JP2009069505A - レジスト除去用洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルミニウムを腐食させることなく、レジスト除去ができる洗浄液を提供する。
【解決手段】 苛性ソーダ等の塩基性物質、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、ポリアクリル酸類及び水を含んでなる成分の組合せによる洗浄液ではアルミニウムを腐食させることなく、さらにアルミニウムの腐食を防止するアルカリ土類金属塩の水酸化物が沈殿として析出することなく用いることができる。さらに必要に応じてアルコール系、エーテル系、アミド系、含硫黄系、イミダゾリジノン系、ラクトン系の水溶性有機溶媒を用いることができる。洗浄液全体に対して、塩基性物質が０．０１〜２０重量％の範囲、アルカリ土類金属塩が０．００１〜５重量％の範囲、ポリアクリル酸類が０．００１〜５重量％の範囲、水が５０〜９９．９９重量％の範囲、水溶性有機溶媒が５０重量％以下の範囲であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明はレジスト除去用洗浄液及び洗浄方法に関する。

半導体集積回路、液晶パネル、有機ＥＬやプリント配線板の製造法として一般的にリソグラフィー法が用いられている。リソグラフィー法によって製造する場合、基板上に酸化膜等の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均一に塗布し、これを選択的露光及び現像処理してレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜を選択的にエッチングし、パターンを形成した後、基板上のレジストを完全に除去するという一連の工程が行われる。

従来、フォトレジストを除去する洗浄液として、例えば、水酸化物イオンとアンモニウムイオンからなる洗浄液（特許文献１参照）、アルカノールアミンと有機溶剤からなる洗浄液（特許文献２参照）、四級アンモニウム塩を用いた洗浄液（特許文献３参照）のような強アルカリで洗浄するものが知られている。

しかしながら、これらの強アルカリ水溶液はアルミニウムに対する腐食性が非常に強く、アルミニウムが露出している基体上のレジストを除去するのには適さない。近年、特にデザインルールの微細化が進み、アルミニウムの腐食が問題となってきた。

一方、アルミニウムの腐食が小さい洗浄液としてヒドロキシルアミンを含む洗浄液（特許文献４参照）も提案されているが、ヒドロキシルアミンは爆発性があるため危険であり、工業的に使用するには問題があり、その代替材料が求められている。また、金属腐食防食剤を含む洗浄液（特許文献５、６参照）も提案されているが、これらは金属の対象を銅としたものであり、アルミニウムの防食には適さなかった。

なお、本発明者らは、感光性樹脂の現像用組成物として、塩基性物質、アルカリ土類金属塩、ポリアクリル酸を含んでなる組成物について特許出願しているが（特許文献７参照）、当該現像用組成物がレジストパターン形成後のレジスト洗浄液に応用できることは知られていなかった。

特表２００２−５０５４４８号公報 特開昭６２−２３４３７３号公報 米国特許第５１８５２３５号 特開平０４−２８９８６６号公報 特開２００３−２１３４６３号公報 特開２００７−１１９７８３号公報 特開２００６−１６３２５５号公報

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルミニウムを腐食することなく、レジストパターン形成後のレジストを除去することができる洗浄液及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。

本発明者らは、アルミニウムが露出した基体上のレジストを除去する洗浄液について鋭意検討した結果、苛性ソータ等の塩基性物質、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、ポリアクリル酸類及び水を含んでなる洗浄液がアルミニウムを腐食することなく、レジストを除去できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのレジスト除去用洗浄液及び洗浄方法である。

［１］塩基性物質、アルカリ土類金属塩、ポリアクリル酸類、及び水を含有するレジスト除去用洗浄液。

［２］塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上である上記［１］に記載のレジスト除去用洗浄液。

［３］アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、及び酢酸バリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上である上記［１］又は［２］に記載のレジスト除去用洗浄液。

［４］ポリアクリル酸類が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体、及びアクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体からなる群より選ばれる一種又は二種以上である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。

［５］水溶性有機溶媒を含有する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。

［６］水溶性有機溶媒が、アルコール系溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド系溶媒として、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、含硫黄系溶媒として、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、イミダゾリジノン系溶媒として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、及びラクトン系溶媒として、γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる一種又は二種以上である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。

［７］洗浄液全体に対し、塩基性物質が０．０１〜２０重量％の範囲、アルカリ土類金属塩が０．００１〜５重量％の範囲、及びポリアクリル酸類が０．００１〜５重量％の範囲である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。

［８］上記［１］乃至［７］のいずれか記載のレジスト除去用洗浄液によりレジストを除去する洗浄方法。

［９］アルミニウムを有する基体上のレジストを除去する上記［８］に記載の洗浄方法。

本発明のレジスト除去用洗浄液及びそれを用いた洗浄方法によれば、半導体デバイスやフラットパネルディスプレー等の電子デバイスの製造において、アルミニウムを腐食させることなく、レジストパターン形成後のレジストを洗浄除去できるため、工業的に極めて有用である。

本発明のレジスト除去用洗浄液の必須成分は、塩基性物質、アルカリ土類金属塩、ポリアクリル酸類、及び水である。

本発明の洗浄液において、塩基性物質としては、レジストを除去することができるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が好適なものとして挙げられる。これらの塩基性物質は１種類を使用しても２種類以上を併用しても良い。

本発明の洗浄液において、アルカリ土類金属塩としては、アルミニウムの腐食を抑制できるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウム等が好適なものとして挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩は１種類を使用しても２種類以上を併用しても良い。

本発明の洗浄液において、ポリアクリル酸類としては、アルカリ土類金属塩を安定化できるものであればよく、特に限定するものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体、アクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体等が好適なものとして挙げられる。これらのポリアクリル酸類は１種類を使用しても２種類以上を併用しても良い。

本発明の洗浄剤においては、アルカリ土類金属塩のさらなる安定化のため、キレート剤を添加しても良い。キレート剤としては、特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。

本発明の洗浄液においては、レジスト除去の促進、アルミニウムに対するダメージの低減のため、水溶性有機溶媒を添加することができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、含硫黄系溶媒である。さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドである。水溶性有機溶媒は１種類を使用しても２種類以上を併用しても良い。

本発明の洗浄液は、洗浄液全体に対し、塩基性物質が０．０１〜２０重量％の範囲、アルカリ土類金属塩が０．００１〜５重量％の範囲、及びポリアクリル酸類が０．００１〜５重量％の範囲であることが好ましい。

塩基性物質が０．０１重量％未満であると、レジストを除去する効果が小さくなり、２０重量％を超えると、アルミニウムが腐食されるおそれがある。また、アルカリ土類金属塩が０．００１重量％未満であると、アルミニウムを防食する効果が小さく、５重量％を超えると、アルカリ土類金属塩は固体として析出し、取り扱いが困難になるおそれがある。ポリアクリル酸類が、０．００１重量％未満であると、アルカリ土類金属塩を安定化することができず、５重量％を超えると、洗浄液の粘度が高くなり、取り扱いが困難になるおそれがある。

本発明の洗浄液において、レジスト除去能を促進させるため水溶性有機溶媒を添加する場合、その添加量はアルカリ土類金属塩の安定化に影響を与えるため、特に限定することは困難であるが、一般に、洗浄液全体に対して、５０重量％以下が好ましい。更に好ましくは３０重量％以下である。

本発明の洗浄液において、残部は水であるが、水の量は、洗浄液全体に対して、５０〜９９．９９重量％の範囲であることが好ましい。水の量が５０重量％未満であると粘度が高くなり、取り扱いが難しくなるおそれがある。また、水の量が９９．９９重量％を超えるとレジスト除去が困難になるおそれがある。なお、一般に水溶液の方がアルミニウムは腐食されやすいが、本発明の洗浄液は水が存在するにもかかわらずアルミニウムの腐食が抑制される。

本発明の洗浄液は、電子デバイスの製造工程において、レジストパターン形成後のレジストを除去する洗浄液として使用される。本発明において、電子デバイスとは、例えば、液晶モジュール、ＰＤＰモジュール、有機ＥＬモジュール等のフラットパネルディスプレーや半導体をいうが、それらに限定されるものではない。

本発明の洗浄方法は、上記した本発明の洗浄液によりレジストパターン形成後のレジストを除去することを特徴とする。

本発明の洗浄液はアルミニウムにダメージを与えることないので、本発明の洗浄方法は、アルミニウムを有する基体上のレジストを除去する際に、優れた洗浄能を発揮することができる。

本発明の洗浄方法において、本発明の洗浄液の使用温度としては、０〜１００℃の範囲が好ましい。０℃未満では、洗浄速度が現実的でないほど遅くなり、１００℃を超える温度では、水の蒸散、蒸発が激しくなるため、実用的ではない。

本発明の洗浄方法は、バッチ式、枚葉式いずれも問題なく使用することができ、また、スプレー噴霧による洗浄やその他の方法を使用しても差し支えない。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。被処理物上のレジストを除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。

ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化カリウム
ＣＣ：塩化カルシウム
ＭＮ：硝酸マグネシウム
ＰＡＡ：ポリアクリル酸（分子量２千）
ＳＰＡ：ポリアクリル酸ナトリウム（分子量１万）
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＥＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＦ：Ｎ−メチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド。

実施例１〜１２、比較例１〜３：
（洗浄評価）
現像、エッチング後、不要となったノボラック系フォトレジスト層を有する基板を表１に記載の洗浄液に、室温で５分浸漬した。これを水洗乾燥し、洗浄度を確認した。洗浄できたものは「○」、洗浄できなかったものは「×」と評価した。なお、表１の組成物の残部は水である。それらの結果を表１にあわせて示す。

（アルミニウムの腐食）
あらかじめ重量を精秤しておいた金属アルミのテストピースを表１の組成物に５０℃で１時間、浸漬した。浸漬後、水洗、乾燥し、その重量減少から金属アルミの腐食速度を求めた。その腐食速度が５０ｎｍ／分以上のものは「×」、５０ｎｍ／分未満のものは「○」と評価した。それらの結果を表１にあわせて示す。

（外観）
表１に記載の組成物を室温で１日静置し、観察した。沈殿が生じたものを「×」、無色透明のままのものを「○」と評価した。それらの結果を表１にあわせて示す。

表１から明らかなように、本発明の洗浄液は、レジスト除去の洗浄性に優れ、Ａｌの腐食がなく、さらに水酸化物の沈殿の発生がなく用いることができた。一方、本発明の必須成分のいずれかを欠く場合には、洗浄能、Ａｌ腐食、沈殿発生のいずれかの特性に問題を生じた。

Claims (9)

1. 塩基性物質、アルカリ土類金属塩、ポリアクリル酸類、及び水を含有するレジスト除去用洗浄液。
2. 塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用洗浄液。
3. アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、及び酢酸バリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト除去用洗浄液。
4. ポリアクリル酸類が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸／マレイン酸共重合体、及びアクリル酸／スルホン酸系モノマー共重合体からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。
5. 水溶性有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。
6. 水溶性有機溶媒が、アルコール系溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド系溶媒として、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、含硫黄系溶媒として、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、イミダゾリジノン系溶媒として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、及びラクトン系溶媒として、γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。
7. 洗浄液全体に対し、塩基性物質が０．０１〜２０重量％の範囲、アルカリ土類金属塩が０．００１〜５重量％の範囲、及びポリアクリル酸類が０．００１〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のレジスト除去用洗浄液。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか記載のレジスト除去用洗浄液によりレジストを除去することを特徴とする洗浄方法。
9. アルミニウムを有する基体上のレジストを除去することを特徴とする請求項８に記載の洗浄方法。