CN107148664A - 用于清洗半导体元件的包含碱土金属的清洗液、和使用其的半导体元件的清洗方法 - Google Patents

用于清洗半导体元件的包含碱土金属的清洗液、和使用其的半导体元件的清洗方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明，可以提供一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的清洗液，所述半导体元件具有：低介电常数膜(Low‑k膜)、以及选自包含10原子％以上的钛的材料和包含10原子％以上的钨的材料中的1种以上，所述清洗液包含选自由过氧化物、高氯酸和高氯酸盐组成的组中的1种以上的氧化剂0.002～50质量％、碱土金属化合物0.000001～5质量％和水。

Description

用于清洗半导体元件的包含碱土金属的清洗液、和使用其的 半导体元件的清洗方法
技术领域
本发明涉及：在半导体元件的制造工序中至少抑制低介电常数层间绝缘膜、选自包含钛的材料和包含钨的材料中的1种以上材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的清洗液；和，使用其的清洗方法。
背景技术
经过高集成化的半导体元件的制造通常如下：在硅晶圆等元件上形成作为导电用布线原材料的金属膜等导电薄膜、用于进行导电薄膜间的绝缘的层间绝缘膜，然后在其表面上均匀地涂布光致抗蚀剂而设置光敏层，对其实施选择性的曝光、显影处理，制作期望的光致抗蚀图案。接着，以该光致抗蚀图案作为掩模，对层间绝缘膜实施干蚀刻处理，从而在该薄膜上形成期望的图案。而且，一般采用的是，将光致抗蚀图案和通过干蚀刻处理而产生的残渣物(以下，称为“干蚀刻残渣”)等利用基于氧等离子体的灰化、清洗液等完全去除之类的一系列的工序。
近年来，设计规则的微细化推进，信号传导延迟逐渐支配高速度演算处理的限度。因此，导电用布线原材料从铝向电阻更低的铜转移，层间绝缘膜从硅氧化膜向低介电常数膜(相对介电常数小于3的膜。以下，称为“Low-k膜”)的转移正在推进。对于0.2μm以下的图案，膜厚1μm的光致抗蚀剂中的图案的长径比(将光致抗蚀剂膜厚除以光致抗蚀剂线宽而得到的比)变得过大，而产生图案崩溃等问题。为了解决该问题，有时使用如下硬掩模法：向实际想要形成的图案膜与光致抗蚀剂膜之间插入钛系、硅系的膜(以下，称为“硬掩模”)，利用干蚀刻将光致抗蚀图案暂时转印至硬掩模，之后，以该硬掩模作为蚀刻掩模，利用干蚀刻将图案转印至实际想要形成的膜。该方法有如下优点：可以更换将硬掩模进行蚀刻时的气体和将实际想要形成的膜进行蚀刻时的气体，将硬掩模进行蚀刻时，可以选择采用与光致抗蚀剂的选择比的气体，将实际的膜进行蚀刻时，可以选择采用与硬掩模的选择比的气体，因此，可以利用薄的光致抗蚀剂形成图案。另外，进行与基板的连接的接触插头使用包含钨的材料。
伴随着设计规则的微细化，晶体管的栅极绝缘膜的薄膜化接近极限，栅极绝缘膜开始使用高介电常数膜。该高介电常数膜的栅极材料中，利用以往使用的多晶硅难以控制阈值电压，因此有时使用包含钛、钨的材料。另外，铝布线中，连接不同层的布线的接触插头使用包含钨的材料。
如此，去除干蚀刻残渣、光致抗蚀剂的工序中，硬掩模、Low-k膜、包含钨的材料、铜、铜合金露出，因此，用氧等离子体去除干蚀刻残渣、光致抗蚀剂的情况下，硬掩模、Low-k膜、包含钨的材料、铜、铜合金暴露于氧等离子体等而受到损伤，产生电特性的明显劣化、之后的制造工序中产生不良情况。因此，要求抑制这些材料的损伤、且与氧等离子体工序同等程度地去除干蚀刻残渣、光致抗蚀剂。
利用清洗液的处理中，已知通过使用强碱系的清洗液、包含氧化剂的清洗液，从而可以去除干蚀刻残渣、光致抗蚀剂。强碱系的化学溶液也有时能够去除残渣，但与包含氧化剂的清洗液相比时，干蚀刻残渣、光致抗蚀剂的去除性差。另一方面，包含氧化剂的清洗液在干蚀刻残渣、光致抗蚀剂的去除性方面优异，但与包含钛、钨的材料发生液体接触时，会对包含钛、钨的材料激烈地造成损伤。因此，期望能够有效地去除干蚀刻残渣、光致抗蚀剂、且对包含钛的材料或包含钨的材料不造成损伤的包含氧化剂的清洗液。进而，期望在包含钛、钨的材料的基础上、对铜、铜合金不造成损伤的包含氧化剂的清洗液。
专利文献1中提出了，利用包含氧化剂、季铵氢氧化物、烷醇胺、碱金属氢氧化物和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制Low-k膜的损伤、且去除残渣，但是无法抑制包含钛的材料的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例19、20)。
专利文献2中提出了，利用包含氧化剂、金属蚀刻剂和表面活性剂、且pH值为10～14的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制Low-k膜的损伤、且去除残渣，但是无法抑制包含钛的材料的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例21、22)。
专利文献3中提出了，利用包含清洗剂、碱性有机化合物、酸性有机化合物、咪唑类和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钛的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例23)。
专利文献4中提出了，利用包含清洗剂、碱性有机化合物、酸性有机化合物、含氮非芳香族环状化合物和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钛的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例24)。
专利文献5中提出了，利用包含羟胺系化合物、胺、水溶性有机溶剂、金属防腐剂和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钛的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例25)。
专利文献6中提出了，利用包含磷酸、盐酸、胺、丙氨酸型表面活性剂和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例26)。
专利文献7中提出了，利用包含过氧化氢、三唑类和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够去除残渣、且抑制Low-k膜的损伤，但是无法抑制包含钨的材料的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例27、28)。
专利文献8中提出了，利用包含过氧化氢、季铵氢氧化物、季铵盐和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够去除残渣、且抑制Low-k膜的损伤，但是无法抑制包含钨的材料的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例29、30)。
专利文献9中提出了，包含无机碱、季铵氢氧化物、有机溶剂、唑和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例31)。
专利文献10中提出了，利用包含过氧化氢、氢氟酸、有机溶剂、唑和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够去除残渣，但是无法抑制包含钨的材料的损伤和Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例32、33)。
专利文献11中提出了，利用包含氢氟酸、有机溶剂、唑和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例34)。
专利文献12中提出了，利用包含氢氟酸、含硅化合物、表面活性剂、羧酸、防腐剂和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例35)。
专利文献13中提出了，利用包含糖类、羟胺类、季铵化合物、有机酸和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制Low-k膜的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制包含钨的材料的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例36)。
专利文献14和专利文献15中提出了，利用包含酸或其盐、包含氮原子的螯合剂、有机溶剂和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例37)。
专利文献16中提出了，利用包含N,N-二乙基羟胺、羟胺、水溶性有机溶剂、金属防腐剂和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制铜、铜合金、Low-k膜、包含钛的材料的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、和抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、以及抑制包含钛的材料、包含钨的材料、铜、铜合金和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例39)。
专利文献17中提出了，利用包含烷醇胺、N,N-二乙基羟胺、二乙二醇单烷基醚、糖类和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料、铜、铜合金、包含钛的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、和抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、以及抑制包含钛的材料、包含钨的材料、铜、铜合金和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例40)。
专利文献18中提出了，利用包含氢氧化钾、季铵氢氧化物、有机溶剂、吡唑和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料、铜、铜合金、包含钛的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、和抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、以及抑制包含钛的材料、包含钨的材料、铜、铜合金和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例41)。
专利文献19中提出了，利用包含氟化合物、金属防腐剂、钝化剂和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料、铜、铜合金、包含钛的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、和抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、以及抑制包含钛的材料、包含钨的材料、铜、铜合金和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例42)。
专利文献20中提出了，利用包含氟化铵、葡萄糖酸和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料、铜、铜合金、包含钛的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、和抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、以及抑制包含钛的材料、包含钨的材料、铜、铜合金和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例43)。
专利文献21中提出了，利用包含胺化合物、羟胺的盐、季铵化合物、有机酸、水溶性有机溶剂和水的清洗液进行的布线形成方法。然而，利用该清洗液虽然能够抑制包含钨的材料、包含钛的材料的损伤，但是无法去除残渣也无法抑制铜、铜合金和Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、和抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、以及抑制包含钛的材料、包含钨的材料、铜、铜合金和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例44)。
专利文献22中提出了，利用包含碱、WzMXy(式中，M为选自由Si、Ge、Sn、Pt、P、B、Au、Ir、Os、Cr、Ti、Zr、Rh、Ru和Sb组成的组中的金属；X为选自由F、Cl、Br和I组成的组中的卤化物；W选自H、碱金属或碱土金属和不含金属离子的氢氧化物的碱部分；y根据卤化金属而为4至6的数；而且，z为1、2或3的数)的清洗液进行的布线形成方法。利用专利文献22记载的清洗液无法去除干蚀刻残渣，无法抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例46)。另外，对于配混专利文献22的实施例中记载的WzMXy代替本发明的清洗液中为了抑制包含钛、钨的材料的损伤而配混的碱土金属化合物的清洗液，无法抑制包含钛的材料和包含钨的材料的损伤，对Low-k膜造成损伤(参照比较例47)。
专利文献23中提出了，使用包含碳酸盐和酸性化合物、且pH值低于7.5的清洗液的半导体基板的清洗方法。作为该清洗液中所含的碳酸盐的具体例，可以举出包含碱土金属的碳酸盐，该清洗液抑制氮化钛的腐蚀。然而，利用专利文献23记载的清洗液无法去除干蚀刻残渣，无法抑制包含钛的材料、包含钨的材料和铜的损伤。因此，该清洗液无法用于抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、和抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗、以及抑制包含钛的材料、包含钨的材料、铜、铜合金和Low-k膜的损伤、去除干蚀刻残渣的本申请目的的半导体元件的清洗(参照比较例48)。另外，对于配混专利文献23的实施例中记载的碳酸盐代替本发明的清洗液中为了抑制包含钛、钨的材料的损伤而配混的碱土金属化合物的清洗液，无法抑制包含钛的材料和包含钨的材料的损伤(参照比较例49)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-75285号公报
专利文献2：日本特开2009-231354号公报
专利文献3：日本特开2012-046685号公报
专利文献4：日本特开2012-060050号公报
专利文献5：日本特开平9-96911号公报
专利文献6：日本特开2003-316028号公报
专利文献7：日本特开2001-026890号公报
专利文献8：日本特开2008-285508号公报
专利文献9：日本特开2011-118101号公报
专利文献10：日本特开2009-21516号公报
专利文献11：日本特开2009-209431号公报
专利文献12：日本特开2009-527131号公报
专利文献13：日本特开2012-009513号公报
专利文献14：日本特开2003-257922号公报
专利文献15：日本特开2003-223010号公报
专利文献16：日本特开平8-334905号公报
专利文献17：日本特开平9-152721号公报
专利文献18：国际公开第2013/187313号
专利文献19：日本特表2013-533631号公报
专利文献20：日本特开2007-298930号公报
专利文献21：日本特开2011-243610号公报
专利文献22：日本特表2007-510307号公报
专利文献23：日本特开2011-228365号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：在半导体元件的制造工序中至少抑制Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的清洗液；和，使用其的清洗方法。
另外，本发明的其他目的在于，提供：在半导体元件的制造工序中至少抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的清洗液；和，使用其的清洗方法。
进而，本发明的其他目的在于，提供：在半导体元件的制造工序中至少抑制Low-k膜、包含钛的材料和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的清洗液；和，使用其的清洗方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，能够解决上述课题。即，本发明如以下所述。
<1>一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的清洗液，所述半导体元件具有：低介电常数膜(Low-k膜)、以及选自包含10原子％以上的钛的材料和包含10原子％以上的钨的材料中的1种以上，所述清洗液包含选自由过氧化物、高氯酸和高氯酸盐组成的组中的1种以上的氧化剂0.002～50质量％、碱土金属化合物0.000001～5质量％和水。
<2>根据上述<1>所述的清洗液，其中，前述清洗液的pH值为3～14。
<3>根据上述<1>或<2>所述的清洗液，其中，前述过氧化物为选自由过氧化氢、过氧化脲、间氯过氧苯甲酸、叔丁基氢过氧化物、过氧乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化丙酮、过氧化甲乙酮、六亚甲基三过氧化物和氢过氧化枯烯组成的组中的至少1种以上。
<4>根据上述<1>或<2>所述的清洗液，其中，前述高氯酸盐为选自由高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸镁、高氯酸银、高氯酸钠、高氯酸钡、高氯酸锂、高氯酸锌、高氯酸乙酰胆碱、高氯酸铅、高氯酸铷、高氯酸铯、高氯酸镉、高氯酸铁、高氯酸铝、高氯酸锶、四丁基高氯酸铵、高氯酸镧、高氯酸铟和四正己基高氯酸铵组成的组中的至少1种以上。
<5>根据上述<1>所述的清洗液，其中，前述氧化剂为过氧化氢，前述清洗液的pH为3～14。
<6>根据上述<1>至<5>中任一项所述的清洗液，其中，前述清洗液的pH值为7～14。
<7>根据上述<1>至<6>中任一项所述的清洗液，其中，前述包含10原子％以上的钛的材料包含选自由氧化钛、氮化钛、钛和硅化钛组成的组中的至少1种以上。
<8>根据上述<1>至<6>中任一项所述的清洗液，其中，前述包含10原子％以上的钨的材料包含选自由氧化钨、氮化钨、钨和硅化钨组成的组中的至少1种以上。
<9>根据上述<1>至<8>中任一项所述的清洗液，其中，前述碱土金属化合物为选自由钙化合物、锶化合物和钡化合物组成的组中的至少1种以上。
<10>一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的清洗方法，所述半导体元件具有：低介电常数膜(Low-k膜)、以及选自包含10原子％以上的钛的材料和包含10原子％以上的钨的材料中的1种以上，其特征在于，使用上述<1>至<9>中任一项所述的清洗液。
发明的效果
根据本发明的清洗液和使用其的清洗方法，在半导体元件的制造工序中能够至少抑制Low-k膜、以及选自包含钛的材料和包含钨的材料中的1种以上材料的损伤、选择性地去除被处理物表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂，能够成品率良好地制造高精度、高品质的半导体元件。
附图说明
图1为示出含有干蚀刻残渣去除前的半导体元件的包含钛的材料和Low-k膜的结构的一例的概要截面图。
图2为示出含有干蚀刻残渣去除前的半导体元件的包含钨的材料和Low-k膜的结构的一例的概要截面图。
图3为示出含有干蚀刻残渣去除前的半导体元件的包含钛的材料和包含钨的材料的结构的一例的概要截面图。
图4为示出含有干蚀刻残渣去除前的半导体元件的包含钛的材料、和铜、铜合金布线的结构的一例的概要截面图。
图5为示出含有干蚀刻残渣、光致抗蚀剂去除前的半导体元件的包含钛的材料和Low-k膜的结构的一例的概要截面图。
图6为示出含有干蚀刻残渣、光致抗蚀剂去除前的半导体元件的包含钨的材料和Low-k膜的结构的一例的概要截面图。
图7为示出含有干蚀刻残渣、光致抗蚀剂去除前的半导体元件的包含钛的材料和包含钨的材料的结构的一例的概要截面图。
图8为示出含有干蚀刻残渣、光致抗蚀剂去除前的半导体元件的包含钛的材料、和铜、铜合金布线的结构的一例的概要截面图。
具体实施方式
本发明的清洗液在制造半导体元件的清洗工序中使用，此时以能够充分满足的程度将干蚀刻残渣和光致抗蚀剂清洗、去除，且至少能够抑制Low-k膜、以及选自包含钛的材料和包含钨的材料中的1种以上材料的损伤。本发明的清洗液能够对于具有包含钛的材料的半导体元件使用，也能够对于具有包含钨的材料的半导体元件使用，进而还能够对于具有包含钛的材料和包含钨的材料这两者的半导体元件使用。具有钛和钨这两者时，钛和钨无需包含于构成一个半导体元件的同一层，只要在构成一个半导体元件的各个层中分别包含即可。根据本发明，利用一个清洗液，对于包含钛的层能够对钛防腐蚀，对于包含钨的其他层能够对钨防腐蚀，因此，便利性极其良好。本发明的清洗液所应用的半导体元件只要包含钛和钨中的至少一种即可，也可以包含除了钛和钨之外的金属。
本发明的清洗液所应用的半导体元件中所含的包含钛的材料为包含10原子％以上的钛的材料，其钛的原子组成百分率优选为15原子％以上、更优选为20原子％以上、进一步优选为25原子％以上、特别优选为30原子％以上。
本发明中，钛的含量利用X射线光电子能谱法(XPS)的离子溅射法，测定作为对象的包含钛的材料的钛原子的构成比，从而可以进行考察。有时因包含钛的材料的表面附近被氧化，而使氧原子的构成比高于材料的内部。因此，利用离子溅射对包含钛的材料的表面进行蚀刻直至钛和氧的原子的构成比达到一定，测定因离子溅射而露出的包含钛的材料内部的钛原子的构成比。作为测定装置，可以使用全自动XPS分析装置K-Alpha(ThermoFisher Scientific株式会社制)。
包含钛的材料的具体例为氧化钛、氮化钛、钛和硅化钛，优选为氧化钛、氮化钛和钛。然而，包含钛的材料只要为包含10原子％以上的钛的材料即可不限定于这些。
本发明的清洗液所应用的半导体元件中所含的包含钨的材料为包含10原子％以上的钨的材料，其钨的原子组成百分率优选为15原子％以上、更优选为20原子％以上、进一步优选为25原子％以上、进一步更优选为30原子％以上、特别优选为35原子％以上、最优选为40原子％以上。
本发明中，钨的含量如前述那样利用XPS的离子溅射法，测定作为对象的包含钨的材料的钨原子的构成比，从而可以进行考察。作为测定装置，可以使用全自动XPS分析装置K-Alpha(Thermo Fisher Scientific株式会社制)。
包含钨的材料的具体例为氧化钨、氮化钨、钨和硅化钨，优选为氧化钨、氮化钨和钨。然而，包含钨的材料只要为包含10原子％以上的钨的材料即可，不限定于这些。
本发明的清洗液所应用的半导体元件也可以包含铜或铜合金。铜、铜合金的具体例为铜、铝铜、锰铜、镍铜、钛铜、金铜、银铜、钨铜、硅化铜、钴铜和锌铜，优选为铜、铝铜、锰铜、镍铜和钛铜。然而，不限定于这些。
本发明的清洗液中所含的碱土金属化合物的浓度范围为0.000001～5质量％、优选为0.000005～1质量％、进一步优选为0.00005～0.7质量％、特别优选为0.0005～0.5质量％。为上述范围内时，可以有效地防止选自包含钛的材料和包含钨的材料中的1种以上材料腐蚀。碱土金属化合物的浓度范围超过5质量％时，有时干蚀刻残渣的去除性降低。
本发明人等首次发现：清洗液中所含的碱土金属化合物对于选自包含钛的材料和包含钨的材料中的1种以上材料显示出防腐蚀效果。其机制尚不清楚，但认为，碱土金属化合物吸附于钛或钨的表面，防止清洗液中所含的过氧化氢等氧化剂、碱对钛或钨进行腐蚀。
碱土金属化合物的具体例为钙化合物、锶化合物和钡化合物。更具体而言，可以举出：硝酸钡、氢氧化钡、氯化钡、乙酸钡、氧化钡、溴化钡、碳酸钡、氟化钡、碘化钡、硫酸钡、磷酸钡、硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、氧化钙、溴化钙、碳酸钙、氟化钙、碘化钙、硫酸钙、磷酸钙、硝酸锶、氯化锶、乙酸锶、氧化锶、溴化锶、碳酸锶、氟化锶、碘化锶、硫酸锶、磷酸锶等，但不限定于这些。其中，更优选硝酸钡、氢氧化钡、氯化钡、硝酸钙和氯化锶，特别优选硝酸钡、氢氧化钡、氯化钡和硝酸钙。这些碱土金属化合物可以单独配混或组合2种以上配混。
本发明的清洗液中所含的选自由过氧化物、高氯酸和高氯酸盐组成的组中的1种以上的氧化剂的浓度范围为0.002～50质量％、优选为0.01～30质量％、进一步优选为0.1～25质量％、特别优选为0.3～25质量％。为上述范围内时，可以有效地去除干蚀刻残渣。
本发明中使用的过氧化物为具有(-O-O-)的结构的化合物(O为氧原子)。过氧化物的具体例为过氧化氢、过氧化脲、间氯过氧苯甲酸、叔丁基氢过氧化物、过氧乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化丙酮、过氧化甲乙酮、六亚甲基三过氧化物、氢过氧化枯烯等，但不限定于这些。其中，更优选过氧化氢、间氯过氧苯甲酸和叔丁基氢过氧化物。另外，它们可以单独配混或组合2种以上配混。
无机过氧化物与水发生反应而在清洗液中产生过氧化氢，因此实质上与过氧化氢同等。因此，为了在清洗液中产生过氧化氢，也可以添加无机过氧化物。无机过氧化物的具体例为过氧化锂、过氧化钾、过氧化钠、过氧化铷、过氧化铯、过氧化铍、过氧化镁、过氧化钙、过氧化锶、过氧化钡、过氧化锌、过氧化镉、过氧化铜，但不限定于这些。
本发明中使用的高氯酸或高氯酸盐的具体例为高氯酸、高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸镁、高氯酸银、高氯酸钠、高氯酸钡、高氯酸锂、高氯酸锌、高氯酸乙酰胆碱、高氯酸铅、高氯酸铷、高氯酸铯、高氯酸镉、高氯酸铁、高氯酸铝、高氯酸锶、四丁基高氯酸铵、高氯酸镧、高氯酸铟、和四正己基高氯酸铵，但不限定于这些。其中，更优选高氯酸铵。它们可以单独配混或组合2种以上配混。
本发明中使用的水优选利用蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、微粒颗粒等而得到的水，特别优选纯水、超纯水。水的浓度为减去各种药剂的余量。
对于本发明的清洗液，为了抑制Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣，pH值可以在0～14的任意的范围内使用。优选的pH值为0.2～14，更优选为0.6～13.1、进一步优选为1.5～12.8、特别优选为2～12.5。为该范围的pH值时，可以抑制Low-k膜和包含钛的材料的损伤，选择性地去除被处理物表面的干蚀刻残渣。
另外，为了抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣，pH值可以在0～14的任意的范围内使用。优选的pH值为3～14，更优选为5～13.1、进一步优选为7.7～12.8、特别优选为8～12。为该范围的pH值时，可以抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤，选择性地去除被处理物表面的干蚀刻残渣。
另外，为了抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣，pH值可以在3～14的任意的范围内使用。优选的pH值为4～14，更优选为5～12.8、进一步优选为7.7～12.8、特别优选为8～12。为该范围的pH值时，可以抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤，选择性地去除被处理物表面的干蚀刻残渣。
光致抗蚀剂可以在任意的pH下去除。优选的pH值为7～14，更优选为7.5～14、进一步优选为7.7～13.1、进一步更优选为8.6～12.8、特别优选为9～12.8。
本发明的清洗液也可以包含pH调节剂。pH调节剂可以使用任意的无机酸、有机酸、无机碱和有机碱。具体而言，可以使用硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、丙二酸、乳酸、草酸、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、三乙胺、氨、四甲基氢氧化铵、乙醇胺和1-氨基-2-丙醇等，但不限定于这些。这些pH调节剂可以单独配混或组合2种以上配混。
根据期望，在不有损本发明的目的的范围内，可以在本发明的清洗液中配混以往半导体用清洗液中使用的添加剂。例如可以加入除了过氧化物、高氯酸和高氯酸盐之外的氧化剂、金属防腐剂、水溶性有机溶剂、氟化合物、还原剂、螯合剂、表面活性剂、消泡剂等。
使用本发明的清洗液的温度为10～85℃，优选为20～70℃的范围，可以根据蚀刻的条件、使用的半导体元件而适当选择。
本发明的清洗方法根据需要可以组合使用超声波。
使用本发明的清洗液的时间为0.1～120分钟，优选为0.5～60分钟的范围，可以根据蚀刻的条件、使用的半导体元件而适当选择。
作为使用本发明的清洗液后的冲洗液，也可以使用醇那样的有机溶剂，但用水进行冲洗就足够。
作为一般的Low-k膜，使用羟基倍半硅氧烷(HSQ)系、甲基倍半硅氧烷(MSQ)系的OCD(商品名、东京应化工业株式会社制)、碳掺杂氧化硅(SiOC)系的Black Diamond(商品名、Applied Materials株式会社制)、Aurora(商品名、ASM International株式会社制)、Coral(商品名、Novellus Systems株式会社制)和无机系的Orion(商品名、TrikonTencnlogies株式会社制)，但Low-k膜不限定于这些。
本发明的清洗液所应用的半导体元件和显示元件包括：硅、非晶硅、多晶硅、玻璃等基板材料；氧化硅、氮化硅、碳化硅和它们的衍生物等绝缘材料；钴、钴合金、钨、钛-钨等材料；镓-砷、镓-磷、铟-磷、铟-镓-砷、铟-铝-砷等化合物半导体；铬氧化物等氧化物半导体等。
本发明的清洗液所应用的半导体元件也可以包含阻隔金属和/或阻隔绝缘膜。
作为一般的阻隔金属，使用：钽、氮化钽、钛、氮化钛、钌、锰、镁以及它们的氧化物。阻隔金属不限定于这些。
作为一般的阻隔绝缘膜，使用：氮化硅、碳化硅和氮化碳化硅。阻隔绝缘膜不限定于这些。
实施例
接着，根据实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
SEM观察：
半导体元件的清洗、去除处理前后的情况使用以下的SEM(扫描型电子显微镜)装置以倍率为100000倍进行观察。
测定设备；Hitachi High-Technologies Co.,Ltd.制、超高分辨率电场释放型扫描电子显微镜SU9000。
判定：
清洗·去除后的判定在SEM观察后依据以下的基准。
I.干蚀刻残渣的去除状态
E：干蚀刻残渣被完全去除。
G：干蚀刻残渣大致被去除。
P：干蚀刻残渣的去除不充分。
将E和G作为合格。
II.包含钛的材料的损伤
E：与清洗前相比，包含钛的材料中未见变化。
G：包含钛的材料的表面上稍稍可见粗糙。
P：包含钛的材料上可见剥离或形状的变化。
将E和G作为合格。
III.Low-k膜的损伤
E：与清洗前相比，Low-k膜中未见变化。
G：Low-k膜的表面上稍稍可见粗糙。
P：Low-k膜较大地膨胀。
将E和G作为合格。
IV.包含钨的材料的损伤
E：与清洗前相比，包含钨的材料中未见变化。
G：包含钨的材料的表面上稍稍可见粗糙。
P：包含钨的材料上可见大的孔。
将E和G作为合格。
V.铜的损伤
E：与清洗前相比，铜上未见变化。
G：铜的表面上稍稍可见粗糙。
P：与清洗前相比，铜上可见变化。
将E和G作为合格。
VI.光致抗蚀剂的去除状态
E：光致抗蚀剂被完全去除。
G：光致抗蚀剂大致被去除。
P：光致抗蚀剂的去除不充分。
将E和G作为合格。
实施例中使用的清洗液组成归纳于表1，比较例中使用的清洗液组成归纳于表7和表8。
试验中，使用具有图1～图8所示那样的截面的布线结构的半导体元件，考察清洗效果。以规定的温度、时间进行浸渍，之后，利用超纯水进行冲洗，利用干燥氮气喷射进行干燥。利用SEM观察清洗后的半导体元件，从而判断干蚀刻残渣或光致抗蚀剂的去除状态和各材料的损伤。试验中使用的包含钛的材料为氧化钛，包含30原子％的钛。另外，试验中使用的包含钨的材料为氧化钨，包含40原子％的钨。
需要说明的是，钛的含量如上述那样是利用X射线光电子能谱法(XPS)的离子溅射法而测定的。另外，钨的含量也如上述那样是利用XPS的离子溅射法而测定的。作为测定装置，均使用全自动XPS分析装置K-Alpha(Thermo Fisher Scientific株式会社制)。
实施例1～22
将利用表1所示的本发明的清洗液对图1所示的半导体元件进行清洗的结果示于表2。可知，实施例1～22中，防止包含钛的材料1和Low-k膜2的损伤，并且完全去除干蚀刻残渣3。
实施例23～41
将利用表1所示的本发明的清洗液对图2所示的半导体元件进行清洗的结果示于表3。可知，实施例23～41中，防止包含钨的材料4和Low-k膜2的损伤，并且完全去除干蚀刻残渣3。
实施例42～59
将利用表1所示的本发明的清洗液对图3、图4所示的半导体元件进行清洗的结果示于表4。可知，实施例42～59中，防止包含钛的材料1、包含钨的材料4、铜5和Low-k膜2的损伤，并且完全去除干蚀刻残渣3。
实施例60～62
将利用表1所示的本发明的清洗液对图5、图6、图7所示的半导体元件进行清洗的结果示于表5。可知，实施例60～62中，完全去除光致抗蚀剂8。
实施例63～79
将利用表1所示的本发明的清洗液对图5、图6、图7、图8所示的半导体元件进行清洗的结果示于表6。可知，实施例63～79中，完全去除光致抗蚀剂8。
表4中示出的实施例42～59、表6中示出的实施例63～79中，可以抑制阻隔金属6和阻隔绝缘膜7的损伤。
比较例1～18
利用实施例1～18中使用的清洗液(表1、清洗液1A～1R)的未添加硝酸钡的清洗液(表7、清洗液2A～2R)对图1所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和清洗结果。与比较例1～18所示的清洗液2A～2R中加入了硝酸钡的清洗液(表1、清洗液1A～1R)相比，在干蚀刻残渣3(图1)的去除性方面没有差异，但包含钛的材料1(图1)中均可见损伤。由此可知，2A～2R的清洗液无法用于作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钛的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的(表9)。另外，由它们和实施例19～22可知，碱土金属化合物在不使干蚀刻残渣3的去除性恶化的情况下对抑制包含钛的材料的损伤是有用的。
利用实施例23～37中使用的清洗液(表1、清洗液1A、1B、1D～1J、1M～1R)的未添加硝酸钡的清洗液(表7、清洗液2A、2B、2D～2J、2M～2R)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和清洗结果。与在比较例1、2、4～10、13～18所示的清洗液2A、2B、2D～2J、2M～2R中加入了硝酸钡的清洗液(表1、清洗液1A、1B、1D～1J、1M～1R)相比，在干蚀刻残渣3(图2)的去除性方面没有差异，但包含钨的材料4(图2)中均可见损伤。由此可知，2A、2B、2D～2J、2M～2R的清洗液无法用于作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的(表9)。另外，由它们和实施例38～41可知，碱土金属化合物在不使干蚀刻残渣3的去除性恶化的情况下对抑制包含钨的材料的损伤是有用的。
比较例19、20(专利文献1中记载的发明)
利用包含四甲基氢氧化铵12质量％、过氧化氢5质量％、氢氧化钾2质量％、三乙醇胺35质量％和水46质量％的清洗液(表8、清洗液2S)对图1所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液进行40分钟清洗时，能够去除残渣而不会对Low-k膜造成损伤，但对包含钛的材料造成损伤(比较例19)。为了抑制包含钛的材料的损伤，将浸渍时间缩短至20分钟时，不会对Low-k膜造成损伤，但无法去除残渣，也对包含钛的材料造成损伤(比较例20)。由此可知，2S的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例21、22(专利文献2中记载的发明)
利用包含氢氧化钠3质量％、过氧化氢2质量％、聚丙二醇(数均分子量400)0.05质量％和水94.95质量％的清洗液(表8、清洗液2T)对图1所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液进行40分钟清洗时，能够去除残渣而不对Low-k膜造成损伤，但对包含钛的材料造成损伤(比较例21)。为了抑制包含钛的材料的损伤，将浸渍时间缩短至20分钟时，不会对Low-k膜造成损伤，但无法去除残渣，也对包含钛的材料造成损伤(比较例22)。由此可知，2T的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例23(专利文献3中记载的发明)
利用包含羟胺硫酸盐4质量％、四甲基氢氧化铵3.8质量％、柠檬酸1质量％、2-甲基咪唑1质量％和水90.2质量％的清洗液(表8、清洗液2U)对图1所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料的损伤，但无法去除残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2U的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例24(专利文献4中记载的发明)
利用包含羟胺硫酸盐4质量％、四甲基氢氧化铵4.7质量％、乙酸1质量％、羟基乙基吗啉2质量％和水88.3质量％的清洗液(表8、清洗液2V)对图1所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料的损伤，但无法去除残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2V的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例25(专利文献5中记载的发明)
利用包含羟胺15质量％、单乙醇胺10质量％、二甲基亚砜55质量％、邻苯二酚5质量％和水15质量％的清洗液(表8、清洗液2W)对图1所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料的损伤，但无法去除残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2W的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例26(专利文献6中记载的发明)
利用包含磷酸1.35质量％、盐酸1质量％、四甲基氢氧化铵5质量％、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠0.01质量％和水92.64质量％的清洗液(表8、清洗液2X)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2X的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例27、28(专利文献7中记载的发明)
利用包含过氧化氢5质量％、氨基三唑0.01质量％和水94.99质量％的清洗液(表8、清洗液2Y)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液进行30分钟清洗时，可以去除残渣而不会对Low-k膜造成损伤，但对包含钨的材料造成损伤(比较例27)。为了抑制包含钨的材料的损伤，将浸渍时间缩短至5分钟时，不会对Low-k膜造成损伤，但无法去除残渣，还对包含钨的材料造成损伤(比较例28)。由此可知，2Y的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例29、30(专利文献8中记载的发明)
利用包含过氧化氢15质量％、苄基三甲基氢氧化铵0.2质量％、Ethoquad O/12[油烯基双(2-羟基乙基)甲基铵-双(三氟甲磺酰)酰亚胺](Lion Corporation制)0.001质量％和水84.799质量％的清洗液(表8、清洗液2Z)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。用该清洗液进行30分钟清洗时，可以去除残渣而不会对Low-k膜造成损伤，但对包含钨的材料造成损伤(比较例30)。为了抑制包含钨的材料的损伤，将浸渍时间缩短至10分钟时，不会对Low-k膜造成损伤，但无法去除残渣，还对包含钨的材料造成损伤(比较例29)。由此可知，2Z的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例31(专利文献9中记载的发明)
利用包含四乙基氢氧化铵10质量％、氢氧化钠0.02质量％、2-乙基-4-甲基咪唑2质量％、二甲基亚砜40质量％和水47.98质量％的清洗液(表8、清洗液2AA)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2AA的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例32、33(专利文献10中记载的发明)
利用包含过氧化氢14质量％、氢氟酸0.3质量％、二乙二醇单甲醚58.4质量％、乙烯基咪唑1质量％和水26.3质量％的清洗液(表8、清洗液2AB)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液进行30分钟清洗时，可以去除残渣，但对包含钨的材料和Low-k膜造成损伤(比较例33)。为了抑制包含钨的材料和Low-k膜的损伤，将浸渍时间缩短至10分钟时，无法去除残渣，还对包含钨的材料和Low-k膜造成损伤(比较例32)。由此可知，2AB的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例34(专利文献11中记载的发明)
利用包含氢氟酸0.3质量％、二乙二醇单甲醚60质量％、2-乙基-4-甲基咪唑1质量％和水38.7质量％的清洗液(表8、清洗液2AC)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2AC的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例35(专利文献12中记载的发明)
利用包含氢氟酸0.1质量％、氨基丙基三甲氧基硅烷0.1质量％、苯并三唑0.1质量％、乙醇1质量％、乙酸1质量％和水97.7质量％的清洗液(表8、清洗液2AD)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2AD的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例36(专利文献13中记载的发明)
利用包含羟胺硫酸盐2质量％、四甲基氢氧化铵3.4质量％、柠檬酸2质量％、山梨糖醇0.5质量％和水92.1质量％的清洗液(表8、清洗液2AE)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。用该清洗液可以抑制Low-k膜的损伤，但无法去除残渣，对包含钨的材料造成损伤。由此可知，2AE的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例37(专利文献14、15中记载的发明)
利用包含乙酸铵5质量％、甘氨酸0.8质量％、氨0.18质量％、二甲基亚砜3.6质量％和水90.42质量％的清洗液(表8、清洗液2AF)对图2所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2AF的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中包含钨的材料和Low-k膜的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例38
利用包含氢氧化钾4.5质量％、硝酸钡0.003质量％和水95.497质量％的清洗液(表8、清洗液2AG)对图3、图4所示的半导体元件进行清洗。作为布线材料，图3的半导体元件中使用钨，图4的半导体元件中使用铜。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料、包含钨的材料和铜的损伤，但无法去除残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2AG的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例39(专利文献16中记载的发明)
利用包含N,N-二乙基羟胺10质量％、羟胺15质量％、二甲基亚砜50质量％、邻苯二酚10质量％和水15质量％的清洗液(表8、清洗液2AH)对图3、图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钨的材料的损伤，但无法去除干蚀刻残渣，对Low-k膜、包含钛的材料、铜造成损伤。由此可知，2AH的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例40(专利文献17中记载的发明)
利用包含单乙醇胺10质量％、N,N-二乙基羟胺10质量％、二乙二醇单丁醚30质量％、山梨糖醇10质量％和水40质量％的清洗液(表8、清洗液2AI)对图3和图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料、包含钨的材料和铜的损伤，但无法去除干蚀刻残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2AI的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例41(专利文献18中记载的发明)
利用包含氢氧化钾0.005质量％、四甲基氢氧化铵10质量％、二乙二醇单甲醚50质量％、吡唑0.1质量％和水39.895质量％的清洗液(表8、清洗液2AJ)对图3、图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料、包含钨的材料和铜的损伤，但无法去除干蚀刻残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2AJ的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例42(专利文献19中记载的发明)
利用包含苯并三唑0.1质量％、1,2,4-三唑0.1质量％、氟化铵5质量％、硼酸1质量％和水93.8质量％的清洗液(表8、清洗液2AK)对图3和图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料、包含钨的材料和铜的损伤，但无法去除干蚀刻残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2AK的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例43(专利文献20中记载的发明)
利用包含氟化铵0.25质量％、葡萄糖酸0.06质量％和水99.69质量％的清洗液(表8、清洗液2AL)对图3、图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料、包含钨的材料和铜的损伤，但无法去除干蚀刻残渣，对Low-k膜造成损伤。由此可知，2AL的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例44(专利文献21中记载的发明)
利用包含丁胺1质量％、羟胺硫酸盐4质量％、四甲基氢氧化铵2.8质量％、柠檬酸2质量％、二丙二醇5质量％和水85.2质量％的清洗液(表8、清洗液2AM)对图3和图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料和包含钨的材料的损伤，但无法去除干蚀刻残渣，对Low-k膜和铜造成损伤。由此可知，2AM的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例45
利用包含过氧化氢6质量％、硝酸钡0.003质量％和水93.997质量％的清洗液(pH值为5、表8、清洗液2AN)对图5、图6、图7和图8所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。该清洗液可以去除干蚀刻残渣，可以抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜的损伤，但无法去除光致抗蚀剂。由此可知，2AN的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的本申请目的。
比较例46(专利文献22中记载的发明)
利用包含四甲基氢氧化铵3.35质量％、反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物0.11质量％、过氧化氢1.64质量％、六氟硅酸0.23质量％和水94.67质量％的清洗液(表8、清洗液2AO)对图1、图2、图3和图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制包含钛的材料的损伤，但无法去除干蚀刻残渣，对Low-k膜和包含钨的材料和铜造成损伤。由此可知，2AO的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例47
利用包含氢氧化钾0.6质量％、过氧化氢6质量％、六氟硅酸0.5质量％和水92.9质量％的清洗液(表8、清洗液2AP)对图1、图2、图3和图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以去除干蚀刻残渣，抑制铜的损伤，但对Low-k膜、包含钛的材料和包含钨的材料造成损伤。由此可知，2AP的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例48(专利文献23中记载的发明)
利用包含四甲基氢氧化铵2质量％、碳酸铵5质量％、过氧化氢7.5质量％、表面活性剂A(H(OCH2CH2)3-(OCH2CH2CH2)5-(OCH2CH2)3H)0.5质量％、柠檬酸10质量％和水75质量％的清洗液(表8、清洗液2AQ)对图1、图2、图3和图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以抑制Low-k膜的损伤，但无法去除干蚀刻残渣，对包含钛的材料、包含钨的材料和铜造成损伤。由此可知，2AQ的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
比较例49
利用包含硝酸0.5质量％、过氧化氢6质量％、碳酸铵0.5质量％和水93质量％的清洗液(pH为6.3、表8、清洗液2AR)对图1、图2、图3和图4所示的半导体元件进行清洗。表9中示出清洗条件和评价结果。利用该清洗液可以去除干蚀刻残渣，可以抑制Low-k膜和铜的损伤，但对包含钛的材料和包含钨的材料造成损伤。由此可知，2AR的清洗液无法用于抑制作为本发明的对象的半导体元件的制造工序中Low-k膜和包含钛的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、和抑制Low-k膜和包含钨的材料的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的、以及抑制Low-k膜、包含钛的材料、包含钨的材料和铜或铜合金的损伤、去除被处理物表面的干蚀刻残渣的本申请目的。
[表1]
氧化剂I：过氧化物或高氯酸或高氯酸盐
KOH：氢氧化钾
TMAH：四甲基氢氧化铵
mCPBA：间氯过氧苯甲酸
TBHP：叔丁基氢过氧化物
K2CO3：碳酸钾
LiOH：氢氧化锂
NaOH：氢氧化钠
CsOH：氢氧化铯
[表2]
去除状态I：干蚀刻残渣3的去除状态
损伤II：包含钛的材料1的损伤
损伤III：Low-k膜2的损伤
[表3]
去除状态I：干蚀刻残渣3的去除状态
损伤II：Low-k膜2的损伤
损伤IV：包含钨的材料4的损伤
[表4]
去除状态I：干蚀刻残渣3的去除状态
损伤II：包含钛的材料1的损伤
损伤III：Low-k膜2的损伤
损伤IV：包含钨的材料4的损伤
损伤V：铜5的损伤
[表5]
去除状态I：干蚀刻残渣3的去除状态
去除状态VI：光致抗蚀剂8的去除状态
损伤II：包含钛的材料1的损伤
损伤III：Low-k膜2的损伤
损伤IV：包含钨的材料4的损伤
[表6]
去除状态I：干蚀刻残渣3的去除状态
损伤II：包含钛的材料1的损伤
损伤III：Low-k膜2的损伤
损伤IV：包含钨的材料4的损伤
损伤V：铜5的损伤
去除状态VI：光致抗蚀剂8的去除状态
[表7]
氧化剂I：过氧化物或高氯酸或高氯酸盐
KOH：氢氧化钾
TMAH：四甲基氢氧化铵
mCPBA：间氯过氧苯甲酸
TBHP：叔丁基氢过氧化物
[表8]
TMAH：四甲基氢氧化铵
KOH：氢氧化钾
NaOH：氢氧化钠
DMSO：二甲基亚砜
Ethoquad O/12：[油烯基双(2-羟基乙基)甲基铵‐双(三氟甲磺酰)酰亚胺](LionCorporation制)
TEAH：四乙基氢氧化铵
DGME：二乙二醇单甲醚
DGBE：二乙二醇单丁醚
CyDTA：反式-1,2-二氨基环己烷-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物
表面活性剂A：以下的化学结构的物质
H(OCH2CH2)3-(OCH2CH2CH2)5-(OCH2CH2)3H
[表9]
去除状态I：干蚀刻残渣3的去除状态
损伤II：包含钛的材料1的损伤
损伤III：Low-k膜2的损伤
损伤IV：包含钨的材料4的损伤
损伤V：铜5的损伤
去除状态VI：光致抗蚀剂8的去除状态
2AN的pH为5
2AR的pH为6.3
-：未实施
产业上的可利用性
利用本发明的清洗液和清洗方法，可以抑制半导体元件的制造工序中至少选自包含钛的材料和包含钨的材料中的1种以上材料和Low-k膜的损伤，去除被处理物表面的光致抗蚀剂和干蚀刻残渣，可以成品率良好地制造高精度、高品质的半导体元件，在产业上是有用的。
附图标记说明
1：包含钛的材料
2：层间绝缘膜(Low-k膜)
3：干蚀刻残渣
4：包含钨的材料
5：铜
6：阻隔金属
7：阻隔绝缘膜
8：光致抗蚀剂

Claims (10)

1.一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的清洗液，所述半导体元件具有：低介电常数膜(Low-k膜)、以及选自包含10原子％以上的钛的材料和包含10原子％以上的钨的材料中的1种以上，
所述清洗液包含选自由过氧化物、高氯酸和高氯酸盐组成的组中的1种以上的氧化剂0.002～50质量％、碱土金属化合物0.000001～5质量％和水。
2.根据权利要求1所述的清洗液，其中，所述清洗液的pH值为3～14。
3.根据权利要求1或2所述的清洗液，其中，所述过氧化物为选自由过氧化氢、过氧化脲、间氯过氧苯甲酸、叔丁基氢过氧化物、过氧乙酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化丙酮、过氧化甲乙酮、六亚甲基三过氧化物和氢过氧化枯烯组成的组中的至少1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的清洗液，其中，所述高氯酸盐为选自由高氯酸铵、高氯酸钾、高氯酸钙、高氯酸镁、高氯酸银、高氯酸钠、高氯酸钡、高氯酸锂、高氯酸锌、高氯酸乙酰胆碱、高氯酸铅、高氯酸铷、高氯酸铯、高氯酸镉、高氯酸铁、高氯酸铝、高氯酸锶、四丁基高氯酸铵、高氯酸镧、高氯酸铟和四正己基高氯酸铵组成的组中的至少1种以上。
5.根据权利要求1所述的清洗液，其中，所述氧化剂为过氧化氢，所述清洗液的pH为3～14。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的清洗液，其中，所述清洗液的pH值为7～14。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的清洗液，其中，所述包含10原子％以上的钛的材料包含选自由氧化钛、氮化钛、钛和硅化钛组成的组中的至少1种以上。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的清洗液，其中，所述包含10原子％以上的钨的材料包含选自由氧化钨、氮化钨、钨和硅化钨组成的组中的至少1种以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的清洗液，其中，所述碱土金属化合物为选自由钙化合物、锶化合物和钡化合物组成的组中的至少1种以上。
10.一种去除半导体元件表面的干蚀刻残渣和光致抗蚀剂的清洗方法，所述半导体元件具有：低介电常数膜(Low-k膜)、以及选自包含10原子％以上的钛的材料和包含10原子％以上的钨的材料中的1种以上，其特征在于，使用权利要求1至9中任一项所述的清洗液。
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