WO2023040308A1 - 一种铜表面钝化组合物、其用途及包含其的光刻胶剥离液 - Google Patents

一种铜表面钝化组合物、其用途及包含其的光刻胶剥离液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜表面钝化组合物，其包括4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚和氨基葡萄糖衍生物，还涉及包含其的光刻胶剥离液和一种铜基板的清洗方法，所述铜表面钝化组合物具有良好的铜钝化保护性能，从而可用于半导体后道封装的凸块工艺中的光刻胶去除和铜表面钝化保护，在微电子技术领域具有良好的工业应用前景和推广潜力。

Description

一种铜表面钝化组合物、其用途及包含其的光刻胶剥离液
相关申请的交叉参考
该申请要求2021年09月14日提交的中国专利申请号为202111076657.2的专利申请的优先权，该专利申请在此被完全引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种用于半导体制备工序的复配组合物及其用途，特别地涉及一种用于钝化铜表面的铜表面钝化组合物、其用途及包含该组合物的光刻胶剥离液，属于微电子技术应用领域。
背景技术
金属铜(Cu)在半导体领域有着非常广泛的应用，例如应用于半导体前道的制造工序和后道的封装工序中。在IC制造的前端工艺中，随着工艺制程不断推进，而导致特征尺寸不断减小，传统的Al/SiO 2互连线系统已无法满足技术要求。为了降低互联RC延迟，1997年IBM公司首次采用了Cu线互连的双镶嵌大马士革工艺。从0.13μm工艺节点以下，铜便代替了铝成为新的互连材料，相较于铝，铜有着更好的导电率，可降低阻容延时，能更少地经历电迁移，从而具有更好的效果。其中铜电镀加化学机械抛光(CMP)是实现多层铜互连布线制备中的必不可少的工艺。
而在后端封装工序中，随着输入/输出(I/O)密度急速增加，相应要求凸块的节距(pitch)不断缩减，顺应微细节距(fine pitch)的要求，铜柱凸块(Cu pillar)作为半导体凸块的凸块技术(bumping)便应运而生。原有的锡凸块(Solder bump)可实现的最短节距为150μm，而铜柱凸块可实现最短节距低于40μm的高密度封装。不仅如此，与锡凸块相比，铜柱凸块的散热性能更好，且电子移动性更强。
也正是因为铜柱凸块具有的上述优点，目前已被广泛运用于多种类型的倒装芯片互连工艺中，其既能提供众多设计优势，且又满足了当前和未来的ROHS要求。铜柱凸块能够完美适用于各种需要小节距、RoHS/绿色合规、低成本和电迁移性能组合的多个具体应用应用中，例如收发器、嵌入式处理器、应用处理器、功率管理、基带、ASIC和SOC等。
如上所述，金属铜在微电子器件的制造前后端中均有着广泛的应用，而在这些前后端的生产制造过程中均不可避免地需要接触化学溶液(例如CMP、清洗液等等)，进而可导致铜的腐蚀，该腐蚀又导致产品良率的下降。此外，经过CMP处理后在半导体基片上都残留有多 种残留物，这些残留物可对铜线造成损伤或严重腐蚀，从而导致金属布线的严重糙化，最终导致成品电性能欠佳。
因此，为了克服该腐蚀、提升产品良率，对金属铜表面的钝化处理是非常必要的，科研工作者也对此进行了大量的深入研究，以降低对金属铜的腐蚀，例如：
CN101815811A公开了一种用来处理铜表面的组合物，其中二硫代氨基甲酸盐化合物与螯合剂羟基苯共同使用时，金属铜的腐蚀或蚀刻速率要低于单独使用二硫代氨基甲酸盐化合物或与其它螯合剂搭配时的情况，即二硫代氨基甲酸盐化合物与螯合剂羟基苯对铜表面的钝化起到了协同作用。
US7923423A公开了一种用于CMP工艺后的碱性水性清洗组合物，该组合物包含至少一种胺、至少一种钝化剂、任选的至少一种季碱、任选的至少一种还原剂，和水，所述钝化剂选自多种三唑类化合物、噻唑类化合物、咪唑类化合物、咪唑啉酮类化合物、苯甲酸、磷酸三甲苯酯、苯甲酸铵等，其能降低对金属布线如铜线的腐蚀。
CN101874093A公开了一种用于抛光含铜基材的化学机械抛光(CMP)方法和组合物，其中所述CMP组合物包含粒状研磨剂、铜络合剂、铜钝化剂和含水载体，所述铜钝化剂带有酸性OH基团和另外的与所述酸性OH基团呈1,6关系的氧取代基，例如可为N-酰基肌氨酸化合物或其盐、部分中和的形式。
CN102197124A公开了一种用于从其上含有化学机械抛光(CMP)后残留物及污染物的微电子器件清洁该残留物及污染物的清洁组合物及方法。该清洁组合物包括腐蚀抑制剂。该组合物实现高效清洁该微电子器件表面的CMP后残留物及污染物，且不会损及低k介电材料或铜互连材料，所述腐蚀抑制剂包括核糖基嘌呤及其甲基化或脱氧衍生物、腺苷及腺苷衍生物的降解产物、嘌呤-糖复合物、甲基化或脱氧嘌呤衍生物，以及这些物质的反应或降解产物，其能够实现良好的金属铜腐蚀抑制。
CN104395989A公开了一种使用清洁组合物从微电子器件上去除残余物和污染物的方法，所述清洁组合物包括至少一种季碱、至少一种胺、至少一种腐蚀抑制剂和至少一种溶剂，所述腐蚀抑制剂包含吡唑、吡唑衍生物、磷酸、磷酸衍生物、抗坏血酸、腺苷、腺苷衍生物和其组合，该清洁组合物因其中的腐蚀抑制剂而具有良好的铜腐蚀抑制效果。
CN1784487A公开了一种用于微电子衬底上清洁光致抗蚀剂和残留物的清洁组合物，其包含具有多个羟基官能团的腐蚀抑制化合物，其结构为T 1-[(CR 1R 2) m-(CR 3R 4) n] p-(CR 5R 6) q-T 2，其中R 1和R 2中的至少一个为OH，如果R 1和R 2中的一个不为OH，则它选自H、烷基和烷氧基，m为1或更大的整数，R 3和R 4选自H、烷基和烷氧基，n为0或更大的正整数，p为1或更大的整数；R 5和R 6中的至少一个为OH，如果R 5和R 6中的一个不为OH，则它选 自H、烷基和烷氧基，q为1或更大的整数；T 1和T 2选自H、烷基、羟基烷基、多羟基烷基、氨基烷基、羰基烷基和酰胺基，或者T 1和T 2可被连接形成选自脂环结构或稠环结构的结构，该组合物因该多羟基腐蚀抑制化合物的存在，而对铜金属化的微电子衬底无腐蚀且能够从该衬底上清洁光致抗蚀剂、等离子体和蚀刻残余物，也能以无腐蚀方式清洁铝金属化的微电子衬底，在微电子领域具有良好的无金属腐蚀性能。
TW90115043A公开了一种防止铜在化学机械研磨后腐蚀的半导体元件的制备方法，其中使用了包含腐蚀抑制剂的溶液，所述腐蚀抑制剂选择茚唑、苯并咪唑、巯基苯并噻唑或咪唑啉硫酮组成的族群，其具有良好的防止铜腐蚀的性能。
CN1575328A公开了一种CMP后的清洗制剂，其能在抗蚀剂灰化步骤后可有效地去除残渣，并且不会腐蚀和可能地剥离欲留在晶片上的精细结构，其包括氟化物源、有机胺、选择含氮羧酸和亚胺的含氮组份、水和金属螯合剂，其中含氮羧酸或亚胺能提供特别可与自由铜原子结合的官能团，从而在残渣-去除过程中可与铜表面接触的铜特效腐蚀抑制剂C将与铜表面结合并形成保护层以防止铜表面被清洗剂中的阳离子A +和阴离子X -腐蚀
CN105261554A公开了一种铜腐蚀抑制清洗组合物，所述组合物通过使用两种化学制品：至少一种具有多于一个氨基的多官能胺和至少一种具有多于一个羧酸基团的多官能酸之组合提供腐蚀抑制作用，所述多官能胺选自聚乙烯亚胺、三胺、五胺、六胺及其组合，而所述多官能酸选自(i)二羧酸、具有芳族部分的二羧酸及其组合；(ii)三羧酸、具有芳族部分的三羧酸及其组合；和(iii)四羧酸、具有芳族部分的四羧酸及其组合，所述金属腐蚀抑制清洗组合物能够有效地清洁源自高密度等离子体蚀刻之后用含氧的等离子体灰化的残余物，及化学机械抛光(CMP)后残留的浆料颗粒和残余物，而对金属铜具有非常优异的抑制腐蚀效果。
CN112424327A公开了一种用于清洗工艺内微电子装置衬底的清洗组合物，所述清洗组合物包含水、用来提供至少为8的pH的碱、清洗化合物以及选择胍官能团化合物、吡唑酮官能化合物和羟基喹啉化合物的腐蚀抑制剂，该清洗组合物能够引起较高程度的铜钝化，从而极大降低了对铜的腐蚀。
TW200745384A公开了一种铜配线的腐蚀抑制效果(铜腐蚀抑制效果)优良的铜配线专用清洗剂，其含有铜腐蚀抑制剂(RE)和水(W)，且在25℃下的pH为3～14，并且满足式(1)：0.49≦{E+0.059×pH}≦0.93，式中，E表示25℃下的氧化还原电位(V)，pH表示25℃下的pH，所述铜腐蚀抑制剂为选自自由水溶性还原剂、络合剂即氢氧化季铵中的至少一种；所述专用清洗剂能够发挥优良的铜腐蚀抑制效果，可用于具有铜配线图案的半导体基板或半导体元件的制造中。
CN103228775A公开了一种铜配线用基板清洗剂，所述清洗剂可以充分地抑制金属铜的 溶出、且可以除去在化学机械抛光(CMP)工序中产生的氢氧化铜(II)、氧化铜(II)等杂质或颗粒，其由含有氨基酸和烷基羟胺的水溶液构成，该清洗剂不会对Cu(I)-BTA被膜等1价的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)造成不良影响，另一方面可以除去Cu(II)-QCA被膜等2价的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)，因此是适合于清洗形成了金属防腐蚀膜层的铜配线或铜合金配线半导体基板。
CN105143517A公开了一种用于微电子领域的清洁组合物，其包含至少一种溶剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种胺、至少一种季碱和至少一种表面活性剂，其中所述腐蚀抑制剂包含选自以下的物质：腺苷、腺嘌呤、甲基化腺嘌呤、甲基化腺嘌呤、腺苷衍生物(其选自2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脱氧腺苷及其组合)、腺苷降解产物，及它们的组合，其能够减少铜损失并同时提高清洁效率，并能阻止浆料粒子的重新沉积，进一步提高了微电子各种基板的清洁性能。
CN102338994A公开了一种低蚀刻性的适用于较厚光刻胶清洗的清洗液，其包含氢氧化钾、吡咯烷酮类溶剂、季戊四醇、醇胺和间苯二酚，该胶清洗剂可以用于除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶和其它残留物，同时对于Cu(铜)等金属具有较低的蚀刻速率，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
CN109195720A公开了一种从半导体基板上去除光刻胶的剥离组合物，其包含：(1)至少一种水溶性极性非质子性有机溶剂；(2)至少一种氢氧化季铵；(3)至少一种含有至少三个羟基基团的化合物；(4)至少一种羧酸；(5)至少一种第Ⅱ族金属阳离子；(6)选自由6-取代-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪所构成的群组的至少一种铜腐蚀抑制剂；以及(7)水。所述组合物能有效地剥离正或负型光刻胶或光刻胶残余物，而对半导体基板上的凸块及底层金属化材料(诸如SnAg、CuNiSn、CuCoCu、CoSn、Ni、Cu、Al、W、Sn、Co等)是非腐蚀性的。
CN101076760A公开了一种非水清洁组合物，其用于从微电子衬底上清除光致抗蚀剂和残余物，所述清洁组合物包括：一种或多种极性有机溶剂，一种或多种有机羟基化胺，和抑制腐蚀量的一种或多种腐蚀抑制剂聚合物，该聚合物在聚合物主链上具有多个官能团侧基，且其中该官能团侧基选自氨基和羟基，例如可为聚乙烯亚胺和聚(乙烯醇-共聚-乙烯)等，所述清洁组合物除了基本上对铜金属化的微电子衬底无腐蚀性并能够从该衬底上清除光致抗蚀剂、等离子体和蚀刻残余物之外，该组合物还能以类似的无腐蚀性方式清洁铝金属化的微电子衬底。
CN103923765A公开了一种用于制造半导体和显示器的工艺的清洁剂组合物，其包括0.01-3wt％氨基酸螯合剂、0.01-0.5wt％有机酸、0.01-1.0wt％无机酸、0.01-5wt％碱化合物和0.01-98wt％去离子DI水，从而使得所述组合物是pH为8到13的、基于水的碱且能在 防止反向吸附和铜腐蚀的同时移除颗粒和有机污染物，其还可进一步包括苯甲酸或苯并三唑腐蚀抑制剂，该组合物具有改良的金属杂质移除能力且能在抑制铜腐蚀和反向吸附的同时移除有机污染物。通过控制蚀刻速率，能用于铜蚀刻、残余物移除和各种其它应用。
CN105022237A公开了一种新型清洗液，其含有：a)季胺氢氧化物、(b)醇胺、(c)溶剂和(d)糖酸或糖酸内酯，该清洗液含有糖酸或糖酸内酯作为主要的金属腐蚀抑制剂，糖酸或糖酸内酯可单独使用，也可以与具有颜料亲和基团的星状共聚物复配使用，使得该清洗液在有效去除晶圆上的光刻胶的同时，能有效的保护基材如金属铝、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可以用水直接漂洗。因此该清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
CN107664930A公开了一种用于半导体晶圆的光刻胶清洗液，其包括以下质量百分比的组份：季铵氢氧化物32-36％、醇胺14-18％、季戊四醇7-11％、六元醇6-8％、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑0.1-1％、表面活性剂22-26％，其余为助溶剂。与现有技术相比，该申请通过选用合适的季铵氢氧化物/醇胺的比例有利于协调光刻胶去除能力和金属微球的防腐蚀；采用了六元醇对金属铝和铜同时具有较强的腐蚀抑制能力；采用了醇胺作为溶剂溶解氢氧化钾和季戊四醇，去除能力强。
CN108121175A公开了一种含氟清洗液，其含有氟化物、有机胺、有机溶剂、水和肼及其衍生物，该清洗液清洗能力强，可有效去除半导体制程过程中等离子刻蚀残留物，尤其是在铜大马士革工艺中灰化后的残留物，并且在高转速单片机清洗中对非金属材料(如氮氧化硅和低介质材料)和金属材料(如Cu)等有较小的腐蚀速率，适用于批量浸泡式、批量旋转喷雾式清洗方式，尤其适用于高转速单片旋转式的清洗方式，克服了传统清洗液铜腐蚀抑制的缺陷，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
如上所述，现有技术中已经公开了多种用于降低铜腐蚀的半导体生产不同阶段中的助剂溶液，但对于新型的铜钝化组合物仍存在继续研究的需求和必要，也正是在如此的行业需求和行业研发的内在动力驱动之下，本发明得以完成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全、环保、高效，尤其是对铜具有非常低腐蚀速率的铜钝化组合物，以减轻半导体制造过程中金属铜的腐蚀，有助于提高生产效率和产品良率。该组合物可用于半导体后道封装的凸块工艺中光刻胶的去除，因此进一步提供了该组合物的用途及包含该组合物的一种光刻胶剥离液，还提供了该光刻胶剥离液的制备方法和应用。涉及上述的组合物、用途、光刻胶剥离液及其制备方法和应用的多个技术方案在半导体技术领域具有潜在的巨大应用前景和潜力。
需要注意的是，在本发明中，除非另有规定，涉及组成限定和描述的“包括”的具体含义，既包含了开放式的“包括”、“包含”等及其类似含义，也包含了封闭式的“由…组成”等及其类似含义。
第一个方面，本发明的一个目的在于提供一种铜表面钝化组合物，所述铜表面钝化组合物包括4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(也称为“4-(2-吡啶偶氮)-1,3-间苯二酚”)和氨基葡萄糖衍生物。
在所述铜表面钝化组合物中，优选的，4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚与氨基葡萄糖衍生物的质量比为1:1-5，例如可为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5。
在所述铜表面钝化组合物中，更优选的，4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚与氨基葡萄糖衍生物的质量为1:2-4，最优选为1:3。
在所述铜表面钝化组合物中，优选的，所述氨基葡萄糖衍生物为D-氨基葡萄糖、N-乙酰基-D-氨基葡萄糖、壳寡糖或羧甲基壳聚糖中的任意一种或任意多种的组合，最优选为N-乙酰基-D-氨基葡萄糖。
第二个方面，本发明的一个目的在于提供一种光刻胶剥离液，以质量份计，所述光刻胶剥离液包括如下组分：
Figure PCTCN2022092986-appb-000001
在所述光刻胶剥离液中，铜表面钝化组合物即为上述的铜表面钝化组合物，在此不再进行赘述。
其中，所述铜表面钝化组合物的质量份为0.01-1份，例如可为为0.01份、0.05份、0.1份、0.5份或1份。
在所述光刻胶剥离液中，水溶性有机溶剂的质量份为60-90份，例如可为60份、70份、80份或90份。
其中，所述水溶性有机溶剂为砜、亚砜、醇醚、酰胺和吡咯烷酮中的任意一种或任意多种的组合。
其中，所述砜优选为环丁砜。
其中，所述亚砜优选二甲基亚砜。
其中，所述醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚中的任意一种或任意多种的组合。
其中，所述酰胺为N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酰胺、N-甲酰乙胺或N,N-二乙基甲酰胺中的任意一种或任意多种的组合。
其中，所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮，或者为这两种的任意比例的组合。
在所述光刻胶剥离液中，碱的质量份为2-40份，例如可为2份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份。
其中，所述碱为有机碱，更具体地，为季铵盐氢氧化物或链烷醇胺。
其中，所述季铵氢氧化物例如可为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或氢氧化胆碱中的任意一种或任意多种的组合。
其中，所述链烷醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺或二甘醇胺中的任意一种或任意多种的组合。
在所述光刻胶剥离液中，多元醇的质量份为5-30份，例如可为5份、10份、15份、20份、25份或30份。
其中，所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的任意一种或任意多种的组合。
在所述光刻胶剥离液中，去离子水的质量份为1-10份，例如可为1份、3份、5份、7份、9份或10份。
需要注意的是，所述去离子水可单独加入以形成该光刻胶剥离液，也可将其全部或部分作为其它组分的溶剂(如将水溶性有机溶剂、碱或多元醇中的任意一种或多种溶于其中形成溶液，当部分作为溶剂时，剩余部分可单独加入而非以溶液的形式加入)而以溶液的形式加入。
本发明的第三个方面，在于提供所述光刻胶剥离液的制备方法，所述制备方法具体如下：分别称取各自质量份的各个组份，然后在室温下将所述铜表面钝化组合物、水溶性有机溶剂、碱和多元醇加入到去离子水中，并充分搅拌混合均匀，即得均匀透明的所述光刻胶剥离液。
或者，另一种制备方法具体如下：分别称取各自质量份的各个组份，室温下，将水溶性有机溶剂、碱和多元醇加入到去离子水中，得到混合溶液，然后在搅拌下向所述混合溶液中 加入铜表面钝化组合物，并持续搅拌至混合均匀，即得均匀透明的所述光刻胶剥离液。
发明人发现，当所述光刻胶剥离液中包含所述铜表面钝化组合物时，能够在取得优异光刻胶剥离效果的同时，具有非常优异的铜低腐蚀速率性能。
因此，本发明的第四个方面，在于提供所述铜表面钝化组合物用于抑制铜腐蚀的用途。
也因此，本发明的第五个方面，在于提供所述铜表面钝化组合物用于制备光刻胶剥离液的用途。
本发明的第六个方面，在于提供一种铜基板光刻胶残留物的清洗方法，所述清洗方法具体如下：在35-45℃下，将带光刻胶的铜基板浸泡在所述光刻胶剥离液中，或将所述光刻胶剥离液喷淋到所述铜基板上，浸泡或喷淋的时间为5-40分钟，继而使用超纯水冲洗，再用高纯氮气吹干，即完成铜基板的清洗处理。
在所述清洗方法中，所述浸泡或喷淋的时间为5-40分钟，例如可为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟或40分钟。
在所述清洗方法中，所述超纯水为25℃下电阻至少为18MΩ的去离子水。
其中，所述超纯水的用量并未特别的严格限定，只要能够将铜基板充分冲洗彻底、完全即可，本领域技术人员可进行合适的用量选择和确定冲洗终点。
在所述清洗方法中，所述高纯氮气即体积纯度大于99.999％的氮气。
所述超纯水和高纯氮气都可通过商业渠道购买获得，在此不再进行详细描述。
如上所述，本发明提供了一种铜表面钝化组合物、其用途，以及包含其的光刻胶剥离液和该剥离液的制备方法及用途，以及使用该剥离液的铜基板清洗方法等，这些技术方案具有如下优点：
1、该铜表面钝化组合物具有非常优异的抑制铜腐蚀性能，具有非常低的铜腐蚀速率，从而可以用于铜配线或铜柱凸块的凸块工艺中。
2、包含该铜表面的光刻胶剥离液在具有优异的光刻胶剥离性能之外，也具有优异的低铜腐蚀速率，可用于半导体后道封装的凸块工艺中的光刻胶去除。
3、所述光刻胶剥离液在清洗完毕后，仅仅通过简单的处理如纯水冲洗、氮气吹干即可，而无需使用有机溶剂冲洗，可大大降低对环境的污染，避免了大量废液的产生，具有良好的环保性。
4、对清洗工艺并无特殊要求，也无需超声处理，仅经过浸泡或喷淋即可除去铜基板上的各种杂质，去污效果彻底，无污染物残留。
附图说明
附图1是未去胶的铜柱凸块的扫描电镜图片，其中，放大倍数为500倍。
附图2是使用光刻胶剥离液G1清洗后的铜柱凸块的扫描电镜图片，其中，放大倍数为250倍。
附图3是附图2中单个铜柱凸块的放大扫描电镜图片，其中，放大倍数为2780倍。
附图4是使用光刻胶剥离液D1清洗后的铜柱凸块的扫描电镜图片，其中，放大倍数为2800倍。
附图5是使用光刻胶剥离液D6清洗后的铜柱凸块的扫描电镜图片，其中，放大倍数为2800倍。
附图6是使用光刻胶剥离液D11清洗后的铜柱凸块扫描电镜图片，其中，放大倍数为2800倍。
附图7为附图3的铜柱凸块的底部区域的局部放大扫描电镜图片，其中，放大倍数为10000倍。
附图8为附图4的铜柱凸块的底部区域的局部放大扫描电镜图片，其中，放大倍数为10000倍。
其中，附图3-6中矩形框示出的为铜柱侧壁，而附图7-8中矩形框示出的即为铜柱底部区域。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
其中，除非另有规定，否则各个实施例或对比例中步骤2所使用的各个组份均为相应步骤1中称取的相应组份。
实施例1：光刻胶剥离液的制备
步骤1：分别称取如下质量份的各个组份：0.5份铜表面钝化组合物(为质量比1:3的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚与N-乙酰基-D-氨基葡萄糖的混合物)、75份水溶性有机溶剂二乙二醇单乙醚、21份碱N-乙基乙醇胺、17.5份多元醇1,3-丙二醇和5.5份去离子水；
步骤2：在室温下将所述铜表面钝化组合物、水溶性有机溶剂、碱和多元醇加入到去离子水中，并充分搅拌混合均匀，即得均匀透明的光刻胶剥离液，将其命名为G1。
实施例2：光刻胶剥离液的制备
步骤1：分别称取如下质量份的各个组份：1份铜表面钝化组合物(为质量比1:3的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚与N-乙酰基-D-氨基葡萄糖的混合物)、60份水溶性有机溶剂二甲基亚砜、40份碱苄基三甲基氢氧化铵、5份多元醇二乙二醇和10份去离子水；
步骤2：在室温下，将水溶性有机溶剂、碱和多元醇加入到去离子水中，得到混合溶液，然后在搅拌下向所述混合溶液中加入铜表面钝化组合物，并充分搅拌混合均匀，即得均匀透明的光刻胶剥离液，将其命名为G2。
实施例3：光刻胶剥离液的制备
步骤1：分别称取如下质量份的各个组份：0.01份铜表面钝化组合物(为质量比1:3的4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚与N-乙酰基-D-氨基葡萄糖的混合物)、90份水溶性有机溶剂环丁砜、2份碱四甲基氢氧化铵、30份多元醇乙二醇和1份去离子水；
步骤2：在室温下将所述铜表面钝化组合物、水溶性有机溶剂、碱和多元醇加入到去离子水中，并充分搅拌混合均匀，即得均匀透明的光刻胶剥离液，将其命名为G3。
实施例4-5：光刻胶剥离液的制备
实施例4：除将实施例1的水溶性有机溶剂二乙二醇单乙醚替换为等质量份的N-甲基甲酰胺、碱N-乙基乙醇胺替换为等质量份的二异丙醇胺外，其它操作均不变，将得到的光刻胶剥离液命名为G4。
实施例5：除将实施例2的水溶性有机溶剂二甲基亚砜替换为等质量份的N-甲基吡咯烷酮、碱苄基三甲基氢氧化铵替换为等质量份的二甘醇胺外，其它操作均不变，将得到的光刻胶剥离液命名为G5。
实施例6-8：光刻胶剥离液的制备
除分别将实施例1-3中的N-乙酰基-D-氨基葡萄糖依次替换为D-氨基葡萄糖、壳寡糖和羧甲基壳聚糖外，其它操作均不变，将得到的光刻胶剥离液顺次命名为G6、G7和G8。
实施例9-12：光刻胶剥离液的制备
除分别将实施例1中4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚与N-乙酰基-D-氨基葡萄糖的质量比由1:3依次改变为1:2、1:4、1:1和1:5外，其它操作均不变，将得到的光刻胶剥离液顺次命名为G9、G10、G11和G12。
对比例1-5：光刻胶剥离液的制备
除分别将实施例1-5中铜表面钝化组合物替换为相同质量份的单一组份4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚外，其它操作均不变，将得到的光刻胶剥离液顺次命名为D1、D2、D3、D4和D5。
对比例6-10：光刻胶剥离液的制备
除分别将实施例1-5中铜表面钝化组合物替换为相同质量份的单一组份N-乙酰基-D-氨基葡萄糖外，其它操作均不变，将得到的光刻胶剥离液顺次命名为D6、D7、D8、D9和D10。
对比例11-15：光刻胶剥离液的制备
除分别将实施例1-5中铜表面钝化组合物予以省略外，其它操作均不变，将得到的光刻 胶剥离液顺次命名为D11、D12、D13、D14和D15。
各个光刻胶剥离液的清洗性能测试
在铜柱凸块制造工艺中，当完成铜柱凸块(Cu pillar)的电镀后，需要进行光刻胶的清洗去除，具体清洗方法如下：在40℃下，分别将带光刻胶的铜基板直接浸泡在上述得到的各个光刻胶剥离液中，或将各个光刻胶剥离液喷淋到所述铜基板上，浸泡或喷淋的时间为30分钟，继而使用超纯水(25℃下电阻至少为18MΩ)冲洗，再用高纯氮气(体积纯度大于99.999％)吹干，即完成铜基板的清洗处理。
各个光刻胶剥离液的清洗与铜表面钝化结果的定性分析
1、如附图1所示，为铜柱凸块的电镀工艺完成后，光刻胶清洗前。其中，凸块的高度低于光刻胶的高度。
2、如附图2所示，使用光刻胶剥离液G1清洗后的凸块表面无任何残留，光刻胶清除彻底、完全。
3、如附图3所示，使用光刻胶剥离液G1清洗后的铜柱凸块，铜柱侧壁表面无任何光刻胶残留物，说明G1的清洗效果非常优异；且铜柱侧壁表面光滑，无任何腐蚀，铜表面钝化保护效果优异。
同时也可看出，其铜柱底部区域未被腐蚀。
而G2-G5的清洗后放大图片的效果完全相同于附图2，故不再一一列出。
G6-G8和G9-G12的清洗后放大图片类似于附图2，但铜柱侧壁底部区域均有非常轻微的腐蚀(但无法从放大图片中清晰看出，故在随后的铜腐蚀速率测试中进行数据定量)，这证明铜表面钝化组合物中，4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚与N-乙酰基-D-氨基葡萄糖的质量比最优选为1:3，但1:1-5的整个范围仍具有优异的铜表面钝化保护功效，仍可用于后续工序的继续加工。
4、如附图4所示，使用光刻胶剥离液D1清洗后的铜柱凸块，可以明显看出，整个铜柱凸块上的光刻胶清洗彻底、完全，无任何残留，说明其清洗效果良好。
还可看出，其铜柱底部区域有所腐蚀。
同时可见在铜柱侧壁出现了凹凸不平，腐蚀明显，这证明仅仅使用4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚时，对铜表面的钝化保护效果有明显的降低，已不能用于后续工序中。
D2-D5的清洗后放大图片的效果高度类似于附图3，故不再一一列出。
5、如附图5所示，使用光刻胶剥离液D6清洗后的铜柱凸块，可以明显看出，整个铜柱凸块上的光刻胶清洗彻底、完全，无任何残留，说明其清洗效果良好。
但在铜柱侧壁出现了凹凸不平，腐蚀明显，且腐蚀程度要稍严重于附图4，这证明仅仅使用N-乙酰基-D-氨基葡萄糖时，对铜表面的钝化保护效果有更为明显的降低，已不能用于后续工序中。
同时也可看出，其铜柱底部区域有所腐蚀。
D7-D10的清洗后放大图片的效果高度类似于附图5，故不再一一列出。
6、如附图6所示，使用光刻胶剥离液D11清洗后的铜柱凸块，可以明显看出，整个铜柱凸块上的光刻胶清洗彻底、完全，无任何残留，说明其清洗效果良好。
但在铜柱侧壁出现了最为明显的凹凸不平，且腐蚀严重程度要更甚于附图4-5，这证明当省略掉本发明的铜表面钝化组合物后，导致了非常严重的铜表面腐蚀，已经完全不能用于后续工序中。
同时也可看出，其底部区域出现了非常明显的腐蚀，且明显严重于附图4-5(此时已明显看出腐蚀最为严重，故无必要对其进行放大扫描显示了)。
D12-D15的清洗后放大图片的效果高度类似于附图6，故不再一一列出。
7、附图7为使用光刻胶剥离液G1后附图3的铜柱底部区域的局部放大(放大10000倍)扫描电镜图片，从中可见，铜柱底部区域未被腐蚀，分别使用光刻胶剥离液G2-G5后的相同局部同样放大10000倍后，铜也未被腐蚀，故不再一一列出。
8、附图8为使用光刻胶剥离液D1后附图4的铜柱底部区域的局部放大(放大10000倍)扫描电镜图片，从中可见，铜柱底部区域出现了明显的腐蚀凹孔，分别使用光刻胶剥离液D2-D10后的相同局部同样放大10000倍后，也出现了大体类似(腐蚀情况和凹孔深浅等都基本相同)的腐蚀凹孔，故不再一一列出。
综上所述，通过扫描电镜的图片可准确地定性判断不同光刻胶剥离液液对Cu的钝化保护能力强弱，其中G1-G5有着非常优异的铜表面钝化保护能力，而当将铜表面钝化组合物改为单一组份时均导致钝化能力有显著的降低(但单一组分4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的效果要优于单一组份N-乙酰基-D-氨基葡萄糖)，而当不使用本发明的铜表面钝化组合物时，则有着最为严重的铜表面腐蚀，这证明只有使用本发明如此限定的铜表面钝化组合物，才能取得最好的技术效果，这应是因4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚和N-乙酰基-D-氨基葡萄糖之间产生了良好的复配协同作用。发明人认为应是因4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚的吡啶环与苯环之间通过共轭的氮氮双键相连，形成了具有高电子云密度的大共轭网络，而其中含有孤电子对的-OH和-NH 2可与Cu表面结合，使得该分子可稳定地吸附固定在Cu表面，从而避免了Cu受到外界的侵蚀，而N-乙酰基-D-氨基葡萄糖则可通过-OH吸附在Cu表面。二者复配时起到的协同作用，在此推测或许是由于这两种化合物以一定的比例同时吸附在Cu表面时，可使 Cu表面达到最高的分子吸附量(因不同分子的吸附位点存在差异，结构不同的分子共同作用时可形成密度更大的吸附膜)，从而可取得最好的Cu保护效果，发明人对此将进行进一步的深入研究。
各个光刻胶剥离液对铜表面钝化的定量测试
为了得到更加精确的铜表面钝化保护数据，发明人使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)进行了更为精确的定量测试，具体测试方法如下：将带有光刻胶且尺寸为4×4cm的铜柱凸块样片在40℃下直接浸泡在上述得到的各个光刻胶剥离液中，浸泡时间为30分钟，然后采用ICP-MS法测量剥离液中的金属离子浓度，并计算各自的腐蚀速率(
Figure PCTCN2022092986-appb-000002
即
Figure PCTCN2022092986-appb-000003
分钟，也可称为“刻蚀速率”)，从而考察了不同光刻胶剥离液对金属铜的腐蚀速率，测试结果见下表1所示：
表1.不同剥离液的金属Cu腐蚀速率
Figure PCTCN2022092986-appb-000004
其中，光刻胶剥离液与Cu腐蚀速率有着一一对应关系，例如以G1-G5为例，Cu腐蚀速率
Figure PCTCN2022092986-appb-000005
为“0.11/0.17/0.13/0.12/0.13”，意指G1、G2、G3、G4和G5的腐蚀速率
Figure PCTCN2022092986-appb-000006
分别为0.11、0.17、0.13、0.12和0.13，其它光刻胶剥离液与Cu腐蚀速率亦有同样的对应指代关系，在此不再一一进行描述。
由上表1可见，本发明的光刻胶剥离液G1-G5具有优异的铜表面钝化保护功能，其腐蚀速率非常低，而当改变其中的氨基葡萄糖衍生物时，发现铜腐蚀速率有所上升(见G6-G8)，这证明最优选N-乙酰基-D-氨基葡萄糖(尤其是对于G6而言，仅仅是将N-乙酰基-D-氨基葡萄糖替换为D-氨基葡萄糖，腐蚀速率便有了明显的增大)；而当改变4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚与氨基葡萄糖衍生物的质量比，腐蚀速率也有所增大，且从中可看出，越是偏离1:3的最佳质量比，则腐蚀速率越大(G9-G12的质量比分别为1:2、1:4、1:1和1:5，但腐蚀速率依次为0.25、0.28、0.45、0.52，证明偏离1:3越大则腐蚀速率越大)；而当将铜表面钝化组合物由双组份改变为单一组份时，则腐蚀速率由非常显著的增大(见D1-D5和D6-D10，但D6-D10 要显著大于D1-D5，也与附图的定性表征相符合)；最为显著的是，当不使用本发明的铜表面钝化组合物时，则腐蚀速率达到最大(见D11-D15)，有着最为严重的Cu腐蚀。
如上所述，本发明提供了一种铜表面钝化组合物及其用途、包含该铜表面钝化组合物的光刻胶剥离液、光刻胶剥离液的制备方法及其用途和使用该剥离液的铜基板的清洗方法，所述铜表面钝化组合物通过双组份化合物的使用、优选组份的选择和用量的最优选择，从而取得了优异的技术效果，使得所述光刻胶剥离液在具有优异清洗性能之外，还有着优异的铜钝化保护效果，从而可用于半导体后道封装的凸工艺中的光刻胶去除和铜表面保护，在微电子技术领域具有良好的工业应用前景和推广潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种铜表面钝化组合物，其特征在于：所述铜表面钝化组合物包括4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚和氨基葡萄糖衍生物。
  2. 如权利要求1所述的铜表面钝化组合物，其特征在于：所述4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚与氨基葡萄糖衍生物的质量比为1:1-5，优选为1:2-4，最优选为1:3。
  3. 一种光刻胶剥离液，以质量份计，所述光刻胶剥离液包括如下组分：
    Figure PCTCN2022092986-appb-100001
    其中，所述铜表面钝化组合物为权利要求1-2任一项中所述的铜表面钝化组合物。
  4. 如权利要求3所述的光刻胶剥离液，其特征在于：所述水溶性有机溶剂为砜、亚砜、醇醚、酰胺和吡咯烷酮中的任意一种或任意多种的组合；
    其中，所述砜优选为环丁砜；
    其中，所述亚砜优选二甲基亚砜；
    其中，所述醇醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚中的任意一种或任意多种的组合；
    其中，所述酰胺为N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酰胺、N-甲酰乙胺或N,N-二乙基甲酰胺中的任意一种或任意多种的组合；
    其中，所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮，或者为这两种的任意比例的组合。
  5. 如权利要求3或4所述的光刻胶剥离液，其特征在于：所述碱为有机碱，更具体地，为季铵盐氢氧化物或链烷醇胺。
  6. 如权利要求3-5任一项所述的光刻胶剥离液，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇的任意一种或任意多种的组合。
  7. 如权利要求3-6任一项所述的光刻胶剥离液的制备方法，所述制备方法具体如下：分别称取各自质量份的各个组份，然后在室温下将所述铜表面钝化组合物、水溶性有机溶剂、碱和多元醇加入到去离子水中，并充分搅拌混合均匀，即得均匀透明的所述光刻胶剥离液；
    或者，另一种制备方法具体如下：分别称取各自质量份的各个组份，室温下，将水溶性 有机溶剂、碱和多元醇加入到去离子水中，得到混合溶液，然后在搅拌下向所述混合溶液中加入铜表面钝化组合物，并持续搅拌至混合均匀，即得均匀透明的所述光刻胶剥离液。
  8. 权利要求1或2所述的铜表面钝化组合物用于抑制铜腐蚀的用途。
  9. 权利要求1或2所述的铜表面钝化组合物用于制备光刻胶剥离液的用途。
  10. 一种铜基板光刻胶残留物的清洗方法，所述清洗方法具体如下：在35-45℃下，将带光刻胶的铜基板浸泡在权利要求3-6任一项所述的光刻胶剥离液中，或将权利要求3-6任一项所述的光刻胶剥离液喷淋到所述铜基板上，浸泡或喷淋的时间为5-40分钟，继而使用超纯水冲洗，再用高纯氮气吹干，即完成铜基板的清洗处理。
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