CN101076760A - 含有聚合物腐蚀抑制剂的非水的、无腐蚀性的微电子清洁组合物 - Google Patents
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Abstract
非水清洁组合物提供了本发明的光致抗蚀剂剥离剂和清洁组合物,其基本上对铜以及铝无腐蚀性,且其包含至少一种极性有机溶剂、至少一种羟基化的有机胺、和至少一种在聚合物主链上有多个羟基-或氨基-官能团侧基的腐蚀抑制剂聚合物。
Description
发明领域
本发明涉及用于清洁微电子衬底的方法和非水、基本上无腐蚀性的清洁组合物,具体地,本发明涉及对以铜金属化(copper metalization)为特征的微电子衬底以及以铝金属化为特征的衬底有用且具有改善相容性的清洁组合物。本发明也涉及该清洁组合物用于剥离光致抗蚀剂,及清除来自蚀刻和等离子体处理过程所产生的有机化合物、有机金属化合物和无机化合物的残余物的用途。
发明背景
在微电子领域中,已经建议使用许多光致抗蚀剂剥离剂和残余物去除剂作为生产生产线下游或后端的清洁剂。在制造过程中光致抗蚀剂薄膜沉积在晶片衬底上,然后在薄膜上成像电路图案。烘焙后,未聚合的抗蚀剂用光致抗蚀剂展开剂除去。然后通过反应性等离子体蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液将所得到的图像转印至底层材料,该材料通常是电介质或金属。蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液选择地蚀刻衬底上未被光致抗蚀剂保护的区域。
另外,在蚀刻步骤终止后,抗蚀剂掩膜必须从晶片的保护区除去,从而可以进行最终的抛光操作。这可以在等离子体灰化步骤中通过采用合适的等离子体灰化气体或湿法化学剥离剂完成。寻找用于除去这种抗蚀剂掩膜材料而对金属电路没有诸如腐蚀、溶解或钝化等负面影响的合适清洁组合物,已证实是有问题的。
随着微电子制造集成水平提高,和图案化的微电子器件尺寸向原子尺寸减小,当电流流过电路时产生的热已变成了严重的问题。在本领域中利用铜金属化作为导体材料代替铝,已经变得愈加平常,因为铜更有利于减少热产生。这些含铜的微电子材料已经带来了寻找可接受的清洁剂组合物的额外挑战。利用铜金属化的结构,不能使用以前开发出来的用于“传统的”或“常规的”包含Al/SiO2或Al(Cu)/SiO2结构的半导体器件的许多加工工艺组合物。例如,羟胺类剥离剂或残余物去除剂组合物成功地用于清洁具有Al金属化的器件,但实际上不适于清洁具有铜金属化的器件。同样地,用于清洁具有铜金属化的器件的许多剥离剂或残余物去除剂组合物,也不适于Al金属化的器件,除非对组合物进行重大的调整。
在对该铜和铝金属化的微电子结构,特别是对具有铜金属化的衬底的微电子结构等进行等离子体蚀刻和/或灰化过程之后,这些蚀刻和/或灰化残余物的去除证明是有问题的。无法完全除去或中和这些残余物,可能导致水分的吸收和不希望的物质的形成,这能够引起对金属结构的腐蚀。不希望的物质腐蚀电路材料,并在电路线路中产生不连续和不希望地增加电阻。
至今,光致抗蚀剂剥离剂经常含有胺,因为它们一般在腐蚀硬化的光致抗蚀剂方面和在从微电子衬底表面上剥去这种硬化的光致抗蚀剂的能力上,表现出较好的清洁性能。然而,胺一般也严重地腐蚀铜,并且如果利用未改良的这种常规光致抗蚀剂剥离剂,可以产生严重的金属腐蚀。因此,非常希望提供一种用于微电子工业中与铜相容的光致抗蚀剂剥离剂或清洁剂,特别是用于铜金属化的材料。也非常希望提供一种用于微电子工业中与铜相容的光致抗蚀剂剥离剂或清洁剂,特别是用于铜金属化的材料,其也与铝金属化的材料相容。因为在平板显示器的发展中观察到由铝向铜金属化的技术上的相同转换,所以也希望提供一种可以在制备这种平板显示器中使用的剥离剂/清洁剂。
发明概述
本发明的后端光致抗蚀剂剥离剂和清洁组合物是由非水、无腐蚀性的清洁组合物提供的,其基本上对铜以及铝无腐蚀性,并且包含至少一种极性有机溶剂、至少一种羟基化的有机胺、和至少一种腐蚀抑制剂,该腐蚀抑制剂为具有在聚合物主链上的多个氨基或羟基官能团侧基的聚合物。本发明的组合物还可以包含许多其它任选组分。本发明的清洁组合物可以用在各种范围的pH和温度的加工/操作条件下,并可以用于有效地除去光致抗蚀剂、后期等离子体蚀刻/灰化残余物,牺牲性光吸收材料和抗反射涂层(ARC)。另外,发现本发明的清洁组合物可以容易清洁非常难于清洁的试样,如包含钛(如钛、氧化钛和氮化钛)或钽(如钽、氧化钽和氮化钽)的高度交联的或硬化的光致抗蚀剂和结构。
本发明的非水的、基本上无腐蚀性的微电子剥离剂/清洁剂组合物,一般包含约80%或更多的有机极性溶剂组分,约1%~约15%的有机羟基化胺,和抑制腐蚀量的腐蚀抑制剂聚合物组分,一般为约0.1%~约10%的具有多个羟基官能团的腐蚀抑制剂聚合物组分。在本说明书中提供的wt百分比是基于清洁组合物的总重。
本发明的非水的、基本上无腐蚀性的剥离/清洁组合物还可以任选地包含其它相容的组分,包括但并不限定于组分如螯合剂、含羟基的有机助溶剂、稳定剂和金属螯合剂或络合剂、其它金属腐蚀抑制剂、和表面活性剂。
发明详述和优选实施方式
本发明的后端光致抗蚀剂剥离剂和清洁组合物是由非水组合物提供的,该清洁组合物对铜以及铝基本上无腐蚀性,并且包含一种或多种极性有机溶剂、一种或多种有机羟基化胺、和一种或多种具有在聚合物主链上的多个羟基或氨基侧基的腐蚀抑制剂聚合物。“非水”是指组合物基本上不含水且一般将仅含有作为其它组分中的杂质而存在的水,然后一般不超过组合物重量的约3%,且优选更少。
本发明的清洁组合物可以用在各种范围的pH和温度的加工/操作条件下,并可以用于有效地除去光致抗蚀剂、后期等离子体蚀刻/灰化残余物,牺牲性光吸收材料和抗反射涂层(ARC)。另外,发现本发明的清洁组合物可以容易清洁非常难于清洁的试样,如包含钛(如钛、氧化钛和氮化钛)或钽(如钽、氧化钽和氮化钽)的高度交联的或硬化的光致抗蚀剂和结构。
本发明的非水的、基本上无腐蚀性的微电子剥离剂/清洁剂组合物,一般包含约80%或更多、优选地约85%或更多、且最优选地90%或更多的有机极性溶剂组分;约1%~约15%、优选地约2%~约10%、且更优选地约2%~约5%的有机羟基化胺;和抑制腐蚀量的腐蚀抑制剂聚合物组分,一般为约0.1%~约10%、优选为约0.3%~约5%、且更优选为约0.3%~约3%。在本说明书中提供的wt百分比是基于清洁组合物的总重。
本发明的组合物可以包含一种或多种任何适宜的有机极性溶剂,优选包括酰胺、砜、亚砜、饱和醇等的有机极性溶剂。该有机极性溶剂包括但并不限于,有机极性溶剂如环丁砜(四氢噻吩-1,1-二氧化物),3-甲基环丁砜,正丙砜,二甲亚砜(DMSO),甲砜,正丁砜,3-甲基环丁砜,酰胺如1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮(DMPD)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。特别优选的有机极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、DMSO和这三种溶剂的两种或多种的混合物。
有机羟基化胺组分可以是一种或多种任何适宜的羟基化胺,优选羟胺或链烷醇胺,优选为链烷醇胺。用于本发明组合物中的适宜的有机羟基化胺包括但并不限于羟胺,单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,且具体为2-氨基乙醇,1-氨基-2-丙醇,1-氨基-3-丙醇,2-(2-氨基乙氧基)乙醇,二乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇,2-(2-氨基乙基氨基)乙胺等,及其混合物。最优选地,有机羟基化胺组分为单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,2-(2-氨基乙基氨基)乙醇,和1-氨基-2-丙醇及其混合物。
本发明清洁组合物中的抑制腐蚀化合物为具有在聚合物主链上的多个羟基或氨基侧基的聚合物。适宜的腐蚀抑制剂聚合物的实例包括但并不限于,聚乙烯亚胺聚合物和共聚物,聚乙烯醇聚合物和共聚物,聚苯乙烯聚合物和共聚物,聚(羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)聚合物和共聚物等。聚合物优选为聚乙烯亚胺聚合物、聚乙烯醇聚合物、和聚乙烯醇-乙烯共聚物。
本发明的组合物还可以任选地含有一种或多种任何适宜的含羟基或含多羟基的有机脂肪族化合物作为助溶剂。任何适宜的含羟基的有机助溶剂可以用在本发明的组合物中。该适宜的含羟基的助溶剂的实例包括但并不限于,适宜的腐蚀抑制剂的实例包括但并不限于:阿糖醇、赤藻糖醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、乙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇和甲基戊二醇,果糖,二甘醇的单和二烷基醚,称为卡必醇(2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)和卡必醇衍生物,和饱和醇如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、和六氟异丙醇,及其混合物。特别优选的助溶剂为2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(卡必醇)。以组合物的总重量计,助溶剂在本发明组合物中的存在量为0~约10wt%、优选为约0.1~约10wt%、最优选为约0.5~约5wt%。
本发明的组合物还可以包含一种或多种任何适宜的其它腐蚀抑制剂,优选包含两个或多个直接键合于芳环的OH、OR6、和/或SO2R6R7基团的芳基化合物,式中R6、R7和R8各自分别为烷基、优选1~6个碳原子的烷基,或芳基、优选6~14个碳原子的芳基。作为该优选的腐蚀抑制剂的实例,可以提到儿茶酚、连苯三酚、没食子酸、间苯二酚等。该其它腐蚀抑制剂的存在量可以为0~约10wt%、优选为约0.1~约10wt%、最优选为约0.5~约5wt%,以该组合物的重量为准计。
有机或无机螯合剂或金属络合剂不是必需的,但是其提供实质的效果,例如,改进的产品稳定性。一种或多种该无机螯合剂或金属络合剂可以用在本发明的组合物中。适宜的螯合剂或络合剂的实例包括但并非限定于反式-1,2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、锡酸盐、焦磷酸盐、亚烷基-二膦酸衍生物(例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐(ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate)),包含乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺官能部分的膦酸酯[例如乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)],及其混合物。螯合剂在组合物中的存在量为0~约5wt%、优选为约0.1~约2wt%,以组合物的重量为准计。各种膦酸盐如乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)的金属螯合剂或络合剂对本发明包含氧化剂的清洁组合物提供了在酸性和碱性条件下更加改善的清洁组合物稳定性,因而一般是优选的。
任选的:其它不同的金属腐蚀抑制剂,如苯并三唑,可以使用的量为0约5wt%、优选为约0.1~约2wt%,以组合物的重量为准计。
清洁组合物任选地还可以包含一种或多种适宜的表面活性剂,例如二甲基己炔醇(Surfynol-61),乙氧基化四甲基癸炔二醇(Surfynol-465),聚四氟乙烯十六烷基丙基甜菜碱(Zonyl FSK),Zonyl FSH等。表面活性剂一般存在的量为0~约5wt%,优选为0.1~约3wt%,以组合物的重量为准计。
本发明的清洁组合物的实例包括但并不限于,下面表1中给出的组合物,并且在表2中给出了不具有聚合物腐蚀抑制剂的对比组合物。在表1和2中,使用的缩写如下:
NMP=N-甲基吡咯烷酮
SFL=环丁砜
DMSO=二甲亚砜
AMP=1-氨基-2-丙醇
DEA=二乙醇胺
PEI=聚乙烯亚胺,无水,高分子量-Aldrich 2003-2004目录#40,872-7
PVA-E=聚(乙烯醇-共聚-乙烯),乙烯含量445-Aldrich 2003-2004目录#41,407-7
表1
组合物/重量份
组份 | 1 | 2 |
NMP | 64.67 | 60 |
SFL | 32.33 | 15 |
DMSO | 15 | |
AMP | 2.7 | |
DEA | 5 | |
PEI | 0.3 | |
PVA-E | 1 |
表2
组合物/重量份
组份 | 1 | 2 |
NMP | 64.67 | 60 |
SFL | 32.33 | 15 |
DMSO | 15 | |
AMP | 3 | |
DEA | 5 | |
PEI | ||
PVA-E |
利用本发明的含有抑制腐蚀聚合物的清洁组合物得到的抗腐蚀结果,在下面的本发明组合物的试验中得到。
为实验准备好一片镀铜的硅晶片(大约20×20mm)。该片在缓冲氧化物腐蚀剂中清洁(其包含35w/w%NH4F和6w/w%HF)1分钟,随后在去离子水中冲洗1分钟,并在氮气喷射中干燥。随后将晶片浸入其中装有100g试验溶液的150mL烧杯中,并在60℃下加热溶液,用磁力搅拌器以200rpm的转速搅拌,62或63分钟后,从试验溶液中取出该片,用去离子水冲洗1分钟,并用氮气喷射干燥。由ResMap(由Creative Design Engineering,Sunnyvale,CA制造)4-点探测系统测定铜层的厚度(试验前和试验后)。
试验溶液(清洁组合物)为表1的本发明组合物1和2,且对比组合物为表2的组合物A和B。对比组合物类似于本发明的组合物,但是不含有本发明的抑制腐蚀的聚合物。
表3
组合物序号 | 处理时间分钟 | Cu蚀刻速率(/min.) |
1 | 63 | 7.2 |
A | 63 | 56.7 |
2 | 62 | 6.5 |
B | 62 | 12.3 |
对于光致抗蚀剂剥离,在相同的温度(60℃)和相同的搅拌速度(200rpm)下使用本发明相同的试验组合物。将一片其上沉积有正性光致抗蚀剂层(大概1000埃)的玻璃浸入到试验溶液中,以测定光致抗蚀剂被本发明的组合物除去。
本发明的清洁组合物除了基本上对铜金属化的微电子衬底无腐蚀性并能够从该衬底上清除光致抗蚀剂、等离子体和蚀刻残余物之外,该组合物还能以类似的无腐蚀性方式清洁铝金属化的微电子衬底。
尽管在此已经参照其具体实施方式描述了本发明,但是将会理解可以进行变化、修改和变更,而不脱离在此公开的发明思想的精神和范围。因此,本发明意在包含落入所附权利要求书的精神和范围内的所有变化、修改和变更。
Claims (41)
1、一种非水清洁组合物,其用于从微电子衬底上清除光致抗蚀剂和残余物,所述清洁组合物包括:
一种或多种极性有机溶剂,
一种或多种有机羟基化胺,和
抑制腐蚀量的一种或多种腐蚀抑制剂聚合物,该聚合物在聚合物主链上具有多个官能团侧基,且其中该官能团侧基选自氨基和羟基。
2、权利要求1的清洁组合物,其中该有机溶剂组分构成该组合物的约80wt%或更多,该有机羟基化胺组分构成该组合物的约1wt%~约15wt%,且抑制腐蚀的聚合物组分在该组合物的存在量为该组合物的约0.1wt%~约10wt%。
3、权利要求1的清洁组合物,其中该极性有机溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、正丙砜、二甲亚砜、甲砜、正丁砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
4、权利要求1的清洁组合物,其中该羟基化胺选自羟胺和烷醇胺。
5、权利要求4的清洁组合物,其中该羟基化胺选自羟胺,单乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,2-氨基乙醇,1-氨基-2-丙醇,1-氨基-3-丙醇,2-(2-氨基乙氧基)乙醇,2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和2-(2-氨基乙基氨基)乙胺及其混合物。
6、权利要求5的清洁组合物,其中该羟基化胺选自二乙醇胺,和1-氨基-2-丙醇。
7、权利要求1的清洁组合物,其中该有机极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜及其混合物,该羟基化胺选自二乙醇胺和1-氨基-2-丙醇。
8、权利要求1的清洁组合物,其中该聚合物腐蚀抑制剂选自聚乙烯亚胺和聚(乙烯醇-共聚-乙烯)。
9、权利要求7的清洁组合物,其中该聚合物腐蚀抑制剂选自聚乙烯亚胺和聚(乙烯醇-共聚-乙烯)。
10、权利要求1的清洁组合物,其中该聚合物腐蚀抑制剂为聚乙烯亚胺。
11、权利要求7的清洁组合物,其中该聚合物腐蚀抑制剂为聚乙烯亚胺。
12、权利要求1的清洁组合物,其中该聚合物腐蚀抑制剂为聚(乙烯醇-共聚-乙烯)。
13、权利要求7的清洁组合物,其中该聚合物腐蚀抑制剂为聚(乙烯醇-共聚-乙烯)。
14、权利要求1的清洁组合物,其包含N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜、二乙醇胺和聚(乙烯醇-共聚-乙烯)。
15、权利要求1的清洁组合物,其包含N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜、1-氨基-2-丙醇和聚乙烯亚胺。
16、权利要求1的清洁组合物,其包含一种或多种选自下列的附加组分:
(a)含羟基-或多羟基-的脂肪族助溶剂,
(b)抑制腐蚀的芳基化合物,其含有两个或多个直接键合于芳环的OH、OR6、和/或SO2R6R7基团,其中R6、R7和R8分别独立地选自烷基和芳基,
(c)金属络合剂,
(d)不同的抑制金属腐蚀的化合物,和
(e)表面活性剂。
17、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求1的组合物。
18、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求2的组合物。
19、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求3的组合物。
20、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求4的组合物。
21、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求5的组合物。
22、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求6的组合物。
23、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求7的组合物。
24、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求8的组合物。
25、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求9的组合物。
26、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求10的组合物。
27、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求11的组合物。
28、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求12的组合物。
29、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求13的组合物。
30、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求14的组合物。
31、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求15的组合物。
32、一种从微电子衬底上清除光致抗蚀剂或残余物的方法,该方法包括使该衬底与清洁组合物接触,接触时间足以从衬底上清除光致抗蚀剂或残余物,其中该清洁组合物包含权利要求16的组合物。
33、权利要求17的方法,其中该待清洁的微电子衬底的特征在于存在铜金属化。
34、权利要求24的方法,其中该待清洁的微电子衬底的特征在于存在铜金属化。
35、权利要求25的方法,其中该待清洁的微电子衬底的特征在于存在铜金属化。
36、权利要求26的方法,其中该待清洁的微电子衬底的特征在于存在铜金属化。
37、权利要求27的方法,其中该待清洁的微电子衬底的特征在于存在铜金属化。
38、权利要求28的方法,其中该待清洁的微电子衬底的特征在于存在铜金属化。
39、权利要求29的方法,其中该待清洁的微电子衬底的特征在于存在铜金属化。
40、权利要求30的方法,其中该待清洁的微电子衬底的特征在于存在铜金属化。
41、权利要求31的方法,其中该待清洁的微电子衬底的特征在于存在铜金属化。
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