CN105143517A

CN105143517A - 铜清洁和保护配制物

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Publication number: CN105143517A
Application number: CN201480022958.9A
Authority: CN
Inventors: 刘俊; 孙来生; 史蒂文·梅德; 杰弗里·A·巴尔内斯; 彼得·弗热施卡; 伊丽莎白·托马斯
Original assignee: Advanced Technology Materials Inc
Current assignee: Entegris Inc
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2015-12-09
Also published as: WO2014176193A1; EP2989231A4; KR20150143676A; EP2989231A1; TW201500542A; US20160075971A1

Abstract

本发明公开了一种用于从其上具有化学机械抛光(CMP)后的残留物和污染物的微电子器件清除所述残留物和污染物的清洁组合物和方法。所述清洁组合物包括腐蚀抑制剂和表面活性剂。所述组合物实现所述CMP后的残留物和污染物材料从所述微电子器件表面的高效清洁，而不损害所述低k值介电材料或铜互连材料。

Description

铜清洁和保护配制物

技术领域

本发明总的来说涉及包含腐蚀抑制剂和表面活性剂的组合物，其用于从其上具有残留物和/或污染物的微电子器件、优选地从包含含铜材料的微电子器件清除所述残留物和/或污染物。

背景技术

微电子器件晶片被用于形成集成电路。微电子器件晶片包括基材例如硅，在基材中对区域进行图形化，用于沉积具有绝缘、导电或半导电性质的不同材料。

为了获得正确的图形化，用于在基材上形成层的过量材料必须被移除。此外，为了制造有功能并且可靠的线路，重要的是在后续加工之前制备平坦或平面的微电子晶片表面。因此，必须清洁和/或抛光微电子器件晶片的某些表面。

化学机械抛光或平面化(“CMP”)是从微电子器件晶片的表面除去材料，并通过将物理过程例如磨蚀与化学过程例如氧化或螯合相结合将表面抛光(更具体来说，平面化)的过程。在其最基本的形式中，CMP涉及向抛光垫片施加摩擦微电子器件表面的浆料，例如磨料和活性化学物质的溶液，以实现移除、平面化和抛光过程。不希望所述移除或抛光过程包含纯物理或纯化学作用，而是包含二者的协同组合，以便实现快速均匀的移除。在集成电路的制造中，CMP浆料应该还能优选地移除包含金属和其他材料的复杂层的薄膜，以便可以产生高度平面化的表面用于随后的光刻或图形化、蚀刻和薄膜加工。

最近，铜被越来越多地用于集成电路中的金属互连。在微电子器件制造中常用于电路金属化的铜嵌入工艺中，必须被移除并平面化的层包括厚度为约1-1.5μm的铜层和厚度为约0.05-0.15μm的铜种晶层。这些铜层通过通常约厚的阻挡材料层与介电材料表面分隔开，所述阻挡材料层防止铜扩散到氧化物介电材料中。在抛光后在整个晶片表面上获得良好均匀性的一个关键，是使用对每种材料具有正确的移除选择性的CMP浆料。

上述加工操作，包括晶片基材表面制备、沉积、镀层、蚀刻和化学机械抛光，各不相同地需要清洁操作以确保微电子器件产品不含否则将不利地影响产品的功能，或者甚至使其不能用于目标功能的污染物。通常，这些污染物的粒子小于0.3μm。

就此而言，一个具体问题是在CMP加工后留在微电子器件基材上的残留物。这样的残留物包括CMP材料腐蚀抑制剂化合物例如苯并三唑(BTA)。如果不移除，这些残留物可以引起对铜线的损坏或使铜金属化变得严重粗糙，以及造成CMP后施加在器件基材上的层附着不良。铜金属化变得严重粗糙是特别成问题的，因为过于粗糙的铜可能造成微电子器件产品的电性能不良。

对于微电子器件制造来说常见的另一种产生残留物的过程涉及气相等离子体蚀刻，以将显影的光阻材料涂层的图案转移到可能由硬掩膜、夹层电介质(ILD)和蚀刻停止层构成的下方层。气相等离子体蚀刻后的残留物可能包括基材上和等离子体气体中存在的化学元素，通常沉积在后段工程(BEOL)结构上，并且如果不移除，可能干扰随后的硅化或触点形成。常规的清洁化学品常常损坏ILD，吸附在ILD的孔隙中由此提高介电常数，和/或腐蚀金属结构。

不利的是，尽管许多现有技术的残留物移除配制物显示出良好的性能特征，但铜损失量仍然高。因此，本发明的目的是引入一种改进的残留物移除配制物，其减少铜损失并同时提高清洁效率。此外，希望阻止浆料粒子的重新沉积，这将进一步提高清洁性能。

发明概述

本发明总的来说涉及一种用于从其上具有残留物和/或污染物的微电子器件清除所述残留物和污染物的组合物和方法。本发明的清洁组合物包含至少一种腐蚀抑制剂和至少一种表面活性剂。所述残留物可能包括CMP后、蚀刻后和/或灰化后的残留物。优选地，所述微电子器件包含暴露的含铜材料。

一方面，描述了一种清洁组合物，所述清洁组合物包含至少一种溶剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种胺、至少一种季碱和至少一种表面活性剂，其中所述腐蚀抑制剂包含选自以下的物质：腺苷，腺嘌呤，甲基化腺嘌呤，二甲基化腺嘌呤，选自2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脱氧腺苷及其组合的腺苷衍生物，腺苷降解产物，及其组合。

另一方面，描述了一种从其上具有残留物和污染物的微电子器件移除所述残留物和污染物的方法，所述方法包括将所述微电子器件与清洁组合物接触足以从所述微电子器件至少部分地清除所述残留物和污染物的时间，其中所述清洁组合物包含至少一种溶剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种胺、至少一种季碱和至少一种表面活性剂，其中所述腐蚀抑制剂包含选自以下的物质：腺苷，腺嘌呤，甲基化腺嘌呤，二甲基化腺嘌呤，选自2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脱氧腺苷及其组合的腺苷衍生物，腺苷降解产物，及其组合。

从后面的公开内容和权利要求书，其他方面、特点和优点将更充分地显现。

附图说明

图1示出了包含表面活性剂的清洁组合物的铜蚀刻速率。

详细描述及其优选实施方式

本发明总的来说涉及可用于从其上具有残留物和污染物的微电子器件移除这样的材料的组合物。所述组合物对CMP后、蚀刻后或灰化后的残留物的移除特别有用。

许多现有技术的残留物移除配制物表现出良好的性能特征，然而，铜的损失量仍然高。降低铜腐蚀同时提高残留物移除的方法包括：提高铜腐蚀抑制剂的浓度，降低还原剂的浓度，或两者的组合。在另一种实施方式中，向清洁组合物添加表面活性剂以使铜的损失最小化并基本上阻止浆料粒子在微电子器件上重新沉积。在本文中设想了铜腐蚀抑制剂增加、还原剂减少和表面活性剂添加的任何组合。

为了便于指称，“微电子器件”是指半导体基材、平板显示器、相变存储设备、太阳能板和其他产品包括太阳能基材、光伏器件和微电子机械系统(MEMS)，它们被制造用于微电子、集成电路或计算机芯片应用。太阳能基材包括但不限于硅、无定形硅、多晶硅、单晶硅、CdTe、铜铟硒化物、铜铟硫化物和镓承载的砷化镓。太阳能基材可以是掺杂或未掺杂的。应该理解，术语“微电子器件”不意味着以任何方式进行限制，并包括最终变成微电子器件或微电子组件的任何基材。

当在本文中使用时，“残留物”是指在微电子器件制造包括但不限于等离子体蚀刻、灰化、化学机械抛光、湿法蚀刻及其组合期间产生的粒子。

当在本文中使用时，“污染物”是指CMP浆料中存在的化学物质、抛光浆料的副产物、湿法蚀刻组合物中存在的化学物质、湿法蚀刻组合物的反应副产物以及作为CMP过程、湿法蚀刻、等离子体蚀刻或等离子体灰化过程的副产物的任何其他材料。

当在本文中使用时，“CMP后的残留物”是指来自于抛光浆料的粒子例如含二氧化硅粒子、浆料中存在的化学物质、抛光浆料的反应副产物、富含碳的粒子、抛光衬垫粒子、刷掉落的粒子、设备建造材料粒子、铜、铜氧化物、有机残留物以及作为CMP过程的副产物的任何其他材料。

当在本文中使用时，“低k值介电材料”是指在分层微电子器件中用作介电材料的任何材料，其中所述材料具有低于约3.5的介电常数。优选地，低k值介电材料包括低极性材料例如含硅有机聚合物、含硅杂合有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、二氧化硅和掺杂碳的氧化物(CDO)玻璃。应该认识到，低k值介电材料可能具有不同的密度和不同的孔隙度。

正如本文中所定义的，“复合剂”包括那些被本领域技术人员理解为复合剂、螯合剂和/或多价螯合剂的化合物。复合剂将以化学方式合并或以物理方式约束将要使用本文描述的组合物移除的金属原子和/或金属离子。

正如本文中所定义的，术语“阻挡材料”是指在本领域中用于密封金属线例如铜互连，以使金属例如铜扩散到介电材料中最小化的任何材料。优选的阻挡层材料包括钽、钛、钌、铪、钨和其他难熔金属以及它们的氮化物和硅化物。设想的其他阻挡层材料包括钴、钼、铼、它们的氮化物和硅化物及其合金，包括但不限于纯钴、CoWP、CoWB、钴氮化物(包括包含其他元素例如Ta或Li的钴氮化物)、CoW、CoP、CoSi和硅化钴。

正如本文中所定义的，“蚀刻后的残留物”是指在气相等离子体蚀刻过程例如BEOL双嵌入过程或湿法蚀刻过程后残留的材料。蚀刻后的残留物在本质上可能是有机、有机金属或无机的，例如含硅材料、基于碳的有机材料和蚀刻气体残留物例如氧和氟。

正如本文中所定义的，“灰化后的残留物”在本文中使用时是指在氧化或还原等离子体灰化以除去硬化的光阻材料和/或底部抗反射涂层(BARC)材料后残留的材料。灰化后的残留物在本质上可以是有机、有机金属、有机硅或无机的。

“基本上不含”在本文中被定义为低于2重量％，优选地低于1重量％，更优选地低于0.5重量％，甚至更优选地低于0.1重量％，最优选为0重量％。

当在本文中使用时，“约”意在是指所陈述值的±5％。

正如本文中所定义的，“反应或降解产物”包括但不限于作为表面催化、氧化、还原、与组成组分的反应的结果或以其他方式聚合而形成的产物或副产物，作为物质或材料(例如分子、化合物等)与其他物质或材料合并、与其他物质或材料互换组成部分、分解、重排或以其他方式在化学上和/或物理上改变的变化或转化的结果而形成的产物或副产物，包括任何上述反应、变化和/或转化或上述反应、变化和/或转化的任何组合的中间产物或副产物。应该认识到，反应或降解产物可能具有比原始反应物更大或更小的摩尔质量。

当在本文中使用时，“含氟化物来源”是那些包含氟阴离子(F^-)的化合物。

当在本文中使用时，用于从其上具有残留物和污染物的微电子器件清除所述残留物和污染物的“适合性”，是指从微电子器件至少部分移除所述残留物/污染物。清洁效能通过微电子器件上物体的减少来评价。例如，可以使用原子力显微镜进行清洁前和清洁后分析。样品上的粒子可以被记录为一系列像素。可以使用柱状图(例如SigmaScanPro)过滤具有一定强度例如231-235的像素，并对粒子数目进行计数。粒子减少可以使用下述公式来计算：

值得注意的是，提供所述确定清洁效能的方法仅仅是出于示例，并且不打算受限于此。或者，清洁效能可以被考虑为总表面的被颗粒物质覆盖的百分率。例如，可以对AFM编程来进行z-平面扫描以识别高于一定高度阈值的目标地形区域，然后计算总表面被所述目标区域覆盖的面积。本领域技术人员将容易地理解，在清洁后被所述目标区域覆盖的面积越小，清洁组合物越高效。优选地，使用本文中描述的组合物从微电子器件移除至少75％的残留物/污染物，更优选地至少90％、甚至更优选地至少95％、最优选地至少99％的残留物/污染物被移除。

正如后文中更充分描述的，本文中描述的组合物可以体现在广泛的各种不同具体配制物中。

在其中具体组分参考包括零下限的重量百分率范围进行讨论的所有这样的组合物中，应该理解，这样的组分在组合物的各种不同具体实施方式中可能存在或不存在，并且在这样的组分存在的情况下，它们可能以基于使用这样的组分的组合物的总重量低至0.001重量％的浓度存在。

清洁组合物包括至少一种腐蚀抑制剂，其中所述腐蚀抑制剂组分被添加到清洁组合物以降低金属例如铜、铝的腐蚀速率并增强清洁性能。所设想的腐蚀抑制剂包括但不限于：核糖基嘌呤，例如N-核糖基嘌呤、腺苷、鸟苷、2-氨基嘌呤核苷、2-甲氧基腺苷及其甲基化或脱氧衍生物，例如N-甲基腺苷(C₁₁H₁₅N₅O₄)、N,N-二甲基腺苷(C₁₂H₁₇N₅O₄)、三甲基化腺苷(C₁₃H₁₉N₅O₄)、三甲基N-甲基腺苷(C₁₄H₂₁N₅O₄)、C-4’-甲基腺苷和3-脱氧腺苷；腺苷的降解产物和腺苷衍生物，包括但不限于腺嘌呤(C₅H₅N₅)、甲基化腺嘌呤(例如N-甲基-7H-嘌呤-6-胺，C₆H₇N₅)、二甲基化腺嘌呤(例如N,N-二甲基-7H-嘌呤-6-胺，C₇H₉N₅)、N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺(C₆H₁₁N₅)、4,5,6-三氨基嘧啶、尿囊素(C₄H₆N₄O₃)、羟基化的C-O-O-C二聚体((C₅H₄N₅O₂)₂)、C-C桥接的二聚体((C₅H₄N₅)₂或(C₅H₄N₅O)₂)、核糖(C₅H₁₀O₅)、甲基化的核糖(例如5-(甲氧基甲基)四氢呋喃-2,3,4-三醇，C₆H₁₂O₅)、四甲基化的核糖(例如2,3,4-三甲氧基-5-(甲氧基甲基)四氢呋喃，C₉H₁₈O₅)和其他核糖衍生物例如甲基化的水解的二核糖化合物；嘌呤-糖复合物，包括但不限于木糖、葡萄糖等；其他嘌呤化合物例如嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸和异鸟嘌呤，及其甲基化或脱氧衍生物；三氨基嘧啶和其他取代的嘧啶例如氨基取代的嘧啶；任何所述化合物、反应产物或降解产物或其衍生物的二聚体、三聚体或多聚体；及其组合。例如，腐蚀抑制剂可能包含选自以下的至少一种物质：N-核糖基嘌呤，2-氨基嘌呤核苷，2-甲氧基腺苷，N-甲基腺苷，N,N-二甲基腺苷，三甲基化腺苷，三甲基N-甲基腺苷，C-4’-甲基腺苷，3-脱氧腺苷；甲基化腺嘌呤，二甲基化腺嘌呤，N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺，4,5,6-三氨基嘧啶，羟基化的C-O-O-C二聚体，C-C桥接的二聚体，核糖，甲基化的核糖，四甲基化的核糖，木糖，葡萄糖，异鸟嘌呤，三氨基嘧啶，氨基取代的嘧啶类，及其组合。或者，腐蚀抑制剂可以包括选自以下的至少一种物质：2-甲氧基腺苷，N-甲基腺苷，N,N-二甲基腺苷，三甲基化腺苷，三甲基N-甲基腺苷，C-4’-甲基腺苷，3-脱氧腺苷及其组合。在另一种可选方案中，腐蚀抑制剂包含腺苷。在另一种可选方案中，腐蚀抑制剂包含腺嘌呤。在另一种可选方案中，腐蚀抑制剂包括腺苷降解产物及其衍生物。正如所公开的，还设想了腐蚀抑制剂的组合，例如腺嘌呤与嘌呤的组合。

在一种实施方式中，描述了一种清洁组合物，所述清洁组合物包含至少一种溶剂、至少一种腐蚀抑制剂、以及至少一种表面活性剂和至少一种还原剂中的至少一者。优选地，溶剂包含水，更优选为去离子水。

在另一种实施方式中，清洁组合物包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：至少一种腐蚀抑制剂，至少一种季碱，至少一种有机胺，至少一种溶剂(例如水)，至少一种表面活性剂，以及任选地选自以下的至少一种其他物质：至少一种还原剂，至少一种复合剂，至少一种补充腐蚀抑制剂，至少一种醇和NR¹R²R³R⁴OH，其中R¹、R²、R³和R⁴彼此能够相同或不同，并选自H、甲基和乙基，前提是R¹、R²、R³和R⁴中的至少一者必须是H。在另一种实施方式中，清洁组合物包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：至少一种腐蚀抑制剂，至少一种季碱，至少一种有机胺，至少一种溶剂(例如水)，至少一种还原剂，以及任选地选自以下的至少一种其他物质：至少一种复合剂，至少一种补充腐蚀抑制剂，至少一种醇和NR¹R²R³R⁴OH，其中R¹、R²、R³和R⁴彼此能够相同或不同，并选自H、甲基和乙基，前提是R¹、R²、R³和R⁴中的至少一者必须是H。

在特别优选的实施方式中，清洁组合物包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：至少一种季碱，至少一种有机胺，至少一种腐蚀抑制剂，至少一种表面活性剂和至少一种溶剂(例如水)，其中所述腐蚀抑制剂选自腺苷、腺苷降解产物及其衍生物。清洁组合物可能任选地还包含至少一种还原剂、至少一种复合剂、至少一种补充腐蚀抑制剂、至少一种醇和NR¹R²R³R⁴OH(如上所定义的)、残留材料或其组合。在另一种特别优选的实施方式中，清洁组合物包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：至少一种季碱，至少一种有机胺，至少一种腐蚀抑制剂，至少一种还原剂和至少一种溶剂(例如水)，其中所述腐蚀抑制剂选自腺苷、腺苷降解产物及其衍生物，并且其中所述至少一种还原剂包含抗坏血酸和没食子酸。

在另一种优选实施方式中，描述了一种组合物，其包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：至少一种季碱，至少一种有机胺，至少一种腐蚀抑制剂，至少一种溶剂，以及至少一种表面活性剂和至少一种还原剂中的至少一者，其中所述腐蚀抑制剂包括下列至少一种：

(1)选自核糖基嘌呤化合物、嘌呤的甲基化或脱氧衍生物、嘌呤-糖复合物、其衍生物及其组合的至少一种化合物；

(2)在将(1)中的至少一种化合物与含有至少一种季碱和至少一种胺的水性溶液接触后，由所述化合物的分解/降解产生的至少一种反应或降解产物混合物；

(3)选自以下的至少一种化合物，N-核糖基嘌呤，2-氨基嘌呤核苷，2-甲氧基腺苷，N-甲基腺苷，N,N-二甲基腺苷，三甲基化腺苷，三甲基N-甲基腺苷，C-4’-甲基腺苷，3-脱氧腺苷，甲基化腺嘌呤，二甲基化腺嘌呤，N4,N4-二甲基嘧啶-4,5,6-三胺，4,5,6-三氨基嘧啶，羟基化的C-O-O-C二聚体，C-C桥接的二聚体，核糖，甲基化的核糖，四甲基化的核糖，木糖，葡萄糖，异鸟嘌呤，三氨基嘧啶，氨基-取代的嘧啶，及其组合；

(4)选自以下的至少一种化合物：2-甲氧基腺苷，N-甲基腺苷，N,N-二甲基腺苷，三甲基化腺苷，三甲基N-甲基腺苷，C-4’-甲基腺苷，3-脱氧腺苷及其组合；

(5)腺苷；

(6)腺嘌呤；

(7)选自以下的至少一种化合物：核糖基嘌呤化合物及其甲基化或脱氧衍生物，嘌呤-糖复合物，其衍生物，及其组合；和/或

(8)腺苷和腺苷衍生物的降解产物。

清洁组合物可能任选地还包含至少一种复合剂、至少一种补充腐蚀抑制剂、至少一种醇和NR¹R²R³R⁴OH(如上所定义)、残留材料或其组合。

所述清洁组合物对于从微电子器件结构清除残留物和污染物例如CMP后的残留物、蚀刻后的残留物、灰化后的残留物和污染物来说特别有用。不论何种实施方式，在从微电子器件移除残留材料之前，清洁组合物都优选地基本上不含下列物质中的至少一种：氧化剂，含氟化物来源，化学机械研磨材料，在分子内具有醚键的醇，烷基吡咯烷酮，表面相互作用增强剂包括但不限于聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二乙基氯化铵)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(二烯丙基二乙基氯化铵)、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酰胺、乙酰胍胺及其组合，碱金属碱和/或碱土金属碱，糖醇，抑制腐蚀的金属卤化物及其组合。此外，所述清洁组合物应该不固化形成聚合物固体，例如光阻材料。

可能在特定组合物中有用的示例性的胺包括通式NR¹R²R³的物质，其中R¹、R²和R³彼此可能相同或不同，并选自氢、直链或支链C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、直链或支链C₁-C₆醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)和式R⁴–O–R⁵的直链或支链醚，其中R⁴和R⁵彼此可能相同或不同，并选自如上所定义的C₁-C₆烷基。最优选地，R¹、R²和R³中的至少一个是直链或支链C₁-C₆醇。实例包括但不限于烷醇胺例如氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、异丁醇胺、三乙二胺、其他C₁-C₈烷醇胺及其组合。当胺包括醚组分时，所述胺可以被认为是烷氧基胺，例如1-甲氧基-2-氨基乙烷。可选地或除了NR¹R²R³胺之外，胺可以是多官能胺，包括但不限于四亚乙基五胺(TEPA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、4-(2-羟乙基)吗啉(HEM)、N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)、乙二胺四乙酸(EDTA)、1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸(CDTA)、甘氨酸/抗坏血酸、亚氨基二乙酸(IDA)、2-(羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)、次氮基三乙酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物、尿酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸及其组合。优选地，胺包括选自单乙醇胺、三乙醇胺、EDTA、CDTA、HIDA和N-AEP的至少一种物质。最优选地，胺包含单乙醇胺。

本文中设想的季碱包括式NR¹R²R³R⁴OH的化合物，其中R¹、R²、R³和R⁴彼此可能相同或不同，并选自氢、直链或支链C₁-C₆烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)以及取代或未取代的C₆-C₁₀芳基例如苄基。可以使用可商购的四烷基氢氧化铵，包括四乙基氢氧化铵(TEAH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、三丁基甲基氢氧化铵(TBMAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)及其组合。不可商购的四烷基氢氧化铵可以以与用于制备TMAH、TEAH、TPAH、TBAH、TBMAH和BTMAH的已发表的合成方法类似的方式来制备，所述合成方法对于本领域普通技术人员来说是已知的。其他广泛使用的季铵碱包括胆碱氢氧化物和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵。尽管不是季碱，但设想了在不存在或存在上面指明的季碱的情况下可以使用碱氢氧化铯或氢氧化铷。优选地，季碱包含TMAH。

尽管不希望受到理论限制，但据认为，在本文中描述的清洁组合物中表面活性剂(当存在时)的作用是通过润湿来改变铜的表面性质，以降低粒子在微电子器件表面上的吸引力，并降低微电子器件表面上的颗粒污染水平。在本文中描述的组合物中使用的表面活性剂包括但不限于两性盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂及其组合，包括但不限于双(2-乙基己基)磷酸酯、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酰乙酸、十二烯基丁二酸、磷酸双十八烷醇酯、磷酸单十八烷醇酯、十二胺、十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺、月桂酸、棕榈酸、油酸、桧酸、12-羟基硬脂酸、十二烷基磷酸化物。所设想的非离子型表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯月桂基醚(EmalminNL-100(Sanyo)、Brij30、Brij98、Brij35)、十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺(DSDA，Sanyo)、乙二胺四(乙氧基乙氧基-嵌段-丙氧基)四醇(Tetronic90R4)、聚乙二醇(例如PEG400)、聚丙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇醚、基于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物(NewpolePE-68(Sanyo)、普流尼克L31、普流尼克31R1、普流尼克L61、普流尼克F-127)、聚氧化丙烯蔗糖醚(SN008S，Sanyo)、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(TritonX100)、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺(CF-32)、支链聚氧化乙烯(9)壬基苯基醚(IGEPALCO-250)、支链聚氧化乙烯(40)壬基苯基醚(IGEPALCO-890)、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇失水山梨糖醇单油酸酯(吐温80)、失水山梨糖醇单油酸酯(司盘80)、吐温80与司盘80的组合、醇的烷氧基化物(例如PlurafacRA-20)、烷基-聚葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、单体十八烷基硅烷衍生物例如SIS6952.0(Siliclad，Gelest)、硅氧烷改性的聚硅氮烷例如PP1-SG10SilicladGlide10(Gelest)、硅酮-聚醚共聚物例如SilwetL-77(SetreChemicalCompany)、SilwetECOSpreader(Momentive)和乙氧基化的含氟表面活性剂(FSO-100、FSN-100)。所设想的阳离子型表面活性剂包括但不限于鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、十七氟辛烷磺酸、四乙基铵、硬脂基三甲基氯化铵(EconolTMS-28，Sanyo)、4-(4-二乙基氨基苯基偶氮)-1-(4-硝基苄基)溴化吡啶鎓、单水鲸蜡基氯化吡啶鎓、苯扎氯铵、苄索氯铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双(氢化动物脂)二甲基氯化铵、四庚基溴化铵,四癸基溴化铵、336和奥芬溴铵、盐酸胍(C(NH₂)₃Cl)或三氟甲磺酸盐例如四丁基三氟甲磺酸铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基双十六烷基溴化铵和双(氢化动物脂)二甲基氯化铵(例如Arquad2HT-75，AkzoNobel)。所设想的阴离子型表面活性剂包括但不限于聚丙烯酸铵(例如DARVAN821A)、在水中的改性的聚丙烯酸(例如SOKALANCP10S)、磷酸聚醚酯(例如TRITONH-55)、癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸、十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸钠盐、聚氧乙烯月桂基醚钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠盐、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠(Tergitol4)、SODOSILRM02和磷酸含氟表面活性剂例如ZonylFSJ和UR。两性离子表面活性剂包括但不限于炔二醇类或改性的炔二醇类(例如504)、椰油酰胺基丙基甜菜碱、氧化乙烯烷基胺(AOA-8，Sanyo)、N,N-二甲基十二胺N-氧化物、椰油胺丙酸钠(LebonApl-D，Sanyo)、3-(N,N-二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸和(3-(4-庚基)苯基-3-羟丙基)二甲基铵基丙磺酸。优选地，至少一种表面活性剂包含十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸、十二烷基磷酸化物、TRITONX-100、SOKALANCP10S、PEG400和普流尼克F-127。当存在时，表面活性剂的量可以在以浓缩物的总重量计约0.001重量％至约1重量％、优选地约0.1重量％至约1重量％的范围内。

当在本文中描述的清洁组合物中存在表面活性剂时，可以添加消泡剂。消泡剂是引起泡沫快速坍塌或抑制溶液中的发泡水平的物质。优选地，消泡剂必须满足三个条件：它们在溶液中应该是不溶的，它们应该具有正的铺展系数，并且它们应该具有正的进入系数。所设想的消泡剂一般包括但不限于基于硅油、基于矿物油、基于天然油、基于炔属化合物和基于磷酸酯的消泡剂。更优选地，消泡剂包括但不限于氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物例如普流尼克()产品(例如普流尼克17R2、普流尼克17R4、普流尼克31R1和普流尼克25R2)、醇的烷氧基化物例如产品()(例如PA20)、脂肪醇的烷氧基化物例如(Huntsmen)(例如P1)、磷酸酯与非离子性乳化剂的掺混物例如DefoamerM(OrthoChemicalsAustraliaPty.Ltd.)和SuperDefoamer225(VarnProducts)及其组合。值得注意的是，DefoamerM也起到润湿剂的作用，因此，当使用时，DefoamerM可以既是表面活性剂又是消泡剂。此外，二乙二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚(DPGME)、三丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(DPGPE)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚和丙二醇可以单独或与其他消泡剂组合使用，以有效地消泡。在一种实施方式中，消泡剂选自氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、醇的烷氧基化物、脂肪醇的烷氧基化物、磷酸酯与非离子性乳化剂的掺混物及其组合。在另一种实施方式中，消泡剂选自氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、醇的烷氧基化物、脂肪醇的烷氧基化物及其组合。在又一种实施方式中，消泡剂是氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。

当包含还原剂时，本文中设想的还原剂包含选自抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗环血酸、抗坏血酸衍生物、没食子酸、乙二醛及其组合的物质。在特别优选的实施方式中，清洁组合物包括抗坏血酸。在另一种特别优选的实施方式中，清洁组合物包括抗坏血酸和没食子酸。当存在时，还原剂与腐蚀抑制剂的重量百分数之比为约1:1至约200:1，优选为约20:1至约150:1，甚至更优选为约25:1至约40:1或约110:1至约150:1。

除了上面列举的腐蚀抑制剂之外，清洁组合物还可能包含补充腐蚀抑制剂，其包括但不限于抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗环血酸、抗坏血酸衍生物、苯并三唑、柠檬酸、乙二胺、没食子酸、草酸、鞣酸、1,2,4-三唑(TAZ)、甲基苯并三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、1-氨基-1,2,4-三唑、羟基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1,2,3-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-氨基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、卤代-苯并三唑(卤素＝F、Cl、Br或I)、萘并三唑、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巯基苯并咪唑、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、苯并异二唑、苯甲酸、苯甲酸铵、邻苯二酚、邻苯三酚、间苯二酚、对苯二酚、三聚氰酸、巴比妥酸和衍生物例如1,2-二甲基巴比妥酸、α-酮酸例如丙酮酸、膦酸及其衍生物例如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、丙硫醇、苯异羟肟酸、含氮杂环抑制剂、乙基黄酸钾及其组合。例如，清洁组合物可能包括菲绕啉与抗坏血酸或甘氨酸与抗坏血酸的组合。在另一种优选实施方式中，清洁组合物包括1,2,4-三唑。

当包括醇时，示例性的醇包括但不限于直链或支链C₁-C₆醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇)、二醇和三醇。优选地，醇包括异丙醇(IPA)。

本文中设想的任选复合剂包括但不限于乙酸、丙酮肟、丙烯酸、己二酸、丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、甜菜碱、二甲基乙二肟、甲酸、延胡索酸、葡萄糖酸、谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘油酸、甘油、乙醇酸、乙醛酸、组氨酸、亚氨基二乙酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、亮氨酸、赖氨酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、丙二酸、扁桃酸、2,4-戊二酮、苯乙酸、苯丙氨酸、邻苯二甲酸、脯氨酸、丙酸、邻苯二酚、苯均四酸、奎宁酸、丝氨酸、山梨糖醇、琥珀酸、酒石酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均三甲酸、酪氨酸、缬氨酸、木糖醇、其盐和衍生物及其组合。在优选实施方式中，复合剂优选地包含组氨酸。

本文中描述的清洁组合物的pH大于7，优选地在约10至大于14的范围内，更优选地在约12至约14的范围内。在优选实施方式中，清洁组合物的pH大于13。

在特别优选的实施方式中，清洁组合物包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：四甲基氢氧化铵，至少一种胺，至少一种腐蚀抑制剂，至少一种表面活性剂和水。在另一种优选实施方式中，清洁组合物包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：至少一种溶剂(例如水)，至少一种腐蚀抑制剂，至少一种胺，至少一种季碱和至少一种表面活性剂，其中所述腐蚀抑制剂包含选自以下的物质：腺苷，腺嘌呤，甲基化腺嘌呤，二甲基化腺嘌呤，选自2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脱氧腺苷及其组合的腺苷衍生物，腺苷降解产物，及其组合。在另一种特别优选的实施方式中，清洁组合物包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：四甲基氢氧化铵，至少一种胺，至少一种腐蚀抑制剂，至少一种还原剂和水。在又一种特别优选的实施方式中，清洁组合物包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：四甲基氢氧化铵，至少一种胺，至少一种腐蚀抑制剂，至少一种表面活性剂，至少一种还原剂和水。在另一个实例中，清洁组合物可以包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：TMAH，N-AEP，腺苷，至少一种还原剂和水，其中所述至少一种还原剂包含抗坏血酸,没食子酸或抗坏血酸与没食子酸的组合。在另一种优选实施方式中，清洁组合物包含下列组分、由下列组分或基本上由下列组分构成：四甲基氢氧化铵，单乙醇胺，至少一种腐蚀抑制剂，至少一种复合剂，至少一种补充腐蚀抑制剂和水。

对于组成量来说，每种组分的重量百分数之比优选如下：季碱比腐蚀抑制剂为约0.1:1至约500:1，优选为约5:1至约60:1，甚至更优选为约10:1至约15:1或约45:1至约55:1；有机胺比腐蚀抑制剂为约0.1:1至约500:1，优选为约5:1至约60:1，甚至更优选为约5:1至约15:1或约40:1至约50:1。在季碱存在下，腐蚀抑制剂可能经历降解，因此所述重量百分数之比对应于季碱与腐蚀抑制剂组合时的浓缩物。本领域技术人员应该理解，在腐蚀抑制剂经历降解的情形中，重量百分数可能随时间变化，并且可以使用本领域中已知的技术和数学原理来监测。在季碱与腐蚀抑制剂组合时，浓缩物中腐蚀抑制剂的浓度在约0.001重量％至约2重量％、优选地约0.001重量％至约0.5重量％、最优选地约0.1重量％至约1.1重量％的范围内。

组分的重量百分数比率范围覆盖组合物的所有可能的浓缩或稀释的实施方式。就此而言，在一种实施方式中，提供了一种浓缩的清洁组合物，其可以被稀释以用作清洁溶液。浓缩的组合物或“浓缩物”有利地允许用户例如CMP过程工程师在使用时将浓缩物稀释到所需强度和pH。浓缩清洁组合物的稀释可能在稀释剂比浓缩物为约1:1.5至约2500:1、优选为约5:1至约200:1、最优选为约20:1至约75:1的范围内，其中清洁组合物在工具处或即将到达工具之前用溶剂例如去离子水稀释。本领域技术人员应该认识到，在稀释后，本文中公开的组分的重量百分数比率应该保持不变。在另一种实施方式中，浓缩物原样使用，即不稀释。

本文中描述的组合物可能在包括但不限于下列应用中有用：蚀刻后的残留物移除，灰化后的残留物移除表面制备，镀层后清洁，铜种晶蚀刻/清洁，穿透硅通孔(through-siliconvia)(TSV)清洁，微电子机械系统(MEMS)清洁，钴和钴合金表面的清洁，以及CMP后的残留物移除。此外，设想了本文中描述的清洁组合物可能可用于其他金属(例如含铜)产品包括但不限于装饰性金属、金属点线接合、印刷线路版和其他使用金属或金属合金的电子包装的清洁和保护。

在另一种优选实施方式中，本文中描述的清洁组合物还包括残留物和/或污染物。所述残留物和污染物可能溶解和/或悬浮在组合物中。优选地，残留物包括CMP后的残留物、蚀刻后的残留物、灰化后的残留物、污染物或其组合。

清洁组合物通过简单地添加相应组分并混合至均质状态来容易地制备。此外，组合物可以被容易地配制成单包装配制物或在使用之时或之前混合的多部分配制物，例如所述多部分配制物的各个部分可以在工具处或工具上游的储存罐中混合。在具体的多种组合物中，相应成分的浓度可能广泛变化，即更稀或更浓，并且应该认识到，本文中描述的组合物可以各不相同并可选替地包含与本文的公开内容相一致的成分的任何组合、由其构成或基本上由其构成。

因此，另一方面涉及一种试剂盒，所述试剂盒在一个或多个容器中包含适合于形成本文中描述的组合物的一种或多种组分。试剂盒可以在一个或多个容器中包括至少一种腐蚀抑制剂、至少一种季碱、至少一种有机胺、至少一种表面活性剂以及任选地选自至少一种还原剂、至少一种复合剂、至少一种补充腐蚀抑制剂和至少一种醇的至少一种其他物质，用于在工厂处或使用时与其他溶剂例如水和/或NR¹R²R³R⁴OH(如上所定义)合并。或者，试剂盒可以在第一容器中包含至少一种腐蚀抑制剂，并在第二容器中包含至少一种季碱、至少一种有机胺、至少一种表面活性剂以及任选地选自至少一种还原剂、至少一种复合剂、至少一种补充腐蚀抑制剂和至少一种醇的至少一种其他物质，用于在工厂处或使用时彼此或与其他溶剂例如水和/或NR¹R²R³R⁴OH(如上所定义)合并。在另一种可选方案中，试剂盒可以在一个或多个容器中包含至少一种腐蚀抑制剂、至少一种季碱、至少一种有机胺、至少一种还原剂以及任选地选自至少一种复合剂、至少一种补充腐蚀抑制剂和至少一种醇的至少一种其他物质，用于在工厂处或使用时与其他溶剂例如水和/或NR¹R²R³R⁴OH(如上所定义)合并。试剂盒的容器必须适合于储存和运输所述组合物，例如容器(AdvancedTechnologyMaterials,Inc.，Danbury，Conn.，USA)。

包含组合物的组分的一个或多个容器优选地包含用于将所述一个或多个容器中的组分带入流体连通的手段，用于掺混和分发。例如，参考容器，可以在所述一个或多个容器中向内衬的外部施加气体压力，引起内衬的至少一部分内含物被排出并因此能够进行流体连通，用于掺混和分发。或者，可以向常规可加压容器的顶部空间施加气体压力，或者可以使用泵来进行流体连通。此外，系统优选地包括分发端口，用于将掺混的组合物分发到过程工具。

基本上化学惰性、无杂质、柔性且有弹性的聚合薄膜材料例如高密度聚乙烯，优选地用于制造所述一个或多个容器的内衬。理想的内衬材料的加工不需共挤出或屏障层，并且没有可能不利地影响将要配置在内衬中的组分的纯度要求的任何颜料、UV抑制剂或加工剂。理想的内衬材料的名单包括包含纯(无添加剂)聚乙烯、纯聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氨酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等的薄膜。这样的内衬材料的优选厚度在约5密尔(0.005英寸)至约30密尔(0.030英寸)的范围内，例如20密尔(0.020英寸)的厚度。

对于试剂盒的容器来说，将下列专利和专利申请的公开内容整体通过参考并入本文：题为“用于在超纯液体中最小化粒子产生的装置和方法”(APPARATUSANDMETHODFORMINIMIZINGTHEGENERATIONOFPARTICLESINULTRAPURELIQUIDS)的美国专利号7,188,644；题为“可回收且可重复使用的桶套袋式流体储存和分发容器系统”(RETURNABLEANDREUSABLE,BAG-IN-DRUMFLUIDSTORAGEANDDISPENSINGCONTAINERSYSTEM)的美国专利号6,698,619；2007年5月9日提交的在JohnE.Q.Hughes名下的题为“用于材料掺混和分配的系统和方法”(SYSTEMSANDMETHODSFORMATERIALBLENDINGANDDISTRIBUTION)的美国专利申请号60/916,966，以及2008年5月9日提交的在AdvancedTechnologyMaterials,Inc.名下的题为“用于材料掺混和分配的系统和方法”(SYSTEMSANDMETHODSFORMATERIALBLENDINGANDDISTRIBUTION)的PCT/US08/63276。

当应用于微电子制造操作时，本文中描述的清洁组合物有用地用于从微电子器件表面清除CMP后的残留物和/或污染物。清洁组合物不损坏低k值介电材料或腐蚀器件表面上的金属互连。优选地，清洁组合物移除在残留物去除之前存在于器件上的至少85％、更优选地至少90％、甚至更优选地至少95％、最优选地至少99％的残留物。同时，铜腐蚀的量减少。

在CMP后的残留物和污染物清除应用中，清洁组合物可以与大量各种不同的常规清洁工具一起使用，所述工具例如兆频超声波和刷擦洗，包括但不限于Verteq单晶圆兆频超声波Goldfinger、OnTrak系统DDS(双面洗刷器)、SEZ或其他单晶圆喷洗器、AppliedMaterialsMirra-Mesa^TM/Reflexion^TM/ReflexionLK^TM，以及兆频超声波分批湿式清洗台系统。

在使用本文中描述的组合物从其上具有CMP后的残留物、蚀刻后的残留物、灰化后的残留物和/或污染物的微电子器件清除所述残留物和/或污染物的用途中，通常将清洁组合物与器件在约20℃至约90℃、优选地约20℃至约50℃范围内的温度下，接触约5秒至约10分钟、优选地约1秒至20分钟、优选地约15秒至约5分钟的时间。这样的接触时间和温度是示例性的，并且在所述方法的广泛实践内，可以使用对从器件至少部分地清除CMP后的残留物/污染物来说有效的任何其他适合的时间和温度条件。“至少部分清洁”和“基本上移除”两者都对应于移除在残留物移除之前存在于器件上的至少85％、更优选地至少90％、甚至更优选地至少95％、最优选地至少99％的残留物。

在实现所需的清洁作用后，可以将清洁组合物容易地从之前施加有它的器件移除，正如在本文中描述的组合物的给定最终用途应用中可能需要和有效的。优选地，漂洗溶液包括去离子水。随后，可以使用氮气或甩干循环将器件干燥。

另一方面涉及按照本文中描述的方法制造的改进的微电子器件和含有这样的微电子器件的产品。

另一方面涉及回收利用的清洁组合物，其中所述清洁组合物可以回收利用，直至残留物和/或污染物负载达到所述清洁组合物可能容纳的最大量，正如本领域技术人员容易地确定的。

另一方面涉及制造包含微电子器件的制品的方法，所述方法包括使用本文中描述的清洁组合物，将微电子器件与清洁组合物接触足以从其上具有CMP后的残留物和污染物的微电子器件清除所述残留物和污染物的时间，并将所述微电子器件并入到所述制品中。

另一方面，描述了一种从其上具有CMP后的残留物和污染物的微电子器件移除所述残留物和污染物的方法，所述方法包括：

用CMP浆料抛光所述微电子器件；

将所述微电子器件与本文中描述的清洁组合物接触足以从所述微电子器件移除CMP后的残留物和污染物的时间，以形成含有CMP后的残留物的组合物；并且

将所述微电子器件与所述含有CMP后的残留物的组合物继续接触足以实现所述微电子器件的基本清洁的时间。

另一方面涉及一种制造物品，其包含清洁组合物、微电子器件晶片和选自残留物、污染物及其组合的材料，其中所述清洁组合物包含至少一种溶剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种有机胺、至少一种表面活性剂、至少一种季碱和至少一种溶剂(例如水)，其中所述残留物包含CMP后的残留物、蚀刻后的残留物和灰化后的残留物中的至少一者。或者，所述清洁组合物包含至少一种溶剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种有机胺、至少一种还原剂、至少一种季碱和至少一种溶剂(例如水)。

所述特点和优点将通过下面讨论的说明性实施例更充分地示出。

实施例1

制备了包含四甲基氢氧化铵、至少一种胺、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种还原剂和水的清洁组合物。对照中的腐蚀抑制剂浓度为1X，并由此制备了含有2X、3X和4X腐蚀抑制剂的其他组合物。将这样的清洁组合物用去离子水稀释60:1。在0至0.4V范围内的电压偏压下测量阳极腐蚀速率。结果提供在表1中。

表1：阳极铜腐蚀速率随腐蚀抑制剂浓度的变化。

可以看到，在0至0.4V的电压偏压下，提高清洁组合物中铜腐蚀抑制剂的量降低了铜腐蚀速率。

同样地，制备了包含四甲基氢氧化铵、至少一种胺、至少一种腐蚀抑制剂、没食子酸、至少一种其他还原剂和水的清洁组合物。对照中没食子酸的浓度为3X，并由此制备了含有2X、1X和0X没食子酸的其他组合物。将每种清洁组合物用去离子水稀释60:1。在0至0.4V范围内的电压偏压下测量阳极腐蚀速率。结果提供在表2中。

表2：阳极铜腐蚀速率随没食子酸浓度的变化。

可以看到，在0至0.4V的电压偏压下，降低清洁组合物中没食子酸的量降低了铜腐蚀速率。

有利的是，降低使用的没食子酸的量进一步抑制铜腐蚀，降低原材料成本，提高组合物的保质期和稳定性，提高清洁组合物的pH，并因此有助于BTA的移除并提高可制造性。

实施例2

制备了包含四甲基氢氧化铵、至少一种胺、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种还原剂、水和0.1重量％表面活性剂的清洁组合物。将清洁组合物用去离子水稀释60:1。还制备了仅在水中包含0.1重量％表面活性剂的第二种溶液。通过将5mL每种溶液在15mL离心管中振摇来判断发泡，并对发泡水平进行比较。结果提供在表3中。

表3：0.1重量％表面活性剂在DI水和清洁组合物中的发泡水平

表面活性剂	在DI水中的发泡	在清洁组合物中的发泡
			CTAB	高	高
Surfynol 504	高	低
			DDBSA	高	低
吐温80和司盘80(1:1)	低	低
			Zonyl FSO-100	低	低
PEG 400	中等	低
			Triton X-100	高	高
普流尼克L61	高	低
			BRIJ 35	中等	低
聚丙烯酸钠盐	低	低
			正十二烷基膦酸	低	高
Plurafac RA 20	高	低
			十二烷基磷酸化物	高	高

还确定了包含上述表面活性剂的清洁组合物的铜蚀刻速率。蚀刻速率示出在图1中，由此对包含DDBSA、正十二烷基膦酸和十二烷基磷酸化物的清洁组合物观察到最低的蚀刻速率。

实施例3

使用阻挡层浆料HitachiT915制备在其上具有浆料粒子的表面。具体来说，将5％的HitachiT915浆料用DI水稀释，并使用包含83-95.99重量％水、2-8重量％TMAH、2-8重量％MEA和0.01-1重量％腺苷的配制物(后文中的配制物AA)将pH调整到5.5。为了制备表面，将浆料在不搅动的情况下在表面PETEOS上沉积60秒，随后用水漂洗1分钟洗掉浆料。在沉积期间向浆料添加各种不同的表面活性剂，并测量平均绿色均值强度(AGMI)以确定浆料沉积的程度。AGMI是从铜表面上的粒子散射的光的度量，其中表面上的粒子越多，AGMI越高。所述方法被用于估算在CMP后的清洁后铜表面上有多少粒子。结果示出在表4中。

表4：基于所使用的表面活性剂的浆料沉积程度。

配制物	pH	AGMI	STD
				5％T915	5.5	65.7	2.5
5％T915	7	37.1	4.6
				5％T915+0.5％Triton X-100	5.5	37.8	6.0
5％T915+0.5％DBSSA	5.5	77.5	9.9
				5％T915+0.5％Sokalan CP10S	5.5	56.9	29.3
5％T915+0.5％PEG 400	5.5	66.5	12.4
				5％T915+0.5％吐温80/司盘80	5.5	127.9	14.3
5％T915+0.5％Zonyl FSO	5.5	218.3	3.7
				5％T915+0.5％CTAB	5.5	60.2	11.2
5％T915+0.5％普流尼克F-127	5.5	57.0	7.2

可以看出，在pH5.5下，TritonX-100、SokalanCP10S、PEG400和普流尼克F-127显著降低浆料在表面上的沉积程度。

实施例5

通过将用配制物AA调整到pH5.5的5％HitachiT915浆料以0rpm加料到铜表面60秒，进行浆料清除试验。然后将表面在400rpm下用水或用DI水60:1稀释的含有和不含多种表面活性剂的配制物AA清洁60秒。测量平均绿色均值强度以确定清除程度。结果示出在表5中。

表5：浆料清除程度

清洁配制物	AGMI	STD
			水	204.8	3.5
配制物AA	91.7	18.5
			配制物AA+0.5％Triton X-100	121.4	13.7
配制物AA+0.5％Sokalan CP10S	81.8	3.2
			配制物AA+0.5％PEG 400	75.0	10.6
配制物AA+0.5％普流尼克F-127	68.1	10.4

可以看出，普流尼克F-127提高了配制物AA的清除程度，尽管所试验的其他表面活性剂与配制物AA相比显示出提高的浆料清除。

实施例6

试验了含有表面活性剂的配制物AA的铜蚀刻速率和粗糙度。将含有和不含表面活性剂的配制物AA与铜表面接触足够的时间和温度，并确定蚀刻速率。结果报告在表6中，在其中可以看到，不论是否添加表面活性剂，铜蚀刻速率都相当。

表6：含有和不含表面活性剂情况下的铜蚀刻速率

与蚀刻速率相似，当测量铜粗糙度时没有统计学差异。

尽管已经在本文中参考说明性实施方式和特点对本发明进行了各种公开，但应该认识到，上文中描述的实施方式和特点不打算限制本发明，并且根据本文的公开内容，其他变化形式、改良和其他实施方式将自然出现在本来要普通技术人员面前。因此，本发明应该被广泛地解释为涵盖了在权利要求书的精神和范围之内的所有这样的变化形式、改良和可替选的实施方式。

Claims

1.一种清洁组合物，其包含至少一种溶剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种胺、至少一种季碱和至少一种表面活性剂，其中所述腐蚀抑制剂包含选自以下的物质：腺苷；腺嘌呤；甲基化腺嘌呤；二甲基化腺嘌呤；选自2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脱氧腺苷及其组合的腺苷衍生物；腺苷降解产物；及其组合。

2.权利要求1的清洁组合物，其中所述至少一种腐蚀抑制剂包含腺苷。

3.权利要求1或2的清洁组合物，其中所述溶剂包含水。

4.前述权利要求任一项的清洁组合物，其还包含残留物和污染物，其中所述残留物包含CMP后的残留物、蚀刻后的残留物、灰化后的残留物或其组合。

5.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述组合物在约5:1至约200:1的范围内被稀释。

6.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述组合物基本上不含下列物质中的至少一种：氧化剂；含氟化物来源；研磨材料；在分子内具有醚键的醇；烷基吡咯烷酮；表面相互作用增强剂；碱金属碱和碱土金属碱；糖醇；抑制腐蚀的金属卤化物及其组合；并且其中所述清洁组合物不固化形成聚合物固体。

7.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述胺包含选自以下的至少一种物质：氨基乙基乙醇胺，N-甲基氨基乙醇，氨基乙氧基乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，单乙醇胺，三乙醇胺，1-氨基-2-丙醇，2-氨基-1-丁醇，异丁醇胺，三亚乙基二胺，其他C₁-C₈烷醇胺，四亚乙基五胺(TEPA)，4-(2-羟乙基)吗啉(HEM)，N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)，乙二胺四乙酸(EDTA)，1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸(CDTA)，甘氨酸/抗坏血酸，亚氨基二乙酸(IDA)，2-(羟乙基)亚氨基二乙酸(HIDA)，次氮基三乙酸，硫脲，1,1,3,3-四甲基脲，脲，脲衍生物，尿酸，甘氨酸，丙氨酸，精氨酸，天冬酰胺，天冬氨酸，半胱氨酸，谷氨酸，谷氨酰胺，组氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，脯氨酸，丝氨酸，苏氨酸，色氨酸，酪氨酸，缬氨酸，1-甲氧基-2-氨基乙烷及其组合；以及

其中所述至少一种季碱选自胆碱氢氧化物和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵以及式NR¹R²R³R⁴OH的化合物，其中R¹、R²、R³和R⁴彼此可能相同或不同，并选自氢、直链C₁-C₆烷基、支链C₁-C₆烷基、取代的C₆-C₁₀芳基和未取代的C₆-C₁₀芳基。

8.权利要求7的清洁组合物，其中所述至少一种季碱选自四乙基氢氧化铵(TEAH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、三丁基甲基氢氧化铵(TBMAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)、胆碱氢氧化物、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵及其组合。

9.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述至少一种表面活性剂选自癸基膦酸、十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、双(2-乙基己基)磷酸酯、十八烷基膦酸、全氟庚酸、全氟癸酸、三氟甲磺酸、膦酰乙酸、十二烷基苯磺酸、十二烯基丁二酸、磷酸双十八烷醇酯、磷酸单十八烷醇酯、十二胺、十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺、月桂酸、棕榈酸、油酸、桧酸、12-羟基硬脂酸、十二烷基磷酸化物、聚氧乙烯月桂基醚、十二烯基丁二酸单二乙醇酰胺、乙二胺四(乙氧基-嵌段-丙氧基)四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、基于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物、聚氧化丙烯蔗糖醚、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、10-乙氧基-9,9-二甲基癸-1-胺、支链聚氧化乙烯(9)壬基苯基醚、支链聚氧化乙烯(40)壬基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙二醇失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、吐温80与司盘80的组合、醇的烷氧基化物、烷基-聚葡萄糖苷、全氟丁酸乙酯、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷、单体十八烷基硅烷衍生物、硅氧烷改性的聚硅氮烷、硅酮-聚醚共聚物、乙氧基化的含氟表面活性剂、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、十七氟辛烷磺酸、四乙基铵、硬脂基三甲基氯化铵(EconolTMS-28，Sanyo)、4-(4-二乙基氨基苯基偶氮)-1-(4-硝基苄基)溴化吡啶鎓、单水鲸蜡基氯化吡啶鎓、苯扎氯铵、苄索氯铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双(氢化动物脂)二甲基氯化铵、四庚基溴化铵、四癸基溴化铵、336和奥芬溴铵、盐酸胍(C(NH₂)₃Cl)、四丁基三氟甲磺酸铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基双十六烷基溴化铵、双(氢化动物脂)二甲基氯化铵、聚丙烯酸铵、在水中的改性的聚丙烯酸、磷酸聚醚酯、聚丙烯酸钠盐、聚氧乙烯月桂基醚钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠盐、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基硫酸钠、SODOSILRM02、磷酸含氟表面活性剂、炔二醇、改性的炔二醇、氧化乙烯烷基胺、N,N-二甲基十二胺N-氧化物、椰油胺丙酸钠、3-(N,N-二甲基肉豆蔻基铵基)丙磺酸、(3-(4-庚基)苯基-3-羟丙基)二甲基铵基丙磺酸、椰油酰胺基丙基甜菜碱及其组合。

10.前述权利要求任一项的清洁组合物，其中所述至少一种表面活性剂包含选自以下的物质：十二烷基苯磺酸、十二烷基膦酸、十二烷基磷酸化物、叔辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、在水中的改性的聚丙烯酸、聚乙二醇、基于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物及其组合。

11.前述权利要求任一项的清洁组合物，其还包含至少一种其他组分，所述其他组分选自：至少一种还原剂、至少一种复合剂、至少一种补充腐蚀抑制剂、至少一种醇和NR¹R²R³R⁴OH，其中R¹、R²、R³和R⁴彼此能够相同或不同并且选自H、甲基和乙基，前提是R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个必须是H。

12.前述权利要求任一项的清洁组合物，其还包含至少一种还原剂。

13.权利要求12的清洁组合物，其中所述至少一种还原剂包含选自以下的物质：抗坏血酸、L(+)-抗坏血酸、异抗环血酸、抗坏血酸衍生物、没食子酸、乙二醛及其组合。

14.权利要求12的清洁组合物，其中所述至少一种还原剂包含没食子酸和抗坏血酸。

15.一种从其上具有残留物和污染物的微电子器件移除所述残留物和污染物的方法，所述方法包括将所述微电子器件与清洁组合物接触足以从所述微电子器件至少部分地清除所述残留物和污染物的时间，其中所述清洁组合物包含至少一种溶剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种胺、至少一种季碱和至少一种表面活性剂，其中所述腐蚀抑制剂包含选自以下的物质：腺苷；腺嘌呤；甲基化腺嘌呤；二甲基化腺嘌呤；选自2-甲氧基腺苷、N-甲基腺苷、N,N-二甲基腺苷、三甲基化腺苷、三甲基N-甲基腺苷、C-4’-甲基腺苷、3-脱氧腺苷及其组合的腺苷衍生物；腺苷降解产物；及其组合。

16.权利要求15的方法，其还包括在使用时间点时或之前将所述清洁组合物用溶剂稀释，其中所述溶剂包含水。