成晶体。离子液体几乎没有蒸汽压，具有不可燃性、非挥发性、良好的化学稳定性和热稳定性、可循环利用及对环境友等诸多优异特点和性能，且其分子结构具有可设计性，尤其是高极性、疏水性及溶解性等均可以通过选用不同的阴离子和阳离子和/或侧链取代基的种类等而加以控制和改变。

但迄今为止，尚未有将离子液体用于低金属腐蚀的微电子领域中，尤其是用于FEOL和BEOL的整个微电子制程中的现有技术报道，

因此，目前现有技术中的微电子技术领域，例如半导体(例如半导体基板)清洗领域中的清洗液和清洗方法均存在着种种缺陷，例如虽然上述描述了多种现有技术中提供的清洗液和/或清洗方法，但这些清洗液和/或清洗方法仍存在一些缺点，例如成分复杂、繁多，从而导致后续废液处理困难，且污染严重，又如清洗方法步骤繁琐。而且，这些清洗液仅仅用于某一个制程工序中的特定清洗，难以满足要求日益提高的清洗和全制程需求。而且，微电子技术的迅速发展，现有的清洗液和清洗技术也难以匹配和适应技术上的日益严苛的要求，例如双氧水容易分解、无法用于全制程的清洗流程、对金属表面腐蚀严重等等。

因此，如何能够得到组成简单、清洗效果优异、能适用于全制程、不分解、清洗废液易于处理等的微电子领域清洗剂，正是目前的研究热点和重点。

基于此，本发明的出发点在于提供一种组成简单、包含一种特定离子液体的新型微电子清洗剂，且该离子液体通过独特的制备方法，可实现优异转化和纯度，无需任何提纯即可直接用于后续清洗剂的配制，特别适用于规模化应用。通过该清洗剂的使用，从而取得了诸多优异的技术效果，具有良好的工业化价值和推广应用潜力。

发明内容

出于解决上述的现有SPM清洗液以及多种改进型清洗液所存在的诸多问题，满足低污染、清洗高效、性能优异、全制程应用等诸多目前微电子领域的技术发展之要求和趋势，以及为了开发新型的环保清洗液、制备方法和清洗工艺等目的，本发明的发明人进行了大量的深入研究和探索，从而提供了一种包含特定制备方法制备的离子液体的清洗剂，以及提供了该离子液体的制备方法等，进而提供了清洗方法等，从而完成了本发明。

需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”、“由…构成”等及其类似含义。

具体而言，本发明具体包括如下数个技术方案。

[第一个技术方案]

第一个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种可用于FEOL前段制程和BEOL后段制程的半导体清洗剂(也即半导体基板清洗剂，以下也简称为“半导体清洗剂”)。

在本发明的所述半导体清洗剂中，所述半导体清洗剂包含一种酸性离子液体和过氧化氢(H₂O₂)。

在本发明的所述半导体清洗剂中，所述酸性离子液体为[BMIM]HSO₄，其结构式如下：

其中，所述结构式中的“+”表示正电荷，而“-”表示负电荷。

在本发明的所述半导体清洗剂中，所述过氧化氢可为过氧化氢水溶液的形式，该水溶液中，过氧化氢的质量百分比浓度为20-40％，例如可为20％、25％、30％、35％或40％。

在本发明的所述半导体清洗剂中，所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄与所述过氧化氢水溶液的质量比为2-8:1，例如可为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。

发明人发现，通过使用酸性离子液体[BMIM]HSO₄与所述过氧化氢水溶液组成的半导体清洗剂，可以有效去除微电子领域中多个制程处理中的光刻胶和各种残留物，且对金属无腐蚀。

[第二个技术方案]

第二个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法。

更特别地，所述制备方法的反应式如下，

所述制备方法包括如下步骤：

I、前驱体粗品的制备；

II、前驱体的重结晶；

III、离子液体的制备。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤I具体如下：

在油浴下，将1,3-丙烷磺内酯加入甲醇中，完全溶解后再滴加入N-甲基咪唑，然后升温并控制反应温度，反应完成后，静置析出固体，抽滤即得前驱体粗品(也即第一步反应的产物)。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤II具体如下：

将所述前驱体粗品加入甲醇中，全部溶解后，加热回流，趁热过滤，滤液静置至晶体析出，过滤出晶体，并用四氢呋喃多次洗涤，80℃下真空干燥，即得前驱体(也即第一步反应的产物之结晶物)。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤III具体如下：

将前驱体与硫酸混合，搅拌反应，旋转蒸发并真空干燥，得到淡棕色离子液体，即为[BMIM]HSO₄。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤I中，优选油浴温度低于60℃，例如可为30℃、40℃或50℃。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤I中，甲醇的用量并无特别的严格限定，本领域技术人员可根据实际需求进行合适的选择和确定，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤I中，1,3-丙烷磺内酯与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1-1.5，例如可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤I中，所述反应温度优选高于60℃，例如可为70-100℃，更进一步例如可为70℃、80℃、90℃或100℃。

发明人发现，通过控制1,3-丙烷磺内酯与N-甲基咪唑在甲醇中充分混合的油浴温度低于60℃，以及控制随后的反应温度高于60℃，可以取得最好的技术效果(即100％的反应物转化率)，这是令人意想不到和感到惊讶的。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤II中，所用甲醇的量并无特别的严格限定，本领域技术人员可根据实际需求进行合适的选择和确定(例如根据方便溶解和晶体析出而进行确定等)，在此不再进行详细描述。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤III中，所述硫酸可为硫酸水溶液，例如其质量百分比浓度可为30-98％，例如可为30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或98％。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤III中，所述前驱体与硫酸(即硫酸水溶液中所含有的硫酸)的摩尔比为1:0.8-1.4，例如可为1:0.8、1:1、1:1.2或1:1.4。

在本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法中，所述步骤III中，反应温度为70-90℃，例如可为70℃、80℃或90℃。反应时间为3-7小时，例如可为3小时、4小时、5小时、6小时或7小时。

本发明的所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法，通过独特的反应步骤和/或工艺参数的使用，尤其是步骤I中低于60℃的反应温度之使用和步骤II的使用，从而可以以100％的产率得到目的产物，无任何杂质和副产物，从而可直接用于清洗剂的配制中，省略了复杂的纯化处理过程(因为待清洗物质属于高精密度的微电子领域，而不能带入可产生不可预料之副作用的物质和杂质)，可以大幅度简化流程、降低成本、提高效率，这在大规模生产的微电子领域是非常重要的技术指标。

[第三个技术方案]

第三个方面，本发明的一个技术方案在于提供所述清洗剂的用途。

更具体地，在于提供所述清洗剂在BEOL蚀刻后清洗残留物的用途。

更进一步地，在于提供所述清洗剂用于FEOL和BEOL制程的清洗用途。

[第四个技术方案]

第四个方面，本发明的一个技术方案在于提供一种基板的清洗方法。

更具体地，所述清洗方法具体如下：将基板于浸泡于加热条件下的上述清洗剂中，然后用去离子水充分冲洗，最后干燥即可。

在本发明的所述基板的清洗方法中，所述基板可为微电子加工领域中的各种基板，例如各种半导体芯片、衬底芯片等，更进一步地例如可为Al刻蚀后的Si基板，这些都是微电子领域中非常公知的初始基板，在此不再进行详细赘述。

在本发明的所述基板的清洗方法中，浸泡温度为100-110℃(即加热条件下的清洗剂的温度为100-110℃)，例如可为100℃、105℃或110℃。

在本发明的所述基板的清洗方法中，浸泡时间并未特别的严格限定，可根据实际情况(如表面残留光刻胶的多少、残留金属颗粒的多少等)进行合适的选择和确定，例如通常可为10-50分钟，更进一步例如可为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟或50分钟。

在本发明的所述基板的清洗方法中，可用去离子水充分冲洗多次，例如2-6次，直至基板表面彻底冲洗干净为止。而随后的干燥可为真空干燥或者用高纯N₂吹干，本领域技术人员可采用多种常规干燥手段，在此不再进行详细描述。

如上所述，本发明提供了一种清洗剂，该清洗剂由特定制备方法制得的酸性离子液体[BMIM]HSO₄和双氧水组成，从而可以取代只能用于FEOL制程清洗的SPM清洗液，而是可以用于FEOL和BEOL全流程清洗，还提供了该[BMIM]HSO₄的制备方法和使用该清洗剂的清洗方法。

本发明的清洗剂通过使用酸性离子液体[BMIM]HSO₄代替SPM中的硫酸，从而取得了不限于如下的诸多技术效果：

1、HSO₄ ^-的存在保持了清洗液的酸性，因此也保证了清洗液的清洗效果。

2、其中的BMIM部分可吸附至金属表面形成一层保护膜，从而降低了过氧化氢对金属表面的氧化及后续的HSO₄ ^-对金属表面的腐蚀，即抑制了金属“氧化→腐蚀”这一过程。

因此，[BMIM]HSO₄和H₂O₂的搭配可实现FEOL及BEOL的前后段全流程清洗，而无需在FEOL和BEOL阶段分别使用不同的清洗剂，简化了操作，降低了成本，进而可显著提高加工效率，具有非常优异的全流程普适性。

3、如前所述，H₂O₂的分解除热力学因素外，痕量金属离子的存在而产生的催化也是导致其分解的一大原因。而[BMIM]可络合金属离子，从而减少了H₂O₂的分解，相应地，延长了清洗液的使用寿命。

4、所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄具有高热稳定性，从而使用过程中不会分解，保证了加热使用过程中的稳定性。

5、所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄对金属离子的络合能力很强，特别适用于微电子领域中各种半导体芯片的FEOL和BEOL全流程清洗，尤其是适用于金属铝蚀刻后的、含有Al和Ti残留物的多种衬底基板的清洗。

因此，本发明的所述清洗剂具有优异的全流程清洗性能，避免了不同制程使用不同清洗剂的缺点，也因此产生了更少的废液，且操作更为简单，极大地提高了生产效率，显著降低了生产成本，环保压力非常小，对操作者的操作要求和操作环境也更为友好，具有良好的大规模工业应用价值。

附图说明

附图1是本发明的制备实施例所制得的酸性离子液体[BMIM]HSO₄的¹HNMR。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

制备实施例：酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备

I、前驱体粗品的制备

在40℃的油浴下，将1,3-丙烷磺内酯加入适量甲醇中，完全溶解后再滴加入N-甲基咪唑，滴加完毕后，然后升温并控制反应温度为85℃，反应完成后，静置析出固体，抽滤即得前驱体粗品；

其中，1,3-丙烷磺内酯与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1.2。

II、前驱体的重结晶

将所述前驱体粗品加入适量甲醇中，全部溶解后，加热回流，趁热过滤，滤液静置至晶体析出，过滤出晶体，并用四氢呋喃多次洗涤，80℃下真空干燥，即得前驱体；

III、离子液体的制备

将所述前驱体与质量百分比浓度为50％的硫酸水溶液混合，在80℃下搅拌反应5小时，然后旋转蒸发并真空干燥，得到淡棕色离子液体，即为[BMIM]HSO₄，综合计算得到产物产率为100％，且纯度也为100％(见附图的谱图)，即1,3-丙烷磺内酯完全转化并全部转化为最终的[BMIM]HSO₄；

其中，所述前驱体与硫酸(即硫酸水溶液中所含有的硫酸)的摩尔比为1:1.2。

附图1是最终所得[BMIM]HSO₄的核心结构阳离子杂环部分的核磁氢谱，其中阴离子HSO4^-不出峰，除了δ＝4.79处的水峰外，其余均为离子液体的出峰。由此可见，经本发明所述制备方法制备得到的[BMIM]HSO₄纯度非常高，完全不含其他杂质。从而，可无需进行任何形式的提纯，可直接用于随后的清洗剂的配制中，这是所有现有技术都未曾公开和给出任何技术启示的，也是出人意料的。其它制备例和对比制备实施例：酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备

如下对油浴温度和反应温度进行考察，需要注意的是，除了改变油浴温度和反应温度外，其它操作均完全相同于上述的制备实施例，具体结果见下表1。

表1

由上表可见：只有同时采用低于60℃的油浴混合温度和高于60℃的反应温度，才能取得最佳的技术效果，而当油浴混合温度高于60℃和反应温度低于60℃时，则导致产物产率和纯度有显著的降低。

清洗性能测试

I、所用清洗剂

其中，如下的测试中所使用的清洗剂是将上述制备实施例得到的酸性离子液体[BMIM]HSO₄与质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液按照质量比为3:1进行均匀混合而得到的(以下简称为“清洗剂I”)。

而SPM清洗液仅是将上述本发明的清洗剂中的酸性离子液体[BMIM]HSO₄替换为硫酸(其为质量百分比浓度为98％的硫酸水溶液的形式)而得到的(以下简称为“清洗剂II”)，并使得清洗剂I和清洗剂II两者的氢离子(H⁺)浓度相同。

II、金属腐蚀速率的测试

分别将BEOL制程后的分别镀Al、Ti和TiN(各个镀层均为300nm)的基板浸泡在105℃的清洗剂I和清洗剂II中，浸泡时间均为30分钟(即进行了FEOL制程的清洗处理)，然后取清洗液，使用本领域中常用的ICP-MS方法测量其中的金属离子浓度，从而经过计算得到如下表2的金属腐蚀速率。

表2

由此可见，本发明的清洗剂I具有非常优异的低金属腐蚀速率，这是因为其中的酸性离子液体[BMIM]HSO₄可实现金属表面的钝化，且抑制了H₂O₂的氧化分解和对金属的腐蚀作用。

发明人发现，只有使用该酸性离子液体[BMIM]HSO₄才能取得上述优异的技术效果，而当使用其它离子液体时则根本无法取得上述效果，例如将清洗剂I中的酸性离子液体[BMIM]HSO₄替换相同用量的三苯基膦磺酸丙基阳离子液体的硫酸氢盐，其结构式如下：

而其它操作均相同，发现所得清洗剂对上述镀Al、Ti和TiN的基板的腐蚀速率

分别为456.6、562.1和284.7，从而证明其对金属完全没有缓蚀效果。

III、光刻胶清洗能力测试

在8英寸的硅晶圆上旋涂AZ5214正胶，经过前烘、曝光、显影、后烘、O₂等离子体灰化等步骤处理，然后分别浸泡在105℃的清洗剂I和清洗剂II中，浸泡时间均为30分钟，先后进行3次平行试验，其中清洗剂I和清洗剂II中的氢离子(H⁺)浓度相同。

经过计算，两组清洗剂分别能清洗掉的最大饱和光刻胶的质量如下表3所示。

表3

由上可知，清洗剂I([BMIM]HSO₄+H₂O₂组合)的光刻胶清洗能力要显著高于清洗剂II(H₂SO₄+H₂O₂组合)，其原因是酸性离子液体中的[BMIM]螯合了光刻胶和硅晶圆表面的杂质金属离子，从而可避免了大部分H₂O₂的分解，进而延长了清洗液的清洗寿命。

为了验证这一结论，发明人对本发明的清洗剂I和现有技术的清洗剂II进行了电位滴定测试，具体如下：

将上述两种清洗剂I和清洗剂II均于100℃下于密闭容器中加热2h，自然降温至室温后，使用0.02mol/L的高锰酸钾水溶液对H₂O₂进行电位滴定，先后进行3次平行试验，滴定结果如下表4所示。

表4

由上可知，清洗剂I和II在空加热后均产生了H₂O₂分解，但本发明清洗剂I的H₂O₂分解程度要远远低于清洗剂II的H₂O₂分解程度，这进一步证明了本发明的清洗剂中所含的[BMIM]在清洗时螯合了杂质金属离子，从而使得H₂O₂的分解受到明显抑制，进而可提高清洗效率，并可显著延长清洗液的循环次数和使用寿命。

如上所述，本发明提供了一种包含酸性离子液体[BMIM]HSO₄的清洗剂，其可用于微电子领域的FEOL和BEOL的全制程清洗，且由于采用本发明制备方法得到的[BMIM]HSO₄纯度非常高，不含任何杂质，从而可直接用于清洗剂的配制而无需提纯，不会因向清洗剂中引入新的杂质而需要复杂繁琐的预提纯操作，大幅度简化了操作流程；且仅仅通过将SPM清洗液中的硫酸替换为上述得到的[BMIM]HSO₄，便可实现应用范围的大幅度扩展而拓展至BEOL后端清洗中，尤其适合含金属离子残留物的清洗，且由于[BMIM]的存在而可在金属表面形成一层钝化膜，以防止H₂O₂对金属的氧化和腐蚀效应，具有非常低的金属腐蚀速率；此外，[BMIM]的存在可络合杂质金属离子，降低H₂O₂的分解，从而延长液的清洗寿命。

因此，本发明的清洗剂，以及其中酸性离子液体[BMIM]HSO₄的制备方法等都在半导体清洗领域具有良好的工业应用前景和推广潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims

1.一种可用于FEOL前段制程和BEOL后段制程的半导体清洗剂，所述半导体清洗剂包含一种酸性离子液体和过氧化氢(H₂O₂)。

2.根据权利要求1所述的半导体清洗剂，其特征在于：所述酸性离子液体为[BMIM]HSO₄，其结构式如下：

3.根据权利要求1或2所述的半导体清洗剂，其特征在于：所述过氧化氢为过氧化氢水溶液的形式，其中过氧化氢的质量百分比浓度为20-40％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的半导体清洗剂，其特征在于：所述酸性离子液体[BMIM]HSO₄是由包括如下步骤的制备方法制得的：

I、前驱体粗品的制备；

II、前驱体的重结晶；

III、离子液体的制备；

所述制备方法的反应式如下：

5.权利要求4所述的半导体清洗剂，其特征在于：所述步骤I具体如下：

在油浴下，将1,3-丙烷磺内酯加入甲醇中，完全溶解后再滴加入N-甲基咪唑，然后升温并控制反应温度，反应完成后，静置析出固体，抽滤即得前驱体粗品。

6.根据权利要求4或5所述的半导体清洗剂，其特征在于：所述步骤II具体如下：

将所述前驱体粗品加入甲醇中，全部溶解后，加热回流，趁热过滤，滤液静置至晶体析出，过滤出晶体，并用四氢呋喃多次洗涤，80℃下真空干燥，即得前驱体。

7.根据权利要求4-6任一项所述的半导体清洗剂，其特征在于：所述步骤III具体如下：

8.权利要求1-7任一项所述的半导体清洗剂在BEOL蚀刻后清洗残留物的用途，或用于FEOL和BEOL制程的清洗用途。

9.一种半导体基板的清洗方法，所述清洗方法具体如下：将半导体基板浸泡于加热条件下的权利要求1-7任一项所述的半导体清洗剂中，然后用去离子水充分冲洗，最后干燥即可。

10.根据权利要求9所述的清洗方法，其特征在于：浸泡温度为70-90℃。