CN110004449A

CN110004449A - 稳定型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110004449A
Application number: CN201910332526.2A
Authority: CN
Inventors: 王溯; 马丽; 史筱超
Original assignee: Shanghai Xinyang Semiconductor Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Xinyang Semiconductor Material Co Ltd
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2019-07-12

Abstract

本发明公开了一种稳定型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用。所述的清洗液包括强碱、醇胺、抗氧化酶、缓蚀剂、螯合剂、表面活性剂、以及水。本发明的清洗液可用于化学机械抛光后的半导体器件中，可以实现防止对铜基芯片的腐蚀，粗糙度减小，并且稳定性良好，清洗效果也明显提升的效果，具有较好的工业应用价值。

Description

稳定型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种稳定型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用。

背景技术

化学机械抛光或平坦化(“CMP”)是半导体器件制造工艺中的一种技术，从微电子装置晶片表面上去除材料的工艺过程，从而达到表面被抛光(平坦化)的目的。目前，CMP技术最广泛的应用是在集成电路(IC)和超大规模集成电路中(ULSI)对基体材料硅晶片的抛光。而国际上普遍认为，器件特征尺寸在0.35μm以下时，必须进行全局平面化以保证光刻影像传递的精确度。

但是，采用CMP法后容易在半导体器件表面上留下有杂质。为了避免器件可靠性降低，且为了避免引入能够使产率降低的缺陷，必须在对半导体器件进行后续加工前去除这些杂质。人们因此而开发了用于清洗CMP残层的基板表面的后CMP清洗溶液。

传统上用基于氢氧化铵的碱性溶液进行后CMP清洗。目前大多数CMP用在含铝、钮和氧化物的表面上。但是，在制造半导体时，铜日益成为生产芯片的材料。传统的后CMP法不足以清洗含铜表面或者在清洗的过程中容易导致铜表面受到腐蚀。

可用于铜金属表面的清洗配方描述在专利CN1433567A和CN101146901B中，其包含四甲基氢氧化铵(TMAH)、单乙醇胺(MEA)、铜腐蚀抑制剂和水。这种配方虽然包含铜腐蚀抑制剂，但是缺点是在接触氧时的易劣化性，而这将导致配方物的颜色变暗，结果可能会使清洗能力丧失，清洗剂不再具有显著的功效。此外，在清洗过程中长时间接触氧的情况下，必然会出现这种现象。因此，为了避免清洗剂接触氧，需要将其保护在氮氛下或者采用其他合理的手段，但是这些都会使得条件苛刻并且经济成本增加。因此，需要一种用于铜基芯片的CMP后清洗液。这样的CMP后清洗液需要基本上能够有效地将目标表面中实质上所有的颗粒去除并且能够防止对铜基芯片的腐蚀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有的清洗液对于清洁铜基芯片的效果不佳并且能够防止对铜基芯片的腐蚀，而提供了一种稳定型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用。本发明的清洗液用于铜基芯片的后CMP中，清洗效果好。

本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的：

本发明提供了一种清洗液，其原料包括下列质量分数的组分：0.01％-25％的强碱、0.01％-30％的醇胺、0.001％-1％的抗氧化酶、0.01％-10％的缓蚀剂、0.01％-10％的螯合剂、0.01％-5％的表面活性剂、以及水，各组分质量分数之和为100％。

其中，所述的强碱的质量分数可为1％-20％，例如5-15％。所述的醇胺的质量分数可为1％-10％，例如5％-8％。所述的抗氧化酶的质量分数可为0.002％-0.1％，例如0.005％-0.01％。所述的缓蚀剂的质量分数可为0.1％-1％，例如0.5％-0.8％。所述的螯合剂的质量分数可为0.1％-1％，例如0.3％-0.9％。所述的表面活性剂可为0.1％-1％；例如0.2％-0.7％。

其中，所述的清洗液中，各组分质量分数之和为100％，故水的用量优选以补足各组分质量分数之和为100％计。

所述的强碱优选为季铵碱类、季鏻碱类和胍类化合物中的一种或多种；

所述的季铵碱类优选为四烷基季铵碱和/或烷基上有羟基取代基的季铵碱；

所述四烷基季铵碱优选为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种；

所述烷基上有羟基取代基的季铵碱优选为胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵中的一种或多种；

所述的季鏻碱类优选为四烷基季鏻碱和/或烷基上有羟基取代基的季鏻碱；

所述的四烷基季鏻碱优选四丁基氢氧化膦；

所述胍类化合物优选四甲基胍。

其中，所述的醇胺优选为单乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺和异丙醇胺中的一种或多种。

其中，所述的抗氧化酶可为本领域常规的抗氧化酶，优选为超氧化歧化酶(SOD)、谷胱甘肽过氧化酶(GSH-PX)、硫氧还蛋白过氧化物酶、琥珀酸脱氢酶、硝酸还原酶、亚硫酸还原酶、亚硝酸还原酶和N₅,N₁₀-亚甲四氢叶酸还原酶(FAD)中的一种或多种；

其中，所述的超氧化歧化酶优选为含铜与锌超氧化物歧化酶(CuZn-SOD)、含锰超氧化物歧化酶(Mn-SOD)和含铁超氧化物歧化酶(Fe-SOD)中的一种或多种。

其中，所述的缓蚀剂可为本领域常规的缓蚀剂，优选为2-巯基苯并噻唑、邻苯二酚、连苯三酚、5-氨基四唑、邻苯二酚和5-氨基四唑中的一种或多种。

其中，所述的螯合剂可为本领域常规的螯合剂，优选为丙二酸、马来酸、精氨酸和EDTA中的一种或多种。

其中，所述的表面活性剂为本领域常规的表面活性剂，优选离子型表面活性剂，所述离子型表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂；

所述阴离子型表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸、异辛醇硫酸钠、苯酚聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种。

在本发明一优选实施方案中，所述的清洗液，其原料组分由所述的强碱、所述的醇胺、所述的抗氧化酶、所述的缓蚀剂、所述的螯合剂、所述的表面活性剂、以及所述的水组成。

其中，所述的清洗液的原料组分还可进一步包括除抗氧化酶以外的还原剂，所述的除抗氧化酶以外的还原剂的质量分数优选0.001％-1％；所述的除抗氧化酶以外的还原剂优选为儿茶素、抗坏血酸和五倍子酸中的一种或多种。

在本发明一优选实施方案中，所述的清洗液，其原料组分由所述的强碱、所述的醇胺、所述的抗氧化酶、所述的除抗氧化酶以外的还原剂、所述的缓蚀剂、所述的螯合剂、所述的表面活性剂、以及所述的水组成。

本发明还提供了一种所述的清洗液的制备方法，其包括下列步骤：将所述的原料混合，即可。所述的混合优选为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。所述的混合的温度为室温。所述的混合后，较佳地还进一步包含振荡，过滤的操作。振荡的目的是为了使各原料组分充分混合，振荡速度和时间不限。过滤是为了除去不溶物。

本发明还提供了一种所述的清洗液在清洗化学机械抛光后的半导体器件的中的应用。所述的半导体器件优选为铜基芯片、钴基芯片和钨基芯片中的一种或多种。

所述的应用优选包括下列步骤：将化学机械抛光后的半导体器件与所述的清洗液接触即可。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的制备方法制得的清洗液能够在对金属影响较小的情况下高效率地移除颗粒且防止对铜基芯片的腐蚀，选择性好，清洗效佳，具有非常广阔的市场应用前景。

具体实施方式

下述实施例和对比例中，清洗液的制备方法包括下列步骤：将所述的原料混合，即可。所述的混合通常为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。所述的混合的温度为室温。所述的混合后，还包含振荡，过滤的操作。振荡的目的是为了使各原料组分充分混合，振荡速度和时间不限。

下述实施例和对比例所用试剂和原料均市售可得。

下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温条件下进行。

实施例1-16

对比实施例1-11

其中，对比例12-13中探索了抗氧化酶的用量上下限；对比例1-11探索了使用抗氧化酶之外的其他还原剂的效果。

效果实施例

测试步骤：

采用10％H₂SO₄，将8寸电镀Cu后晶圆(镀铜厚度约1μm)在25℃下进行前处理2min，纯水清洗后氮气吹干。

将准备好的铜基芯片进行抛光处理。抛光机台为8”Mirra，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光液流速150ml/min，铜抛光所用抛光垫为IC1010，阻挡层抛光所用抛光垫为Fujibo H7000。铜抛光液为AEP U3000，阻挡层抛光液为TCU2000H4。

将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片；采用四点探针仪测量铜基芯片的厚度及其电阻率的函数关系，生成回归曲线，并确定铜厚度与电阻率的函数关系，用于计算铜腐蚀速率；采用50ml清洗液在25℃下进行浸泡1min进行腐蚀，使用四点探针仪测电阻，然后计算腐蚀前后金属厚度变化，并计算出腐蚀速率。

将抛光后的铜基芯片切割成1cm*1.5cm的方片；利用chi660e电化学工作站，将处理后的铜基芯片在50ml清洗液中进行电流腐蚀的塔菲尔曲线测试。

将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片；采用清洗液在25℃下浸泡1min进行腐蚀，对腐蚀后铜基芯片进行原子力显微镜(AFM)测试，测试其RMS值。

将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片；在清洗液中在25℃下浸泡清洗2min，SEM下观察颗粒数。

将研磨颗粒加入清洗液中测定研磨颗粒在溶液的Zeta电位ξ，Zeta电位的绝对值|ξ|越低，研磨颗粒越容易团聚，在清洗过程中易被清洗刷带走而不易吸附在铜基芯片表面，清洗液对研磨颗粒的去除能力越强。

将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片；采用3％柠檬酸在25℃处理2min，用1+1硝酸溶液浸泡铜基芯片25℃处理2min后采用表面轮廓仪测试铜厚度，纯水清洗后氮气吹干；将上述处理后的铜基芯片在3％双氧水+0.5％BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min，形成Cu-BTA膜；分别用不同的清洗液浸泡长有BTA膜的铜基芯片(25℃浸泡1min)，采用轮廓仪测量厚度来表征BTA的去除效果。

将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片；采用3％柠檬酸在25℃处理2min；后测试去离子水的接触角A；纯水清洗后氮气吹干；将上述处理后的铜基芯片在3％双氧水+0.5％BTA+20ppm硫酸溶液中25℃浸泡10min，形成Cu-BTA膜；测试去离子水的接触角B；用清洗液浸泡长有BTA膜后的铜基芯片(25℃浸泡2min)，测试去离子水的接触角C；BTA膜具有一定的疏水性，通过接触角C减去接触角A测得的接触角的差值来表征BTA是否完全去除。如果差值越大且为正值，说明BTA残留越多。

将3.5升清洗液注入1加仑(3.589升)塑料容器中，剩余0.089升填充氮气，观察4天、7天及1个月的放置中，观察以下各方面的变化：溶液颜色的变化；气泡的发生；pH的变化；铜腐蚀速率的变化(检测方法同前述)；AFM检测表面粗糙度RMS的变化(检测方法同前述)。

塔菲尔曲线的数据：

表7

-	腐蚀电压(V)	腐蚀电流(10<sup>-5</sup>A)
			对比例5	-0.395	4.235
对比例7	-0.387	3.873
			对比例8	-0.393	3.362
实施例5	-0.322	1.945

塔菲尔曲线的关键数据如表7所示，从对比效果例和实施效果例的数据对比可以看出，腐蚀电压正移，腐蚀电流负移，表明清洗液的缓蚀效果显著提升。

从上述对比效果例1-13和实施效果例1-16也可以看出，本发明的清洗液相比对比例的清洗液，Cu腐蚀速率减慢，粗糙度降低，BTA残留厚度明显减小，并且稳定性良好，清洗效果也明显提升。

发明人进一步研究了本发明的清洗液在钴基、钨基芯片上CMP后的应用效果，发现效果与铜基芯片相当。本发明的清洗液对钴基材、钨基材芯片上CMP后的清洗同样具有腐蚀性低、清洗效果佳、长效稳定性好、生物兼容性佳的优势。

Claims

1.一种清洗液，其特征在于，其原料包括下列质量分数的组分：0.01％-25％的强碱、0.01％-30％的醇胺、0.001％-1％的抗氧化酶、0.01％-10％的缓蚀剂、0.01％-10％的螯合剂、0.01％-5％的表面活性剂、以及水，各组分质量分数之和为100％。

2.如权利要求1所述的清洗液，其特征在于，

所述的强碱的质量分数为1％-20％；

和/或，所述的醇胺的质量分数为1％-10％；

和/或，所述的抗氧化酶的质量分数为0.002％-0.1％；

和/或，所述的缓蚀剂的质量分数为0.1％-1％；

和/或，所述的螯合剂的质量分数为0.1％-1％；

和/或，所述的表面活性剂的质量分数为0.1％-1％。

3.如权利要求1或2所述的清洗液，其特征在于，

所述的强碱的质量分数为5-15％；

和/或，所述的醇胺的质量分数为5％-8％；

和/或，所述的抗氧化酶的质量分数为0.005％-0.01％；

和/或，所述的缓蚀剂的质量分数为0.5％-0.8％；

和/或，所述的螯合剂的质量分数为0.3％-0.9％；

和/或，所述的表面活性剂的质量分数为0.2％-0.7％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的清洗液，其特征在于，

所述的强碱为季铵碱类、季鏻碱类和胍类化合物中的一种或多种；

所述的四烷基季鏻碱优选为四丁基氢氧化膦；

所述胍类化合物优选为四甲基胍；

和/或，所述的醇胺为单乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺和异丙醇胺中的一种或多种。

5.如权利要求1-4任一项所述的清洗液，其特征在于，

所述的抗氧化酶为超氧化歧化酶、谷胱甘肽过氧化酶、硫氧还蛋白过氧化物酶、琥珀酸脱氢酶、硝酸还原酶、亚硫酸还原酶、亚硝酸还原酶和N₅,N₁₀-亚甲四氢叶酸还原酶中的一种或多种；

所述的超氧化歧化酶优选为含铜与锌超氧化物歧化酶、含锰超氧化物歧化酶和含铁超氧化物歧化酶中的一种或多种；

和/或，所述的缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑、邻苯二酚、连苯三酚、5-氨基四唑、邻苯二酚和5-氨基四唑中的一种或多种。

6.如权利要求1-5中任一项所述的清洗液，其特征在于，

所述的螯合剂为丙二酸、马来酸、精氨酸和EDTA中的一种或多种；

和/或，所述的表面活性剂为离子型表面活性剂，所述离子型表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂；

7.如权利要求1-6中任一项所述的清洗液，其特征在于，其原料组分还进一步包括除抗氧化酶以外的还原剂，所述的除抗氧化酶以外的还原剂的质量分数优选0.001％-1％；所述的除抗氧化酶以外的还原剂优选为儿茶素、抗坏血酸和五倍子酸中的一种或多种。

8.如权利要求1-7中任一项所述的清洗液，其特征在于，其由所述的原料组成。

9.一种如权利要求1-8中任一项述的清洗液的制备方法，其特征在于，其包括下列步骤：将如权利要求1-8中任一项所述的原料混合，即可。

10.一种如权利要求1-8中任一项所述的清洗液在清洗化学机械抛光后的半导体器件中的应用，其中所述的半导体器件优选为铜基芯片、钴基芯片和钨基芯片中的一种或多种。