CN109988675A - 长效型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长效型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用。所述长效型化学机械抛光后清洗液的原料组分包括强碱、醇胺、缓蚀剂、螯合剂、表面活性剂、和水;各组分质量分数之和为100%;所述的缓蚀剂为吲哚接枝噻唑腙类衍生物中的一种或多种。本发明的清洗液时效性强、溶液寿命长,可用于化学机械抛光后的半导体器件的清洗,例如从铜基芯片上除去残留物,可实现化学机械抛光后清洗和缓蚀的双重效果。

Description

长效型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种长效型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用。
背景技术
化学机械抛光或平坦化(CMP)是半导体器件制造工艺中的一种技术,从微电子装置晶片表面上去除材料的工艺过程,从而达到表面被抛光(平坦化)的目的。目前,CMP技术最广泛的应用是在集成电路(IC)和超大规模集成电路中(ULSI)对基体材料硅晶片的抛光。而国际上普遍认为,器件特征尺寸在0.35μm以下时,必须进行全局平面化以保证光刻影像传递的精确度。
但是,采用CMP法后容易在半导体器件表面上留下有杂质。为了避免器件可靠性降低,且为了避免引入能够使产率降低的缺陷,必须在对半导体器件进行后续加工前去除这些杂质。人们因此而开发了用于清洗CMP残层的器件表面的后CMP清洗溶液。
传统上用基于氢氧化铵的碱性溶液进行后CMP清洗。目前大多数CMP用在含铝、钮和氧化物的表面上。但是,在制造半导体时,铜日益成为生产芯片的材料。传统的后CMP法不足以清洗含铜表面或者在清洗的过程中容易导致铜表面受到腐蚀。
因此,需要一种用于铜基芯片的CMP后清洗液,这样的CMP后清洗液需要时效性强、溶液寿命长,且基本上能够有效地将目标表面中实质上所有的颗粒去除并且能够防止对铜基芯片的腐蚀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中清洗液必须含有还原剂和缓蚀剂才能用于化学机械抛光后的半导体器件的清洗,并且能够防止对铜基芯片的腐蚀,而提供的一种长效型化学机械抛光后清洗液、其制备方法和应用。本发明的清洗液时效性强、溶液寿命长,可实现化学机械抛光后清洗和缓蚀的双重效果。
本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的:
本发明提供了一种清洗液,其原料包括下列质量分数的组分:0.01%-25%的强碱、0.01%-30%的醇胺、0.01%-10%的缓蚀剂、0.01%-10%的螯合剂、0.01%-5%的表面活性剂、和水,各组分质量分数之和为100%;
其中,所述的缓蚀剂为如式(1)所示的吲哚接枝噻唑腙类衍生物中的一种或多种;
R1和R2独立地为C1-10烷基、C1-5烷氧基、卤素、卤素取代的C1-5烷基、硝基或氨基;
R3、R4和R5独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、卤素、卤素取代的C1-5烷基、硝基或氨基。
所述的吲哚接枝噻唑腙类衍生物优选为式(2)所示的(E)-4-(4-甲氧基)-2-(2-((1-甲基-1H吲哚-3-基)亚甲基)联氨)噻唑,式(3)所示的(E)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)-4-苯基噻唑,式(4)所示的(E)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)-4-(4-(三氟甲基苯基)苯基)噻唑和式(5)所示的(E)-4-(4-溴苯基)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)噻唑中的一种或多种,更优选为式(3)所示的(E)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)-4-苯基噻唑。
本发明中,所述的强碱的质量分数可为1%-20%,例如5%-15%。所述的醇胺的质量分数可为1%-10%,例如5%-8%。所述的缓蚀剂的质量分数可为0.1%-1%,例如0.5%-0.8%。所述的螯合剂的质量分数可为0.1%-1%,例如0.3%-0.9%。所述的表面活性剂的质量分数可为0.1%-1%,例如0.2%-0.7%。
本发明中,所述的清洗液中,各组分质量分数之和为100%,故水的用量优选以补足各组分质量分数之和为100%计。
本发明中,所述的强碱优选为季铵碱类、季鏻碱类和胍类化合物中的一种或多种;
所述的季铵碱类优选为四烷基季铵碱和/或烷基上有羟基取代基的季铵碱;
所述四烷基季铵碱优选为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种;
所述烷基上有羟基取代基的季铵碱优选为胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵中的一种或多种;
所述的季鏻碱类优选为四烷基季鏻碱和/或烷基上有羟基取代基的季鏻碱;
所述的四烷基季鏻碱优选四丁基氢氧化膦;
所述胍类化合物优选四甲基胍。
本发明中,所述的醇胺为单乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺和异丙醇胺中的一种或多种,优选为单乙醇胺。
本发明中,所述的表面活性剂为本领域常规的表面活性剂,优选为离子型表面活性剂,更优选为阴离子型表面活性剂;
所述的阴离子型表面活性剂可为十二烷基苯磺酸、苯酚聚氧乙烯醚硫酸钠和异辛醇硫酸钠中的一种或多种,优选十二烷基苯磺酸。
本发明中,所述的螯合剂为本领域常规的螯合剂,优选为丙二酸、马来酸、精氨酸和EDTA中的一种或多种。
本发明中,所述的水优选为去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种。
在本发明一优选实施方案中,所述的清洗液,其原料组分由所述的强碱、所述的醇胺、所述的缓蚀剂、所述的螯合剂、所属的表面活性剂,和所述的水组成。
本发明中,所述的原料组分还进一步包括抗氧化剂,所述的抗氧化剂优选为抗氧化酶和/或还原剂;所述的抗氧化酶优选为超氧化歧化酶;所述的超氧化歧化酶优选为含铜与锌超氧化物歧化酶、含锰超氧化物歧化酶和含铁超氧化物歧化酶中的一种或多种;所述的还原剂优选为抗坏血酸;所述的抗氧化剂的质量分数优选0%-1%的抗氧化剂,例如0%-0.1%,再例如0%-0.01%,但不为0。
在本发明一优选实施方案中,所述的清洗液,其原料组分由所述的强碱、所述的醇胺、所述的缓蚀剂、所述的螯合剂、所属的表面活性剂、所述的抗氧化剂,和所述的水组成。
本发明还提供了一种所述的清洗液的制备方法,其包括如下步骤:将所述的原料组分混合,即可。所述的混合优选为将所述的原料组分中的固体组分加入到液体组分中,搅拌均匀,即可。所述的混合的温度为室温。所述的混合后,较佳地还进一步包含振荡,过滤的操作。振荡的目的是为了使各原料组分充分混合,振荡速度和时间不限。过滤是为了除去不溶物。
其中,所述的清洗液中缓蚀剂的制备方法,具体参照中国专利文献CN103664932B,其包括下列步骤:
1)在通风橱中,低温条件下,烧瓶中加入一定体积的有机溶剂DMF后,缓慢滴加相同体积的POCl3,再将溶于相同体积有机溶剂的化合物1滴加到所述烧瓶中,搅拌反应一段时间后,升高温度至室温,经TLC跟踪反应,待反应完全后,反应液倒入一定体积的冰水中,用碱调节pH值到微碱性,再用有机溶剂萃取,旋干得到黄色粉末状的化合物2;
2)将步骤1)得到的化合物2和氨基硫脲混合,加入一定量的有机溶剂溶解,在室温下搅拌反应,TLC跟踪反应,反应完全后,过滤,经纯化得黄色粉末状化合物3;
3)将步骤2)得到的化合物3,含各种取代基的α-溴代苯乙酮溶解于适量有机溶剂中,经TLC跟踪反应,反应完全后,过滤,经纯化得到如权利要求1所述的缓蚀剂。
本发明还提供了一种所述的清洗液在化学机械抛光后的半导体器件中的应用。所述的半导体器件优选铜基芯片、钴基芯片和钨基芯片中的一种或多种。
所述的应用优选包括下列步骤:将化学机械抛光后的半导体器件与所述的清洗液接触即可。
在不违背本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的清洗液时效性强、溶液寿命长,且腐蚀速率低,表面粗糙度小,清洗效果好,能够实现化学机械抛光后的半导体器件的清洗和缓蚀的双重效果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
1、缓蚀剂的制备
实施例1-26如表1所示的缓蚀剂,其中,所述的A1为(E)-4-(4-甲氧基)-2-(2-((1-甲基-1H吲哚-3-基)亚甲基)联氨)噻唑;
其中,所述的A2为(E)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)-4-苯基噻唑;
其中,所述的A3为(E)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)-4-(4-(三氟甲基苯基)苯基)噻唑;
其中,所述的A4为(E)-4-(4-溴苯基)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)噻唑;
其中,所述的A5为(E)-4-(3-溴苯基)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)苯基)噻唑;
其中,所述的A6为(E)-4-(邻甲氧基苯基)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)-4苯基)噻唑。
2、清洗液的制备
将各组分原料混合,即可。所述的混合的温度为室温。所述的混合后,还进一步包含振荡和过滤操作。所述的清洗液中,各组分质量分数之和为100%,水的用量为补足各组分质量分数之和100%计。
实施例1-26如表1所示及对比例1-14如表3所示的清洗液均按此方法进行制备。
下述实施例中,表1和表3所述的各原料组分中还包括水,表2和表4中对应的所述水的用量为余量,表中未列出。
下述实施例和对比例中所用试剂和原料均市售可得。
实施例1-26
表1清洗液的各原料组分
表2各原料组分的质量分数
对比实施例1-14
表3清洗液的各原料组分
表4各原料组分的质量分数
其中,实施例1-6,实施例9和实施例14中探索了各组分的用量上限;实施例1-4中探索了原料种类相同,且不使用抗氧化剂,只使用缓蚀剂A2,各组分的质量分数不同时清洗液的效果;实施例9-11对比了质量分数相同时,使用不同缓蚀剂时清洗液的效果。
3、清洗液在清洗抛光后的铜基芯片中的应用
检测清洗液的稳定性,其步骤如下:将3.5升清洗液注入1加仑(3.589升)塑料容器中,剩余0.089升填充氮气,观察4天、7天及30天的放置中,溶液颜色、气泡的发生、pH值、铜腐蚀速率、AFM检测表面粗糙度RMS的变化。
清洗效果测试步骤:
1)在25℃条件下,采用10%H2SO4对8寸电镀铜后晶圆处理2min,其中镀铜厚度约1μm;
2)将准备好的铜基芯片进行抛光处理;
3)对抛光清洗后的铜基芯片进行ER检测;
4)对抛光清洗后的铜基芯片进行表面腐蚀检测;
5)对抛光清洗后的铜基芯片的清洗能力进行检测;
6)对抛光清洗后的铜基芯片进行BTA去除能力的检测。
步骤2)中,所述抛光的抛光机台为8”Mirra,抛光盘及抛光头转速为93/87rpm,抛光液流速为150mL/min,铜抛光所用抛光垫为IC1010,阻挡层抛光所用抛光垫为FujiboH7000;铜抛光液为AEP U3000,阻挡层抛光液为TCU2000H4。
步骤3)中,所述的ER检测为腐蚀速率的检测和/或塔菲尔曲线测试;其中,所述的腐蚀速率的检测是将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片,采用四点探针仪测量所述的铜基芯片的厚度及其电阻率的函数关系,用于计算铜腐蚀速率;然后使用50mL清洗液在25℃下浸泡所述的铜基芯片1min;再采用四点探针仪测电阻,然后计算腐蚀前后金属厚度变化,从而计算出腐蚀速率;其中,所述的塔菲尔曲线测试是将抛光后的铜基芯片切割成1cm*1.5cm的方片,然后利用Chi660e电化学工作站,将所述的铜基芯片在50mL清洗液中进行电流腐蚀,从而进行塔菲尔曲线测试。
步骤4)中,所述的表面腐蚀检测的测试方法为将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片,然后采用清洗液在25℃下将其浸泡1min进行腐蚀,对腐蚀后的所述的铜基芯片进行原子力显微镜(AFM)测试,可测得其RMS值。
步骤5)中,所述的清洗能力的检测为将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片,然后采用清洗液在25℃下浸泡将所述的铜基芯片清洗2min,通过SEM可以观察到清洗后的所述铜基芯片表面的颗粒数。
步骤5)中,所述的清洗能力的检测为研磨颗粒的去除能力检测,将研磨颗粒加入清洗液后测定研磨颗粒在溶液中的Zeta电位ξ,Zeta电位的绝对值|ξ|越低,研磨颗粒越容易团聚,在清洗过程中更易被清洗刷带走而不易吸附在铜基芯片表面,即清洗液对所述研磨颗粒的去除能力越强。
步骤6)中,所述的BTA去除能力的检测为将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片,采用3%柠檬酸在25℃下处理2min,然后用1+1的硝酸溶液在25℃下浸泡所述的铜基芯片2min,再用表面轮廓仪测试所述铜基芯片的厚度,纯水清洗后用氮气吹干;将所述的铜基芯片在25℃下用3%双氧水+0.5%BTA+20ppm硫酸溶液浸泡10min,形成Cu-BTA膜;25℃下将已形成所述的Cu-BTA膜的铜基芯片分别在不同的清洗液中浸泡1min,采用轮廓仪测量厚度即可检测BTA的去除效果。
步骤6)中,所述的BTA去除能力的检测为将抛光后的铜基芯片切割成3cm*3cm的方片;采用3%柠檬酸在25℃处理2min后测试去离子水的接触角A;纯水清洗后用氮气吹干;将所述的铜基芯片在25℃下用3%双氧水+0.5%BTA+20ppm硫酸溶液浸泡10min,形成Cu-BTA膜,测试去离子水的接触角B;25℃下将已形成所述的Cu-BTA膜的铜基芯片用清洗液浸泡2min,测试去离子水的接触角C;BTA膜具有一定的疏水性,接触角C与A的检测差值可以说明BTA去除能力,接触角B用于检测BTA吸附是否有异常。
各项检测结果如表5和表6所示。
效果实施例
表5
表6
表7塔菲尔曲线数据
塔菲尔曲线的关键数据如表7所示,从对比效果例和实施效果例的数据对比可以看出,腐蚀电压正移,腐蚀电流负移,表明清洗液的缓蚀效果显著提升。
从上述实施效果例1-26和对比效果例1-14可看出,本发明的清洗液相对于对比例中的清洗液,溶液时效稳定性更高,腐蚀速率更低,表面粗糙度更小,BTA残留厚度减小,清洗效果更佳,时效性强,溶液寿命长。
发明人进一步研究了本发明的清洗液在钴基、钨基芯片上CMP后的应用效果,发现效果与铜基芯片相当。本发明的清洗液对钴基材、钨基材芯片上CMP后的清洗同样具有腐蚀性低、清洗效果佳、长效稳定性好、生物兼容性佳的优势。

Claims (10)

1.一种清洗液,其特征在于,其原料包括如下质量分数的组分:0.01%-25%的强碱、0.01%-30%的醇胺、0.01%-10%的缓蚀剂、0.01%-10%的螯合剂、0.01%-5%的表面活性剂、和水,各组分质量分数之和为100%;
其中,所述的缓蚀剂为如式(1)所示的吲哚接枝噻唑腙类衍生物中的一种或多种;
R1和R2独立地为C1-10烷基、C1-5烷氧基、卤素、卤素取代的C1-5烷基、硝基或氨基;
R3、R4和R5独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、卤素、卤素取代的C1-5烷基、硝基或氨基。
2.如权利要求1所述的清洗液,其特征在于,所述的强碱的质量分数为1%-20%;
和/或,所述的醇胺的质量分数为1%-10%;
和/或,所述的缓蚀剂的质量分数为0.1%-1%;
和/或,所述的螯合剂的质量分数为0.1%-1%;
和/或,所述的表面活性剂的质量分数为0.1%-1%。
3.如权利要求1或2所述的清洗液,其特征在于,所述的强碱的质量分数为5%-15%;
和/或,所述的醇胺的质量分数为5%-8%;
和/或,所述的缓蚀剂的质量分数为0.5%-0.8%;
和/或,所述的螯合剂的质量分数为0.3%-0.9%;
和/或,所述的表面活性剂的质量分数为0.2%-0.7%。
4.如权利要求1-3中任一项所述的清洗液,其特征在于,所述的吲哚接枝噻唑腙类衍生物为(E)-4-(4-甲氧基)-2-(2-((1-甲基-1H吲哚-3-基)亚甲基)联氨)噻唑、(E)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)-4-苯基噻唑、(E)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)-4-(4-(三氟甲基苯基)苯基)噻唑和(E)-4-(4-溴苯基)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)噻唑中的一种或多种,优选为(E)-2-(2-((1-甲基-1-H-吲哚-3-基)亚甲基)联氨)-4-苯基噻唑。
5.如权利要求1-4中任一项所述的清洗液,其特征在于,所述的强碱为季铵碱类、季鏻碱类和胍类化合物中的一种或多种;
所述的季铵碱类优选为四烷基季铵碱和/或烷基上有羟基取代基的季铵碱;
所述四烷基季铵碱优选为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种;
所述烷基上有羟基取代基的季铵碱优选为胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵和三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵中的一种或多种;
所述的季鏻碱类优选为四烷基季鏻碱和/或烷基上有羟基取代基的季鏻碱;
所述的四烷基季鏻碱优选为四丁基氢氧化膦;
所述胍类化合物优选为四甲基胍。
6.如权利要求1-5中任一项所述的清洗液,其特征在于,所述的醇胺为单乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、异丁醇胺和异丙醇胺中的一种或多种,优选为单乙醇胺;
和/或,所述的螯合剂为丙二酸、马来酸、精氨酸和EDTA中的一种或多种;
和/或,所述的表面活性剂为离子型表面活性剂;所述的离子型表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂;所述的阴离子型表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸、苯酚聚氧乙烯醚硫酸钠和异辛醇硫酸钠中的一种或多种。
7.如权利要求1-6中任一项所述的清洗液,其特征在于,其原料组分还进一步包括抗氧化剂,所述的抗氧化剂优选为抗氧化酶和/或还原剂;所述的抗氧化酶优选为超氧化歧化酶;所述的超氧化歧化酶优选为含铜与锌超氧化物歧化酶、含锰超氧化物歧化酶和含铁超氧化物歧化酶中的一种或多种;所述的还原剂优选为抗坏血酸;所述的抗氧化剂的质量分数优选0%-1%的抗氧化剂,例如0%-0.1%,再例如0%-0.01%,但不为0。
8.如权利要求1-7中任一项所述的清洗液,其特征在于,其原料组分由所述的原料组成。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的清洗液的制备方法,其包括如下步骤:将所述的清洗液的各原料组分混合,即可。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的清洗液在清洗化学机械抛光后的半导体器件中的应用;其中所述的半导体器件优选铜基芯片、钴基芯片和钨基芯片中的一种或多种。
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