KR20180091928A - 화학적-기계적-연마 후 세척용 조성물 - Google Patents
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Abstract
(A) 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 400 내지 8,000 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG); (B) 폴리(아크릴산) (PAA), 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아스파르트산 (PASA), 폴리글루탐산 (PGA), 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리(스티렌술폰산), 폴리카르복실레이트 에테르 (PCE), PEG-아인산, 및 상기 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 중합체; 및 (C) 물을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물로서, 조성물의 pH는 7.0 내지 10.5의 범위인 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물이 기재된다.
Description
본 발명은 특정한 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 을 포함하는 화학적-기계적-연마 (Chemical-mechanical-polishing) 후 (CMP 후로서 축약) 세척 조성물, 코발트 화학적-기계적-연마 후 세척제로서 및/또는 코발트를 포함하는 기판을 세척하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도, 및 본 발명에 따른 세척 조성물과 적어도 1회 접촉시켜 반도체 기판의 표면으로부터 잔류물 및 오염물을 제거하는 단계를 포함하는 반도체 기판으로부터 반도체 소자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
전기 재료 및 소자, 특히, 반도체 집적 회로 (IC); 액정 패널; 유기 전계발광 패널; 인쇄 회로 기판; 미세 기계; DNA 칩; 마이크로 플랜트 및 자기 헤드; 바람직하게 LSI (대규모 집적회로(large-scale integration)) 또는 VLSI (초대규모 집적회로(very-large-scale integration))를 구비한 IC; 뿐만 아니라 광학 소자, 특히, 광학 유리, 예컨대 포토마스크, 렌즈 및 프리즘; 무기 전기전도성 필름, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO); 광학 집적 회로; 광학 전환 부품; 광도파관; 광학 단결정, 예컨대 광섬유 및 섬광체의 말단면; 고체 레이저 단결정; 블루 레이저 LED용 사파이어 기판; 반도체 단결정; 및 자성 디스크용 유리 기판의 제작은 그 중에서도 고순도 세척 조성물을 사용하는 표면 제조, 플레이팅(plaiting) 전 세척, 에칭 후 세척 및/또는 및/또는 화학적-기계적-연마 후 세척 단계를 포함하는 고도의 정밀 방법을 요구한다.
LSI 또는 VLSI를 구비한 IC의 제작에는 특별히 주의를 기울여야만 한다. 이러한 목적을 위해 사용되는 반도체 웨이퍼는 반도체 기판, 예컨대 규소를 포함하는데, 이러한 영역은 전기적 절연성, 전도성 또는 반도체성 특성을 갖는 상이한 재료의 침착을 위해 패턴화된다.
올바른 패턴화를 수득하기 위해서, 기판 상에 다양한 층을 제조하는데 사용되는 초과량의 재료는 제거되어야만 한다. 게다가, 기능적이고 신뢰할만한 IC를 제작하기 위해서, 편평하거나 또는 평면인 반도체 웨이퍼 표면을 구비하는 것이 중요하다. 따라서, 다음 공정 단계를 수행하기 이전에 IC의 제작 동안 반도체 웨이퍼의 일정 표면을 제거하고/하거나 연마하는 것이 필요하다.
반도체 산업에서, 화학적-기계적-연마 (chemical-mechanical-polishing; CMP로 축약함) 는 전기 재료 및 소자를 제작하기 위한 반도체 웨이퍼의 처리에서 적용되는 잘 알려진 기술이다.
반도체 산업에서 사용되는 재료 및 소자의 제작 동안, CMP는 금속 및/또는 산화물 표면을 평탄화하는데 적용된다. CMP는 연마하려는 표면의 평면성을 획득하기 위해 화학적 및 기계적 작용의 상호작용을 활용한다. CMP 공정 자체는 전형적으로 CMP 슬러리의 존재 하에서 제어된 압력 및 온도 하에 습윤된 연마 패드에 대하여 반도체 소자의 얇고, 편평한 (예를 들어, 패턴화된) 기판을 유지시키고 회전시키는 것을 포함한다. CMP 슬러리는 특별한 CMP 공정 및 요건에 적절하게 연마재 및 다양한 화학적 첨가제를 함유한다. CMP 공정의 종료시, CMP 슬러리 유래의 입자, 첨가된 화합물, 및 반응 부산물을 함유하는 오염물 및 잔류물이 연마된 기판 표면 상에 잔존한다. CMP 공정 이후 기판 상에 남아있는 이들 오염물 및 잔류물은 또한 부식 억제제 화합물, 예컨대 벤조트리아졸 (BTA) 을 포함할 수 있는데, 이것은 - 예를 들어, 금속 이온 농도가 CMP 동안 금속-억제제 복합체의 최대 가용성을 초과하면 - 용액으로부터 침전되고 응집될 수 있어서 응집된 부식 억제제 표면 잔류물이 형성될 수 있다.
웨이퍼 공정 및 제작에서 최근의 개선은 마이크로전자 소자 제작을 위한 신규한 재료 - 특히 금속 및 금속 합금 - 의 사용을 이끌었다. 예를 들어, 통상의 배리어층 재료가 집적 회로의 크기 및 층의 두께를 축소시키기 위해 집적 회로에서 코발트 (Co) 및 코발트 합금으로 교체되었다. 다른 접근법은 집적 회로 내에 신규한 플러그 재료로서 코발트를 사용하는 것이다. 이들 신규한 코발트 함유 또는 코발트 합금 층 및 플러그가 도입됨에 따라서, 상기 신규한 코발트 층 재료에 유해하게 영향을 미치지 않으면서 CMP 후 잔류물 및 오염물 (상기 침전된 부식 억제제 포함) 을 제거할 수 있는 CMP 후 제거 조성물에 대한 산업에서의 요구가 존재한다.
마이크로전자 소자의 제작 동안 마이크로전자 소자로 결함의 유입 및 소자 신뢰성의 파괴를 피하기 위해 마이크로전자 소자 제작 시 임의의 추가 단계 이전에 모든 잔류물 및 오염물이 제거되는 것이 중요하다.
당분야에서, 예를 들어, 하기 참조 문헌들에서 (CMP 후) 세척 조성물이 공지되어 있고 기술되어 있다.
US 7,851,426 B1은 폴리카르복실산, 분자에 방향족 고리 구조를 갖는 음이온성 계면활성제, 측쇄 상에 산성 기를 갖는 중합체 화합물, 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는, 반도체 소자 CMP 후의 세척 단계에서 사용되는 세척액을 개시하고 있으며, 여기서 세척액은 pH가 5 또는 그 이하이다.
US 2009/0056744 A1은 실질적으로 암모니아가 없고, 산화제 및 적어도 하나의 폴리카르복실레이트 계면활성제를 포함하는 세척 용액에 반도체 웨이퍼의 소수성 표면을 노출시키는 단계를 포함하는, 연마 공정 유래의 반도체 웨이퍼의 유기 침착물을 세척하는 방법을 개시한다.
WO 2013/123317 A1은 표면으로부터 잔류물 및 오염물을 세척하기 위한 조성물을 개시하고, 여기서 상기 조성물은 적어도 하나의 산화제, 적어도 하나의 착화제, 적어도 하나의 염기성 화합물, 적어도 하나의 완충제, 및 물을 포함한다.
JP2009-069505 A는 염기성 물질, 예컨대 수산화나트륨, 알칼리 토금속 염, 예컨대 염화칼슘, 폴리아크릴산, 및 물을 포함하는 성분의 조합을 포함하는 알루미늄 함유 기판의 세척을 위한 세척 용액을 개시한다.
본 발명의 목적 중 하나는 전기 재료 및 소자에 유해하게 영향을 미치지 않으면서, 특히 반도체 집적 회로에 유해하게 영향을 미치지 않으면서, 특히 코발트 또는 코발트 합금 (예를 들어, 플러그로서 또는 층의 일부로서 코발트) 을 함유하거나 또는 그로 이루어지는 기판으로부터 CMP 후 잔류물 및 오염물을 실질적으로 그리고 효율적으로 제거할 수 있는 CMP 후 조성물을 제공하는 것이었다.
더욱이, 본 발명의 목적 중 하나는 환경적으로 유해하지 않고 사용이 용이한 CMP 후 조성물을 제공하는 것이었다.
본 발명의 제1 양상에 따라서,
(A) 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 400 내지 8,000 g/mol 범위, 바람직하게 600 내지 4,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 2,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 1500 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG),
(B) 폴리(아크릴산) (PAA), 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아스파르트산 (PASA), 폴리글루탐산 (PGA), 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리(스티렌술폰산), 폴리카르복실레이트 에테르 (PCE), PEG-아인산, 및 상기 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 중합체로서, 바람직하게 상기 음이온성 중합체 (B) 가 폴리(아크릴산) (PAA) 또는 아크릴산-말레산 공중합체인 음이온성 중합체, 및
(C) 물
을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물이 제공되고, 여기서 조성물의 pH는 7.0 내지 10.5의 범위이다.
상기 기술된 종래 당분야의 관점에서, 본 발명의 기초가 되는 목적을 본 발명에 따른 세척 조성물을 통해 해결할 수 있다는 것은 당업자에게 놀라운 것이었고 예상할 수 없는 것이었다.
본 발명에 따른 세척 조성물은 전기 재료 및 소자에 유해하게 영향을 미치지 않으면서, 특히 반도체 집적 회로에 유해하게 영향을 미치지 않으면서, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하거나 또는 이들로 이루어진 기판으로부터 특히 CMP 후 잔류물 및 오염물을 실질적으로 그리고 효율적으로 제거할 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
전기 소자, 특히, 반도체 집적 회로 (IC); 액정 패널; 유기 전계발광 패널; 인쇄 회로 기판; 미세 기계; DNA 칩; 마이크로 플랜트 및 자기 헤드; 보다 바람직하게 LSI (대규모 집적회로) 또는 VLSI (초대규모 집적회로)를 구비한 IC; 뿐만 아니라 광학 소자, 특히, 광학 유리, 예컨대 포토마스크, 렌즈 및 프리즘; 무기 전기전도성 필름, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO); 광학 집적 회로; 광학 전환 부품; 광도파관; 광학 단결정, 예컨대 광섬유 및 섬광체의 말단면; 고체 레이저 단결정; 블루 레이저 LED 용 사파이어 기판; 반도체 단결정; 및 자성 디스크용 유리 기판을 제작하는데 유용한 기판을 제조하는데 탁월하게 적합하다는 것이 특히 놀랍다.
더욱 상세하게, 본 발명의 장점 및 변형은 첨부된 청구항 세트를 비롯하여 하기의 설명 및 실시예에서 설명한다.
본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 여기서 조성물의 pH는 7.5 내지 10의범위, 바람직하게 7.5 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 7.5 내지 9.0의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.0의 범위이다.
본 발명의 조성물의 pH가 세척 성능에 중요한 특징이라는 것이 분명해졌고, 코발트 또는 코발트 합금을 함유하거나 또는 이들로 이루어진 기판의 특히 양호한 세척 결과는 상기 명시된 pH 범위에서 획득된다는 것을 관찰할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 여기서 상기 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) (성분 (A)로서 사용) 은 다음의 특성 중 하나 이상, 바람직하게 전부를 갖는다:
- 99℃에서 30 mPas 미만, 바람직하게 28.5 mPas 미만의 동점도 (DIN EN 12092에 따라서, 바람직하게 DIN EN 12092:2002-02에 따라서 측정됨),
및/또는
- PEG 가 물에 용해되거나 또는 분산되어 있는 5 중량% 수성 용액 또는 분산물의 7.0 의 pH.
바람직한 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 의 상기 열거된 특성은 이 중합체가 조성물에서 이의 사용 이전에 별개의 성분으로서 보여주는 특징이다.
본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 여기서 상기 음이온성 중합체 (B) 는 폴리(아크릴산) (PAA) 또는 아크릴산-말레산 공중합체이다.
본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 여기서 상기 음이온성 중합체 (B) 는 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 10,000 g/mol 이하, 바람직하게 7,000 g/mol 이하, 보다 바람직하게 4,000 g/mol 이하인 아크릴산-말레산 공중합체이다.
상기 명시된 음이온성 중합체 (B) 를 갖는 세척 조성물은 전기 재료 및 소자에 유해하게 영향을 미치지 않으면서 코발트 또는 코발트 합금을 함유하거나 또는 이들로 이루어진 기판으로부터 CMP 후 잔류물 및 오염물을 효율적으로 제거하는데 특히 적합하다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 상기 성분 (B) 의 음이온성 중합체는 다음의 특성 중 하나 이상, 바람직하게 전부를 갖는 아크릴산-말레산 공중합체이다:
- 23℃에서 45 mPas 미만, 바람직하게 35 mPas 미만의 동점도 (DIN EN ISO 2555에 따라, 바람직하게 DIN EN ISO 2555:2000-01에 따라 측정됨),
및/또는
- 아크릴산-말레산 공중합체가 물에 용해되거나 또는 분산되어 있는 5 중량% 수성 용액 또는 분산물의 1.3 내지 1.7, 바람직하게 1.5의 pH,
및/또는
- 2,500 g/mol 내지 3,500 g/mol 범위, 바람직하게 2,800 g/mol 내지 3,200 g/mol 범위의 질량 평균 몰 질량 (Mw),
및/또는
- 1.15 g/㎤ 내지 1.3 g/㎤ 범위, 바람직하게 1.23 g/㎤ 의 밀도.
바람직한 아크릴산-말레산 공중합체의 상기 열거된 특성은 이 중합체가 조성물에서 이의 사용 이전에 별개의 성분으로서 보여주는 특징이고, 이것은 특히 pH, 동점도, 및 밀도에 적용된다.
특히 바람직한 것은
(D) 하나, 둘 또는 그 이상의 부식 억제제
를 더 (즉, 추가적으로) 포함하는 본 발명에 따른 조성물이다.
특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 조성물로서, 여기서 상기 부식 억제제 (D) 의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 3 중량%의 범위, 바람직하게 0.001 중량% 내지 1.5 중량%의 범위, 보다 바람직하게 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 범위이다.
부식 억제제는 기판을 산화 및 부식으로부터 보호한다. 부식 억제제는 바람직하게 세척 단계 동안 및 이후에 화학적, 갈바니 전기 및/또는 광-유도된 산화로부터 금속을 보호하는, 반도체 워크-피스(work-piece)의 금속 상의 필름을 형성시키는데 효과적인 필름 형성 부식 억제제이다.
바람직한 부식 억제제 (D) 는 아세틸시스테인, N-아실-사르코신, 바람직하게 N-올레오일사르코신 또는 N-도데카노일-N-메틸글리신, 알킬술폰산 (예를 들어, 사슬 길이가 10개 미만의 탄소 원자임), 알킬-아릴 술폰산, 바람직하게 도데실벤젠술폰산, 이소프탈산, 알킬 포스페이트, 폴리아스파르트산, 이미다졸 및 이의 유도체, 바람직하게 이미다졸, 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 200 내지 2,000 g/mol 범위인 폴리에틸렌이민, 트리아졸의 유도체, 바람직하게 벤조트리아졸 유도체, 보다 바람직하게 벤조트리아졸 및 2,2'-(((5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸)이미노)비스에탄올, 및 에틸렌 디아민의 유도체, 바람직하게 N,N,N ',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 것은
(E) 하나, 둘 또는 그 이상의 소포제
를 더 (즉, 추가적으로) 포함하는 본 발명에 따른 조성물이다.
특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 조성물로서, 여기서 상기 소포제 (E) 의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 범위이다.
소포제 (E) 가 N-옥틸 피롤리돈, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 디글리세리드, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 메탄올, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알콜 (바람직하게 지방족 알콜), 바람직하게 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 본 발명에 따른 조성물이 바람직하다. 알콜, 바람직하게 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 바람직하게 헥산올이 본 발명에 따른 조성물에서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 것은
(F) 염기를 더 (즉, 추가적으로) 포함하는 본 발명에 따른 조성물로서,
상기 염기 (F) 는 바람직하게
a) 수산화칼륨이거나, 또는
b) 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 및 수산화테트라에틸암모늄 (TEAH) 이 없고, 바람직하게 4차 암모늄 양이온이 없다.
본 발명에 따른 조성물이 화학식 NR1R2R3R4OH를 갖는 임의의 화합물을 포함하지 않는다면 특히 바람직하고, 여기서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C6 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실), 및 치환 또는 미치환된 C5-C10 아릴, 예를 들어 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 조성물이 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화벤질트리에틸암모늄, 수산화벤질트리메틸암모늄, 수산화트리부틸메틸암모늄, 수산화콜린, 수산화암모늄, (2-히드록시에틸) 트리메틸수산화암모늄, (2-히드록시에틸) 트리에틸수산화암모늄, (2-히드록시에틸) 트리프로필수산화암모늄, (1-히드록시프로필) 트리메틸수산화암모늄, 에틸트리메틸수산화암모늄, 및 디에틸디메틸수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 화합물을 포함하지 않는다면, 특히 바람직하다.
4차 암모늄 양이온 또는 상기에 명시된 바와 같은 화학식 NR1R2R3R4OH를 갖는 화합물을 포함하지 않는 본 발명에 따른 세척 조성물이 특히 환경적으로 친화적이라는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 여기서 세척 조성물의 모든 성분은 액체 상에 존재하고, 바람직하게 세척 조성물의 모든 성분은 동일한 액체 상에 존재한다.
세척 조성물의 모든 성분이 이미 동일한 액체 상에 존재하는, 세척 조성물이 특히 사용하기 용이하다는 것을 놀랍게도 발견하였는데, 특히 사용 전에 고형 입자를 용해시키는 것이 필요하지 않기 때문이다. 세척 조성물의 모든 성분이 이미 동일한 액체 상에 존재하는 조성물은 저장 탱크로부터 직접 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 여기서 조성물은 500 ppm 미만, 바람직하게 100 ppm 미만의 나트륨 양이온 농도를 갖는다.
본 명세서에서 사용시, "오염물"은 CMP 슬러리에 존재하는 화학물 또는 재료, 연마 슬러리의 반응 부산물, 및 CMP 공정의 부산물인 임의의 다른 재료, 예컨대 금속 산화물, 금속 이온 및 이의 착체, 유기 잔류물, 무기 입자, 실리카-함유 입자, 탄소-풍부 입자, 연마 패드 입자, 및 CMP 공정의 부산물인 임의의 다른 재료에 상응한다.
본 명세서에서 사용시, "잔류물"은 제한없이, 플라즈마 에칭, 회분법, 습식 에칭, 및 이의 조합을 포함하는, CMP 공정 이전에 미세전자 소자의 제조 동안 발생되거나 또는 첨가되는 재료, 입자, 화학물, 및 반응 부산물에 상응한다.
용어 "기판"은 제한없이, 대량의 반도체성 재료, 예컨대 반도체성 웨이퍼 (단독으로 또는 코발트 또는 코발트 합금 및/또는 그 위의 다른 재료를 포함하는 조립체로), 및 반도체성 재료층 (단독으로 또는 코발트 또는 코발트 합금 및/또는 그 위의 다른 재료를 포함하는 조립체로) 을 포함하는, 반도체성 재료 및/또는 반도체성 재료 상의 금속 층, 특히 반도체성 재료 상의 코발트 또는 코발트 합금 층을 포함하는 임의의 구성체를 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 반도체 소자의 세척, 특히 코발트 또는 코발트 합금을 포함하는 반도체 소자의 세척에 적합하다.
본 명세서에서 사용시, "반도체 소자"는 전기 소자 또는 재료, 특히, 반도체 집적 회로 (IC); 액정 패널; 유기 전계발광 패널; 인쇄 회로 기판; 미세 기계; DNA 칩; 마이크로 플랜트 및 자기 헤드; 보다 바람직하게 LSI (대규모 집적회로) 또는 VLSI (초대규모 집적회로) 를 구비한 IC; 뿐만 아니라 광학 소자, 특히, 광학 유리, 예컨대 포토마스크, 렌즈 및 프리즘; 무기 전기 전도성 필름, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO); 광학 집적 회로; 광학 전환 부품; 광도파관; 광학 단결정, 예컨대 광섬유 및 섬광체의 말단면; 고형 레이저 단결정; 블루 레이저 LED용 사파이어 기판; 반도체 단결정; 및 자성 디스크용 유리 기판에 상응한다.
하기로 이루어지는 본 발명에 따른 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물이 바람직하며:
(A) 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 400 내지 8,000 g/mol 범위, 바람직하게 600 내지 4,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 2,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 1500 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG),
(B) 폴리(아크릴산) (PAA), 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아스파르트산 (PASA), 폴리글루탐산 (PGA), 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리(스티렌술폰산), 폴리카르복실레이트 에테르 (PCE), PEG-아인산, 및 상기 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 중합체로서, 바람직하게 상기 음이온성 중합체 (B) 는 아크릴산-말레산 공중합체인 음이온성 중합체,
(C) 물,
(D) 임의로, 바람직하게 아세틸시스테인, N-아실-사르코신, 바람직하게 N-올레오일사르코신 또는 N-도데카노일-N-메틸글리신, 알킬술폰산, 알킬-아릴 술폰산, 바람직하게 도데실벤젠술폰산, 이소프탈산, 알킬 포스페이트, 폴리아스파르트산, 이미다졸 및 이의 유도체 (바람직하게 이미다졸), 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 200 내지 2,000 g/mol 범위인 폴리에틸렌이민, 트리아졸의 유도체, 바람직하게 벤조트리아졸 유도체, 보다 바람직하게 벤조트리아졸 및 2,2'-(((5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸)이미노)비스에탄올, 및 에틸렌 디아민의 유도체, 바람직하게 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나, 둘 또는 그 이상의 부식 억제제,
(E) 임의로, 바람직하게 N-옥틸 피롤리돈, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 디글리세리드, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알콜, 바람직하게 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 둘 또는 그 이상의 소포제, 및
(F) 임의로, 염기, 바람직하게 수산화칼륨,
여기서 조성물의 pH는 7.0 내지 10.5의 범위이다.
하기를 포함하는 본 발명에 따른 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물이 바람직하며:
(A) 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 400 내지 8,000 g/mol 범위, 바람직하게 600 내지 4,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 2,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 1500 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG),
(B) 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 10,000 g/mol 이하인 폴리(아크릴산) (PAA) 또는 아크릴산-말레산 공중합체,
(C) 물,
(D) 임의로, 바람직하게 아세틸시스테인, N-아실-사르코신, 바람직하게 N-올레오일사르코신 또는 N-도데카노일-N-메틸글리신, 알킬술폰산, 알킬-아릴 술폰산, 바람직하게 도데실벤젠술폰산, 이소프탈산, 알킬 포스페이트, 폴리아스파르트산, 이미다졸 및 이의 유도체 (바람직하게 이미다졸), 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 200 내지 2,000 g/mol의 범위인 폴리에틸렌이민, 트리아졸의 유도체, 바람직하게 벤조트리아졸 유도체, 보다 바람직하게 벤조트리아졸 및 2,2'-(((5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸)이미노)비스에탄올, 및 에틸렌 디아민의 유도체, 바람직하게 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 둘 또는 그 이상의 부식 억제제,
(E) 임의로, 바람직하게 N-옥틸 피롤리돈, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 디글리세리드, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알콜, 바람직하게 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 둘 또는 그 이상의 소포제, 및
(F) 임의로, 염기, 바람직하게 수산화칼륨,
조성물의 pH는 7.0 내지 10.5의 범위, 바람직하게 7.5 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 7.5 내지 9.0의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.0의 범위이다.
하기를 포함하는 본 발명에 따른 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물이 바람직하며:
(A) 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 400 내지 8,000 g/mol 범위, 바람직하게 600 내지 4,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 2,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 1500 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG),
(B) 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 10,000 g/mol 이하인 폴리(아크릴산) (PAA) 또는 아크릴산-말레산 공중합체,
(C) 물,
(D) 임의로, 바람직하게 아세틸시스테인, N-아실-사르코신, 바람직하게 N-올레오일사르코신 또는 N-도데카노일-N-메틸글리신, 알킬술폰산, 알킬-아릴 술폰산, 바람직하게 도데실벤젠술폰산, 이소프탈산, 알킬 포스페이트, 폴리아스파르트산, 이미다졸 및 이의 유도체 (바람직하게 이미다졸), 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 200 내지 2,000 g/mol 범위인 폴리에틸렌이민, 트리아졸의 유도체, 바람직하게 벤조트리아졸 유도체, 보다 바람직하게 벤조트리아졸 및 2,2'-(((5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸)이미노)비스에탄올, 및 에틸렌 디아민의 유도체, 바람직하게 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 둘 또는 그 이상의 부식 억제제,
(E) 임의로, 바람직하게 N-옥틸 피롤리돈, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 디글리세리드, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알콜, 바람직하게 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 둘 또는 그 이상의 소포제, 및
(F) 임의로, 염기, 바람직하게 수산화칼륨,
여기서 조성물의 pH는 7.0 내지 10.5의 범위, 바람직하게 7.5 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 7.5 내지 9.0의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.0의 범위이다.
특히 바람직한 것은 상기 정의된 바람직한 특징 중 둘 이상이 조합되는 본 발명에 따른 CMP 후 세척 조성물이다. 더욱 바람직하게, 본 발명에 따른 CMP 후 세척 조성물의 성분 (A) 내지 (F) 중 하나, 둘, 셋 또는 각각은 상기 성분의 바람직한 실시형태 중 하나의 형태 및/또는 상기 성분의 바람직한 농도 범위로 존재한다.
일정 응용분야의 경우, 본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 여기서 조성물은 사용 준비된 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물이고,
(A) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.125 중량%, 바람직하게 0.001 내지 0.09 중량% 범위의 총량의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 및
(B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.125 중량%, 바람직하게 0.001 내지 0.09 중량% 범위의 총량의 하나 이상의 음이온성 중합체
를 포함한다.
일정 응용분야의 경우, 본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 여기서 조성물은 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물 농축물이고,
(A) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7.5 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 범위의 총량의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 및
(B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7.5 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 범위의 총량의 하나 이상의 음이온성 중합체
를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물이 바람직하고, 여기서 성분 (A) 대 성분 (B) 의 질량비는 1 : 50 내지 50 : 1, 바람직하게 1 : 30 내지 30 : 1, 보다 바람직하게 1 : 5 내지 5 : 1의 범위이다.
본 발명에 따른 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물이 바람직하고, 여기서 조성물은
(A) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7.5 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 범위의 총량의, 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 400 내지 8,000 g/mol 범위, 바람직하게 600 내지 4,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 2,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 1500 g/mol 범위인, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG),
(B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7.5 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 범위의, 폴리(아크릴산) (PAA), 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아스파르트산 (PASA), 폴리글루탐산 (PGA), 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리(스티렌술폰산), 폴리카르복실레이트 에테르 (PCE), PEG-아인산, 및 상기 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 바람직하게 아크릴산-말레산 공중합체인, 음이온성 중합체,
(C) 조성물의 총 중량을 기준으로 99.8 내지 75 중량% 범위의, 총량의 물,
(D) 임의로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 3 중량%의 범위, 바람직하게 0.001 중량% 내지 1.5 중량%의 범위, 보다 바람직하게 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 범위의 총량의, 아세틸시스테인, N-아실-사르코신, 바람직하게 N-올레오일사르코신 또는 N-도데카노일-N-메틸글리신, 알킬술폰산, 알킬-아릴 술폰산, 바람직하게 도데실벤젠술폰산, 이소프탈산, 알킬 포스페이트, 폴리아스파르트산, 이미다졸 및 이의 유도체 (바람직하게 이미다졸), 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 200 내지 2,000 g/mol의 범위인 폴리에틸렌이민, 트리아졸의 유도체, 바람직하게 벤조트리아졸 유도체, 보다 바람직하게 벤조트리아졸 및 2,2'-(((5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸)이미노)비스에탄올, 및 에틸렌 디아민의 유도체, 바람직하게 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 둘 또는 그 이상의 부식 억제제,
(E) 임의로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 총량의, 바람직하게 N-옥틸 피롤리돈, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 디글리세리드, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알콜, 바람직하게 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나, 둘 또는 그 이상의 소포제, 및
(F) 임의로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 6.5 중량% 범위의 총량의 염기, 바람직하게 수산화칼륨
으로 이루어지며,
조성물의 pH는 7.0 내지 10.5의 범위, 바람직하게 7.5 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 7.5 내지 9.0의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.0의 범위이다.
본 발명에 따른 즉시 사용 가능한 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물이 바람직하고, 여기서 조성물은
(A) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.15 중량%, 바람직하게 0.001 내지 0.09 중량% 범위의 총량의, 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 400 내지 8,000 g/mol 범위, 바람직하게 600 내지 4,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 2,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 1500 g/mol 범위인, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG),
(B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.15 중량%, 바람직하게 0.001 내지 0.09 중량% 범위의 총량의, 폴리(아크릴산) (PAA), 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아스파르트산 (PASA), 폴리글루탐산 (PGA), 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리(스티렌술폰산), 폴리카르복실레이트 에테르 (PCE), PEG-아인산, 및 상기 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 바람직하게 아크릴산-말레산 공중합체인, 음이온성 중합체,
(C) 조성물의 총 중량을 기준으로 99.998 내지 99.5 중량% 범위의 총량의 물,
(D) 임의로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 중량% 내지 0.075 중량% 범위, 바람직하게 0.00001 중량% 내지 0.0375 중량% 범위, 보다 바람직하게 0.00001 중량% 내지 0.0125 중량% 범위, 가장 바람직하게 0.00001 중량% 내지 0.0025 중량% 범위의 총량의, 아세틸시스테인, N-아실-사르코신, 바람직하게 N-올레오일사르코신 또는 N-도데카노일-N-메틸글리신, 알킬술폰산, 알킬-아릴 술폰산, 바람직하게 도데실벤젠술폰산, 이소프탈산, 알킬 포스페이트, 폴리아스파르트산, 이미다졸 및 이의 유도체 (바람직하게 이미다졸), 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 200 내지 2,000 g/mol의 범위인 폴리에틸렌이민, 트리아졸의 유도체, 바람직하게 벤조트리아졸 유도체, 보다 바람직하게 벤조트리아졸 및 2,2'-(((5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸)이미노)비스에탄올, 및 에틸렌 디아민의 유도체, 바람직하게 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나, 둘 또는 그 이상의 부식 억제제,
(E) 임의로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 0.0125 중량% 범위의 총량의, N-옥틸 피롤리돈, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 디글리세리드, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알콜, 바람직하게 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나, 둘 또는 그 이상의 소포제, 및
(F) 임의로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 0.1625 중량% 범위의 총량의 염기, 바람직하게 수산화칼륨
으로 이루어지며,
조성물의 pH는 7.0 내지 10.5의 범위, 바람직하게 7.5 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 7.5 내지 9.0의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.0의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게, 기판, 바람직하게 금속 포함 기판, 보다 바람직하게 코발트 또는 코발트 합금을 함유하거나 또는 그로 이루어지는 기판으로부터 잔류물 및 오염물을 제거하는데 적합하다.
CMP 후 세척 조성물은 생산되어, 분배되고, 농축된 형태로 저장되며, 사용 전에 희석되어 바람직하게 물로 희석되어 사용 준비된 CMP 후 세척 조성물이 수득되는 것이 바람직하다. 그렇게 하여 CMP 세척 조성물 농축물의 1 중량부가 50 중량부 이상의 희석제, 바람직하게 75 중량부 이상, 보다 바람직하게 100 중량부 이상의 희석제로 희석되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게 희석제는 25℃에서 18MΩ 초과의 전기 저항성 및/또는 100 ppm 미만의 총 유기 탄소 (TOC) 량을 갖는 물이다.
그들의 구조 때문에 양적인 고려를 위해 본 발명에 따른 CMP 후 세척 조성물의 다양한 성분의 정의에 동시에 속하는 물질은 각 경우에서 모든 이들 성분에 대해 할당되어야만 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물이 본 명세서에서 정의되는 임의의 다른 성분의 정의에 동시에 속하는 하나 이상의 염기를 성분 (F) 로서 또는 그에 함유하면, 양적인 고려의 목적을 위해, 이들 염기는 성분 (F) 뿐만 아니라 상기 다른 성분(들)으로도 할당되어야만 한다.
본 발명의 추가 양상은
코발트 화학적-기계적-연마 후 세척제로서, 및/또는
바람직하게 화학적-기계적-연마 이후, 코발트를 포함하는 기판의 세척을 위한, 및/또는
코발트 또는 코발트 합금을 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터의 잔류물 및 오염물의 제거를 위한,
(상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기에 지정된 바와 같은) 본 발명에 따른 조성물의 용도이다.
추가 양상에서, 본 발명은 본 발명에 따른 세척 조성물과 적어도 1회 접촉시켜 반도체 기판의 표면으로부터 잔류물 및 오염물을 제거하는 단계를 포함하는 반도체 기판으로부터 반도체 소자의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법이 바람직하고, 여기서 표면은 코발트 또는 코발트 합금 포함 표면이다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 화학적-기계적-연마 (CMP) 의 단계를 더 포함하고, 여기서 잔류물 및 오염물을 제거하는 단계는 바람직하게 화학적-기계적-연마 (CMP) 이후에 수행된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 반도체 기판은 바람직하게 화학적-기계적-연마 (CMP) 단계 이후에, 본 발명에 따른 세척 조성물로 1회, 2회, 3회 또는 그 이상의 횟수로 세척된다. 세척 조건은 일반적으로 20 내지 40℃ 범위의 온도에서 10초 내지 5분간 세척, 바람직하게 20 내지 40℃ 범위의 온도에서 30초 내지 2분간 세척이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 방법에서, 반도체 기판은 본 발명에 따른 세척 조성물에 함침되거나 또는 침지되고, 기판은 바람직하게 세척 조성물과 접촉하면서 메가소닉 또는 초음파 또는 마란고니(Marangoni) 공정에 의해 세척된다.
CMP 단계 이후, 반도체 웨이퍼의 표면은 기판 표면으로부터 원치않는 오염물 및 잔류물을 제거하기에 충분한 온도 및 시간 동안 본 발명의 조성물과 접촉된다. 임의로, 이후에 기판은 세척되어 본 발명의 조성물 및 오염물 및 잔류물을 제거시키고 건조되어 용매 또는 세척제와 같은 임의의 잉여 액체를 제거한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서, 배쓰 또는 분무 도포를 사용하여 바람직하게 화학적-기계적-연마 (CMP) 단계 이후 본 발명에 따른 세척 조성물에 기판을 노출시킨다. 배쓰 또는 분무 세척 시간은 일반적으로 1분 내지 30분, 바람직하게 5분 내지 20분이다. 배쓰 또는 분무 세척 온도는 일반적으로 10℃ 내지 90℃ 범위, 바람직하게 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그러나, 메가소닉 및 초음파 세척, 바람직하게 메가소닉 세척 방법이 또한 적용될 수 있다.
필요하다면, 기판의 건조는 공기-증발, 가열, 스피닝 또는 가압 기체의 임의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 건조 기술은 기판이 건조될 때까지, 여과된 불활성 기체 흐름, 예컨대 질소 하에서 스피닝하는 것이다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 중합체의 분자 질량, 특히 질량 평균 몰 질량 (Mw) 은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
실시예 및 비교예:
본 발명은 이하 실시예 및 비교예를 통해서 더욱 예시된다.
실시예 1 내지 8:
실시예 1:
20,000 g 의 CMP 후 세척 조성물 농축물의 제조를 위해서, 25℃ 에서 18 MΩ 초과의 전기 저항률 및 10 ppb 미만의 총 유기 탄소 (TOC) 량을 갖는 14,000 g 의 순수를 제공하였다. 물을 교반하면서 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 1,500 g/mol인 500 g 의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) (Pluriol 1500) 을 첨가하였고 용액을 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 이 용해될 때까지 적어도 20분 동안 교반하였다. 이후에, 2,000 g 의 아크릴산-말레산 공중합체 (Planapur 12 SEG) 의 수용액 (25 중량%) 을 용액에 첨가하였고 용액을 추가 20분간 교반하였다. 용액의 pH 값은 수산화칼륨 수용액 (48 중량%) 을 첨가하여 7.5의 바람직한 값으로 조정하였다. 최종 용액은 20,000 g 의 전체 중량까지 순수로 채워 주었다.
실시예 2 내지 8:
실시예 2 내지 8의 CMP 후 세척 조성물 농축물은 그들 성분을 혼합하여 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 표 1은 그들 조성을 요약한 것이다.
비교예
1 내지 4:
비교예 1 내지 4의 조성물은 그들 성분을 혼합하여 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 표 2는 그들 조성을 요약한 것이다.
원자력 현미경 (Atomic force microscopy: AFM) 측정:
원자력 현미경 (AFM) 을 사용하여 세척 효율을 결정하기 위해서, BTA 및 콜로이드 실리카 함유 배리어 CMP 슬러리로 연마된 2.5 x 2.5 cm Co (화학 증기 침착 공정에 의해 규소 상에 침착됨) 웨이퍼 쿠폰을 10초 동안 초순수로 세척한 후, 30초간 상기 언급된 세척 용액이 있는 비이커에서 30초 동안 침지시키고 30초간 자성 교반기에서 교반하였다 (300 rpm). 초순수로 10초간 최종 세척 단계 후, 쿠폰을 질소 흐름으로 건조시키고 적절한 해상도로 5 x 5 ㎛ 영역 및 탭핑 모드를 사용해 AFM 도구 (Bruker ICON, 독일) 에 적용하였다. AFM 측정의 결과를 평가하였고 그 결과를 양호 (적은 입자), 중간 (약간의 입자), 및 불량 (많은 입자) 의 범주로 분류하였다. 결과를 표 1 및 2에 표시하였다.
조성물의 에칭율
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 조성물의 에칭율을 측정하였다. 모든 쿠폰은 하기에 언급하는 바와 같이, 4-지점 프로브 소자를 사용하여 Co층의 두께를 평가하기 전에 측정하였다. 상기에 언급된 코발트 쿠폰은 천연(native) 산화물을 제거하기 위해서 5분간 3% 시트르산 용액으로 전처리하였다. 초순수로 세척한 후, 쿠폰은 자성 교반기 (300 rpm) 에 의한 교반을 사용하여 5분 동안 상기 기술된 PCC 용액에 함침시켰다. 에칭 배쓰로부터 제거한 후, 쿠폰을 탈이온수로 세척하였고 두께는 Napson Corporation (일본 소재) 가 공급하는 4 지점 프로브 장치 (RG2000) 를 사용해 측정하였다. 에칭율 (분 당 옴스트롬) 을 계산하였다. 그 결과는 표 1 및 2 에 표시하였다.
Claims (15)
- (A) 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 400 내지 8,000 g/mol 범위인 폴리에틸렌 글리콜 (PEG),
(B) 폴리(아크릴산) (PAA), 아크릴산-말레산 공중합체, 폴리아스파르트산 (PASA), 폴리글루탐산 (PGA), 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리(스티렌술폰산), 폴리카르복실레이트 에테르 (PCE), PEG-아인산, 및 상기 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 중합체, 및
(C) 물
을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물로서, 조성물의 pH는 7.0 내지 10.5의 범위인, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물. - 제1항에 있어서, 조성물의 pH는 7.5 내지 10의 범위, 바람직하게 7.5 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 7.5 내지 9.0의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.5의 범위, 보다 바람직하게 8.0 내지 9.0의 범위인, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
i) 상기 음이온성 중합체 (B) 는 폴리(아크릴산) (PAA) 또는 아크릴산-말레산 공중합체, 바람직하게 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 10,000 g/mol 이하인 아크릴산-말레산 공중합체이고/이거나,
ii) 상기 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)은 600 내지 4,000 g/mol 범위, 바람직하게 600 내지 2,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게 600 내지 1500 g/mol 범위의 질량 평균 몰 질량 (Mw)을 갖는, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(D) 하나, 둘 또는 그 이상의 부식 억제제를 더 포함하고,
상기 부식 억제제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.001 중량% 내지 3 중량%의 범위, 바람직하게 0.001 중량% 내지 1.5 중량%의 범위, 보다 바람직하게 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.1 중량%의 범위인, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물. - 제4항에 있어서, 하나, 둘 또는 전부의 부식 억제제 (D) 는 아세틸시스테인, N-아실-사르코신, 바람직하게 N-올레오일사르코신 또는 N-도데카노일-N-메틸글리신, 알킬술폰산, 알킬-아릴 술폰산, 바람직하게 도데실벤젠술폰산, 이소프탈산, 알킬 포스페이트, 폴리아스파르트산, 이미다졸 및 이의 유도체 (바람직하게 이미다졸), 질량 평균 몰 질량 (Mw) 이 200 내지 2,000 g/mol 범위인 폴리에틸렌이민, 트리아졸의 유도체, 바람직하게 벤조트리아졸 유도체, 보다 바람직하게 벤조트리아졸 및 2,2'-(((5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸)이미노)비스에탄올, 및 에틸렌 디아민의 유도체, 바람직하게 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 하나, 둘 또는 그 이상의 소포제를 더 포함하고,
바람직하게 상기 소포제의 총량은 세척 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 범위인, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물. - 제6항에 있어서, 소포제 (E) 는 N-옥틸 피롤리돈, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 디글리세리드, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 메탄올, 및 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 알콜, 바람직하게 헥산올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(F) 염기를 더 포함하고, 상기 염기 (F) 는 바람직하게 수산화칼륨인, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 세척 조성물의 모든 성분은 액체 상에 존재하거나, 바람직하게 세척 조성물의 모든 성분은 동일한 액체 상에 존재하는, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 기판, 바람직하게 금속 포함 기판, 보다 바람직하게 코발트 또는 코발트 합금을 함유하거나 또는 이들로 이루어진 기판으로부터의 잔류물 및 오염물의 제거,
및/또는
b) 반도체 소자의 세척, 바람직하게 코발트 또는 코발트 합금을 포함하는 반도체 소자의 세척
을 위한, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 즉시 사용 가능한 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물로서,
(A) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.15 중량%, 바람직하게 0.001 내지 0.09 중량% 범위의 총량의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG),
및
(B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.15 중량%, 바람직하게 0.001 내지 0.09 중량% 범위의 총량의 하나 이상의 음이온성 중합체
를 포함하는, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물 농축물로서,
(A) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7.5 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 범위의 총량의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG),
및
(B) 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 7.5 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 3 중량% 범위의 총량의 하나 이상의 음이온성 중합체
를 포함하는, 화학적-기계적-연마 후 (CMP 후) 세척 조성물. - 코발트 화학적-기계적-연마 후 세척제로서,
및/또는
바람직하게 화학적-기계적-연마 이후, 코발트를 포함하는 기판의 세척을 위한,
및/또는
코발트 또는 코발트 합금을 포함하는 반도체 기판의 표면으로부터의 잔류물 및 오염물의 제거를 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도. - 반도체 기판으로부터 반도체 소자의 제조를 위한 방법으로서,
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 적어도 1회 접촉시켜 반도체 기판의 표면으로부터 잔류물 및 오염물을 제거하는 단계를 포함하고,
표면은 바람직하게 코발트 또는 코발트 합금 포함 표면인, 반도체 기판으로부터 반도체 소자의 제조를 위한 방법. - 제14항에 있어서, 화학적-기계적-연마 (CMP) 의 단계를 더 포함하고, 잔류물 및 오염물을 제거하는 단계는 바람직하게 화학적-기계적-연마 (CMP) 이후에 수행되는, 반도체 기판으로부터 반도체 소자의 제조를 위한 방법.
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