WO2016076034A1 - 半導体素子を洗浄するためのアルカリ土類金属を含む洗浄液、およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法 - Google Patents

半導体素子を洗浄するためのアルカリ土類金属を含む洗浄液、およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法 Download PDF

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俊行 尾家
憲司 島田
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention suppresses at least one damage selected from a low dielectric constant interlayer insulating film, a material containing titanium and a material containing tungsten in a manufacturing process of a semiconductor element, and a dry etching residue on a surface of an object to be processed and
  • the present invention relates to a cleaning liquid for removing a photoresist and a cleaning method using the same.
  • a conductive thin film such as a metal film as a conductive wiring material or an interlayer insulating film for insulation between conductive thin films is usually formed on a device such as a silicon wafer.
  • a photoresist is uniformly applied to the surface to provide a photosensitive layer, and a selective exposure / development process is performed thereon to produce a desired photoresist pattern.
  • the interlayer insulating film is dry-etched to form a desired pattern on the thin film.
  • a series of steps are generally taken to completely remove the photoresist pattern and the residue generated by the dry etching process (hereinafter referred to as “dry etching residue”) by ashing using oxygen plasma or a cleaning solution. Yes.
  • the conductive wiring material is shifted from aluminum to copper having a lower electrical resistance, and the interlayer insulating film is changed from a silicon oxide film to a low dielectric constant film (a film having a relative dielectric constant smaller than 3, hereinafter referred to as “low-k film”).
  • low-k film a film having a relative dielectric constant smaller than 3, hereinafter referred to as “low-k film”.
  • the pattern aspect ratio ratio of the photoresist film thickness divided by the photoresist line width
  • a titanium or silicon film (hereinafter referred to as “hard mask”) is inserted between the pattern film to be actually formed and the photoresist film, and the photoresist pattern is once dried on the hard mask.
  • a hard mask method is used in which a pattern is transferred to a film to be actually formed by dry etching using the hard mask as an etching mask. This method can change the gas used when etching the hard mask and the gas used when actually etching the film to be formed. When the hard mask is etched, the selectivity with respect to the photoresist is taken, and the actual film is etched.
  • a gas having a selection ratio with respect to the hard mask can be selected, there is an advantage that a pattern can be formed with a thin photoresist.
  • a material containing tungsten is used for the contact plug for connecting to the substrate.
  • the gate material of the high dielectric constant film since it is difficult to control the threshold voltage with the conventionally used polycrystalline silicon, a material containing titanium or tungsten may be used.
  • a material containing tungsten is used for a contact plug that connects wirings of different layers.
  • the hard mask, the low-k film, the material containing tungsten, copper, and the copper alloy are exposed, so the dry etching residue and the photoresist are removed with oxygen plasma.
  • a hard mask, a low-k film, a material containing tungsten, copper or a copper alloy is damaged by exposure to oxygen plasma or the like, and the electrical characteristics are significantly deteriorated, and the subsequent manufacturing process becomes defective. Therefore, it is required to remove dry etching residues and photoresists to the same extent as in the oxygen plasma process while suppressing damage to these materials.
  • a dry etching residue and a photoresist can be removed by using a strong alkaline cleaning solution or a cleaning solution containing an oxidizing agent.
  • strong alkaline chemicals may be able to remove residues, the removal of dry etching residues and photoresists is inferior to cleaning solutions containing oxidizing agents.
  • a cleaning solution containing an oxidizing agent is excellent in the removal of dry etching residues and photoresists, but when it comes into contact with a material containing titanium or tungsten, the material containing titanium or tungsten is severely damaged.
  • a cleaning liquid containing an oxidizing agent that can effectively remove dry etching residues and photoresist and does not damage titanium-containing materials or tungsten-containing materials is desired. Furthermore, a cleaning solution containing an oxidizing agent that does not damage copper or a copper alloy in addition to a material containing titanium or tungsten is desired.
  • Patent Document 1 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing an oxidizing agent, a quaternary ammonium hydroxide, an alkanolamine, an alkali metal hydroxide, and water.
  • this cleaning solution can remove the residue while suppressing damage to the Low-k film, but cannot suppress damage to the material containing titanium. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning the semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing titanium and the low-k film and removes dry etching residue (see Comparative Examples 19 and 20).
  • Patent Document 2 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing an oxidizing agent, a metal etching agent, and a surfactant and having a pH value of 10 to 14.
  • this cleaning solution can remove the residue while suppressing damage to the Low-k film, but cannot suppress damage to the material containing titanium. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning a semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing titanium and the low-k film and removes dry etching residue (see Comparative Examples 21 and 22).
  • Patent Document 3 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing a cleaning agent, a basic organic compound, an acidic organic compound, an imidazole, and water.
  • this cleaning liquid can suppress damage to the material containing titanium, it cannot remove the residue or suppress damage to the low-k film. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning the semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing titanium and the low-k film and removes dry etching residue (see Comparative Example 23).
  • Patent Document 4 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing a cleaning agent, a basic organic compound, an acidic organic compound, a nitrogen-containing non-aromatic cyclic compound, and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the material containing titanium, but cannot remove the residue and suppress damage to the low-k film. Accordingly, this cleaning solution cannot be used for cleaning a semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing titanium and the low-k film and removes dry etching residues (see Comparative Example 24).
  • Patent Document 5 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing a hydroxylamine compound, an amine, a water-soluble organic solvent, a metal anticorrosive, and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the material containing titanium, but cannot remove the residue and suppress damage to the low-k film. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning a semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing titanium and the low-k film and removes dry etching residues (see Comparative Example 25).
  • Patent Document 6 proposes a wiring formation method using a cleaning solution containing phosphoric acid, hydrochloric acid, amine, alanine surfactant and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the material containing tungsten, but cannot remove the residue and suppress damage to the low-k film. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning the semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film and removes dry etching residue (see Comparative Example 26).
  • Patent Document 7 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing hydrogen peroxide, triazoles and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the Low-k film while removing the residue, but cannot suppress damage to the material containing tungsten. Accordingly, this cleaning solution cannot be used for cleaning the semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film and removes dry etching residues (see Comparative Examples 27 and 28).
  • Patent Document 8 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing hydrogen peroxide, a quaternary ammonium hydroxide, a quaternary ammonium salt, and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the Low-k film while removing the residue, but cannot suppress damage to the material containing tungsten. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning a semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film and removes dry etching residues (see Comparative Examples 29 and 30).
  • Patent Document 9 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing an inorganic base, a quaternary ammonium hydroxide, an organic solvent, an azole, and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the material containing tungsten, but cannot remove the residue and suppress damage to the low-k film. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning the semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film and removes dry etching residue (see Comparative Example 31).
  • Patent Document 10 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, an organic solvent, an azole, and water.
  • this cleaning solution can remove the residue, but cannot suppress damage to the material containing tungsten and damage to the low-k film. Therefore, this cleaning solution suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film, and cannot be used for cleaning the semiconductor element for the purpose of the present application for removing the dry etching residue (see Comparative Examples 32 and 33).
  • Patent Document 11 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing hydrofluoric acid, an organic solvent, an azole, and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the material containing tungsten, but cannot remove the residue and suppress damage to the low-k film. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning a semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film and removes dry etching residues (see Comparative Example 34).
  • Patent Document 12 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing hydrofluoric acid, a silicon-containing compound, a surfactant, a carboxylic acid, an anticorrosive, and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the material containing tungsten, but cannot remove the residue and suppress damage to the low-k film. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning a semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film and removes dry etching residue (see Comparative Example 35).
  • Patent Document 13 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing sugars, hydroxylamines, quaternary ammonium compounds, organic acids and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the Low-k film, but cannot remove the residue and damage of the material containing tungsten. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning a semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film and removes dry etching residues (see Comparative Example 36).
  • Patent Document 14 and Patent Document 15 propose a wiring formation method using a cleaning liquid containing an acid or a salt thereof, a chelating agent containing a nitrogen atom, an organic solvent and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to the material containing tungsten, but cannot remove the residue and suppress damage to the low-k film. Therefore, this cleaning solution can not be used for cleaning a semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film and removes dry etching residues (see Comparative Example 37).
  • Patent Document 16 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing N, N-diethylhydroxylamine, hydroxylamine, a water-soluble organic solvent, a metal anticorrosive, and water.
  • this cleaning liquid can suppress damage to the material containing tungsten, but cannot remove the residue and damage to the material containing copper, a copper alloy, a low-k film, or titanium.
  • this cleaning solution suppresses damage to the titanium-containing material and the low-k film, cleans the semiconductor element for the purpose of removing the dry etching residue, and suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film, Cleaning of semiconductor device for the purpose of this application to remove dry etching residue, and semiconductor for the purpose of this application to suppress damage of titanium-containing material, tungsten-containing material, copper, copper alloy and low-k film, and remove dry etching residue It cannot be used for cleaning the element (see Comparative Example 39).
  • Patent Document 17 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing alkanolamine, N, N-diethylhydroxylamine, diethylene glycol monoalkyl ether, saccharide and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to materials containing tungsten, copper, copper alloys, and materials containing titanium, but it cannot remove residues and damage low-k films.
  • this cleaning solution suppresses damage to the titanium-containing material and the low-k film, cleans the semiconductor element for the purpose of removing the dry etching residue, and suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film, Cleaning of semiconductor device for the purpose of this application to remove dry etching residue, and semiconductor for the purpose of this application to suppress damage of titanium-containing material, tungsten-containing material, copper, copper alloy and low-k film, and remove dry etching residue It cannot be used for cleaning the element (see Comparative Example 40).
  • Patent Document 18 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing potassium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, an organic solvent, pyrazole, and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to materials containing tungsten, copper, copper alloys, and materials containing titanium, but it cannot remove residues and damage low-k films.
  • this cleaning solution suppresses damage to the titanium-containing material and the low-k film, cleans the semiconductor element for the purpose of removing the dry etching residue, and suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film, Cleaning of semiconductor device for the purpose of this application to remove dry etching residue, and semiconductor for the purpose of this application to suppress damage of titanium-containing material, tungsten-containing material, copper, copper alloy and low-k film, and remove dry etching residue It cannot be used for cleaning the element (see Comparative Example 41).
  • Patent Document 19 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing a fluorine compound, a metal corrosion inhibitor, a passivating agent, and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to materials containing tungsten, copper, copper alloys, and materials containing titanium, but it cannot remove residues and damage low-k films.
  • this cleaning solution suppresses damage to the titanium-containing material and the low-k film, cleans the semiconductor element for the purpose of removing the dry etching residue, and suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film, Cleaning of semiconductor device for the purpose of this application to remove dry etching residue, and semiconductor for the purpose of this application to suppress damage of titanium-containing material, tungsten-containing material, copper, copper alloy and low-k film, and remove dry etching residue It cannot be used for cleaning the element (see Comparative Example 42).
  • Patent Document 20 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing ammonium fluoride, gluconic acid, and water.
  • this cleaning solution can suppress damage to materials containing tungsten, copper, copper alloys, and materials containing titanium, but it cannot remove residues and damage low-k films.
  • this cleaning solution suppresses damage to the titanium-containing material and the low-k film, cleans the semiconductor element for the purpose of removing the dry etching residue, and suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film, Cleaning of semiconductor device for the purpose of this application to remove dry etching residue, and semiconductor for the purpose of this application to suppress damage of titanium-containing material, tungsten-containing material, copper, copper alloy and low-k film, and remove dry etching residue It cannot be used for cleaning the element (see Comparative Example 43).
  • Patent Document 21 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing an amine compound, a hydroxylamine salt, a quaternary ammonium compound, an organic acid, a water-soluble organic solvent, and water.
  • this cleaning liquid can suppress damage to materials containing tungsten and titanium, it cannot remove residues and prevent damage to copper, copper alloys, and low-k films.
  • this cleaning solution suppresses damage to the titanium-containing material and the low-k film, cleans the semiconductor element for the purpose of removing the dry etching residue, and suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film, Cleaning of semiconductor device for the purpose of this application to remove dry etching residue, and semiconductor for the purpose of this application to suppress damage of titanium-containing material, tungsten-containing material, copper, copper alloy and low-k film, and remove dry etching residue It cannot be used for cleaning the element (see Comparative Example 44).
  • alkali, WzMXy (wherein M is selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pt, P, B, Au, Ir, Os, Cr, Ti, Zr, Rh, Ru, and Sb)
  • X is a halide selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • W is selected from H, alkali or alkaline earth metals and metal ion-free hydroxide base moieties
  • y is a number from 4 to 6 depending on the metal halide; and z is a number from 1, 2 or 3).
  • this cleaning solution can not be used for cleaning a semiconductor element for the purpose of the present application which suppresses damage to the material containing tungsten and the low-k film and removes dry etching residues (see Comparative Example 46).
  • the cleaning liquid blended with WzMXy described in the example of Patent Document 22 is titanium. It is not possible to suppress damage to the material containing tungsten and the material containing tungsten, and damage the Low-k film (see Comparative Example 47).
  • Patent Document 23 proposes a method for cleaning a semiconductor substrate using a cleaning solution containing a carbonate and an acidic compound and having a pH value of less than 7.5.
  • Specific examples of the carbonate contained in the cleaning liquid include those containing an alkaline earth metal, and this cleaning liquid is supposed to suppress corrosion of titanium nitride.
  • the cleaning liquid described in Patent Document 23 cannot remove the dry etching residue, and cannot prevent damage to a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper.
  • this cleaning solution suppresses damage to the titanium-containing material and the low-k film, cleans the semiconductor element for the purpose of removing the dry etching residue, and suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film, Cleaning of semiconductor device for the purpose of this application to remove dry etching residue, and semiconductor for the purpose of this application to suppress damage of titanium-containing material, tungsten-containing material, copper, copper alloy and low-k film, and remove dry etching residue It cannot be used for cleaning the element (see Comparative Example 48).
  • the cleaning liquid that contains the carbonate described in the example of Patent Document 23 Damage to a material containing titanium and a material containing tungsten cannot be suppressed (see Comparative Example 49).
  • An object of the present invention is to provide a cleaning liquid that suppresses damage to materials containing at least a low-k film and titanium and removes dry etching residue and photoresist on the surface of an object to be processed in a semiconductor element manufacturing process, and uses the same.
  • a cleaning liquid that suppresses damage to materials containing at least a low-k film and titanium and removes dry etching residue and photoresist on the surface of an object to be processed in a semiconductor element manufacturing process, and uses the same.
  • a cleaning method that suppresses damage to at least a low-k film and a material containing tungsten and removes dry etching residue and photoresist on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor element, And a cleaning method using the same.
  • Another object of the present invention is to suppress damage of at least a low-k film, a material containing titanium, and a material containing tungsten in a semiconductor element manufacturing process, A cleaning liquid for removing a photoresist and a cleaning method using the same are provided.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> Dry etching of the surface of a semiconductor element having a low dielectric constant film (Low-k film) and one or more selected from a material containing 10 atomic% or more of titanium and a material containing 10 atomic% or more of tungsten A cleaning solution for removing residues and photoresists, wherein 0.002 to 50% by mass of one or more oxidizing agents selected from the group consisting of peroxides, perchloric acids and perchlorates, alkaline earth metal compounds
  • the cleaning liquid comprising 0.000001 to 5% by mass and water.
  • the peroxide is hydrogen peroxide, urea peroxide, metachloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, peracetic acid, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, acetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, hexa
  • the perchlorate is ammonium perchlorate, potassium perchlorate, calcium perchlorate, magnesium perchlorate, silver perchlorate, sodium perchlorate, barium perchlorate, lithium perchlorate, Zinc perchlorate, acetylcholine perchlorate, lead perchlorate, rubidium perchlorate, cesium perchlorate, cadmium perchlorate, iron perchlorate, aluminum perchlorate, strontium perchlorate, tetrabutyl perchlorate.
  • ⁇ 5> The cleaning liquid according to ⁇ 1>, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide, and the pH of the cleaning liquid is 3 to 14.
  • ⁇ 6> The cleaning liquid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the cleaning liquid has a pH value of 7 to 14.
  • the cleaning liquid of the present invention With the cleaning liquid of the present invention and the cleaning method using the same, at least one or more damage selected from a low-k film and a material containing titanium and a material containing tungsten is suppressed in the manufacturing process of the semiconductor element,
  • the dry etching residue and the photoresist on the surface of the object to be processed can be selectively removed, and a high-precision and high-quality semiconductor element can be manufactured with a high yield.
  • FIG. 1 It is a schematic sectional drawing which shows an example of the structure containing the material containing titanium of the semiconductor element before dry etching residue removal, and a Low-k film
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a structure including a low-k film and a material including titanium of a semiconductor element before removal of a dry etching residue and a photoresist.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a structure including a low-k film and a material including tungsten of a dry etching residue and a semiconductor element before removing a photoresist.
  • It is a schematic sectional drawing which shows an example of the structure containing the material containing titanium and the material containing tungsten of the dry etching residue and the semiconductor element before a photoresist removal.
  • It is a schematic sectional drawing which shows an example of the structure containing the material containing titanium of the dry etching residue and the semiconductor element before photoresist removal, and copper or copper alloy wiring.
  • the cleaning liquid of the present invention is used in a cleaning process for manufacturing a semiconductor element. At that time, a dry etching residue and a photoresist can be sufficiently cleaned and removed, and at least a low-k film and a material containing titanium. And damage with one or more selected from the material containing tungsten can be suppressed.
  • the cleaning liquid of the present invention can be used for a semiconductor element having a material containing titanium, but can also be used for a semiconductor element having a material containing tungsten, and furthermore, a material containing titanium and tungsten are used. It can also be used for semiconductor devices having both of the materials they contain.
  • titanium and tungsten do not need to be included in the same layer constituting one semiconductor element, and are included in separate layers constituting one semiconductor element. Good. According to the present invention, it is possible to prevent corrosion of titanium with respect to a layer containing titanium and to prevent corrosion of tungsten with respect to another layer containing tungsten. Good.
  • the semiconductor element to which the cleaning liquid of the present invention is applied only needs to contain at least one of titanium and tungsten, and may contain a metal other than titanium and tungsten.
  • the material containing titanium contained in the semiconductor element to which the cleaning liquid of the present invention is applied is a material containing 10 atomic% or more of titanium, and the atomic composition percentage of the titanium is preferably 15 atomic% or more, more preferably 20%. Atomic% or more, more preferably 25 atomic% or more, particularly preferably 30 atomic% or more.
  • the content of titanium can be examined by measuring the composition ratio of titanium atoms of a material containing titanium as a target by ion sputtering of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The vicinity of the surface of the material containing titanium is oxidized, so that the composition ratio of oxygen atoms may be higher than the inside of the material.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface of the material containing titanium is etched by ion sputtering until the composition ratio of atoms of titanium and oxygen becomes constant, and the composition ratio of titanium atoms inside the material containing titanium exposed by ion sputtering is measured.
  • a fully automatic XPS analyzer K-Alpha manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • Specific examples of the material containing titanium are titanium oxide, titanium nitride, titanium, and titanium silicide, and preferably titanium oxide, titanium nitride, and titanium.
  • the material containing titanium is not limited thereto as long as the material contains 10 atomic% or more of titanium.
  • the material containing tungsten contained in the semiconductor element to which the cleaning liquid of the present invention is applied is a material containing 10 atomic% or more of tungsten, and the atomic composition percentage of the tungsten is preferably 15 atomic% or more, more preferably 20%. Atomic% or higher, more preferably 25 atomic% or higher, even more preferably 30 atomic% or higher, particularly preferably 35 atomic% or higher, and most preferably 40 atomic% or higher.
  • the content of tungsten can be examined by measuring the composition ratio of tungsten atoms of the target tungsten-containing material by XPS ion sputtering as described above.
  • a fully automatic XPS analyzer K-Alpha manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • the material containing tungsten are tungsten oxide, tungsten nitride, tungsten, and tungsten silicide, and preferably tungsten oxide, tungsten nitride, and tungsten.
  • the material containing tungsten is not limited thereto as long as it is a material containing 10 atomic% or more of tungsten.
  • the semiconductor element to which the cleaning liquid of the present invention is applied may contain copper or a copper alloy.
  • copper and copper alloy are copper, aluminum copper, manganese copper, nickel copper, titanium copper, gold copper, silver copper, tungsten copper, copper silicide, cobalt copper, and zinc copper, preferably copper, aluminum copper, Manganese copper, nickel copper, and titanium copper. However, it is not limited to these.
  • the concentration range of the alkaline earth metal compound contained in the cleaning liquid of the present invention is 0.000001 to 5% by mass, preferably 0.000005 to 1% by mass, more preferably 0.00005 to 0.7% by mass. Particularly preferred is 0.0005 to 0.5% by mass.
  • one or more selected from a material containing titanium and a material containing tungsten can be effectively prevented from corrosion.
  • the concentration range of the alkaline earth metal compound exceeds 5% by mass, the removability of the dry etching residue may be deteriorated.
  • the present inventors have found for the first time that the alkaline earth metal compound contained in the cleaning liquid exhibits an anticorrosive effect on one or more selected from materials containing titanium and materials containing tungsten. Although the mechanism is not clear, alkaline earth metal compounds are adsorbed on the surface of titanium or tungsten, preventing oxidants such as hydrogen peroxide and alkali contained in the cleaning liquid from attacking titanium or tungsten. it is conceivable that.
  • alkaline earth metal compounds are calcium compounds, strontium compounds, and barium compounds. More specifically, barium nitrate, barium hydroxide, barium chloride, barium acetate, barium oxide, barium bromide, barium carbonate, barium fluoride, barium iodide, barium sulfate, barium phosphate, calcium nitrate, calcium chloride, Calcium acetate, calcium oxide, calcium bromide, calcium carbonate, calcium fluoride, calcium iodide, calcium sulfate, calcium phosphate, strontium nitrate, strontium chloride, strontium acetate, strontium oxide, strontium bromide, strontium carbonate, strontium fluoride, iodine Examples thereof include, but are not limited to, strontium chloride, strontium sulfate, and strontium phosphate.
  • barium nitrate, barium hydroxide, barium chloride, calcium nitrate, and strontium chloride are more preferable, and barium nitrate, barium hydroxide, barium chloride, and calcium nitrate are particularly preferable.
  • These alkaline earth metal compounds can be blended alone or in combination of two or more.
  • the concentration range of one or more oxidizing agents selected from the group consisting of peroxide, perchloric acid and perchlorate contained in the cleaning liquid of the present invention is 0.002 to 50% by mass, preferably 0.8.
  • the content is from 01 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 25% by mass, and particularly preferably from 0.3 to 25% by mass.
  • the dry etching residue can be effectively removed.
  • the peroxide used in the present invention is a compound having a structure of (—O—O—) (O is an oxygen atom).
  • peroxides are hydrogen peroxide, urea peroxide, metachloroperbenzoic acid, tert-butyl hydroperoxide, peracetic acid, di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, acetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, hexamethylene.
  • Examples include, but are not limited to, triperoxide and cumene hydroperoxide.
  • hydrogen peroxide, metachloroperbenzoic acid, and tert-butyl hydroperoxide are more preferable.
  • the inorganic peroxide is substantially equivalent to hydrogen peroxide because it reacts with water to generate hydrogen peroxide in the cleaning liquid. Therefore, an inorganic peroxide may be added to generate hydrogen peroxide in the cleaning liquid.
  • inorganic peroxides include lithium peroxide, potassium peroxide, sodium peroxide, rubidium peroxide, cesium peroxide, beryllium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide, strontium peroxide, barium peroxide, Although it is zinc oxide, cadmium peroxide, and copper peroxide, it is not limited to these.
  • perchloric acid or perchlorate used in the present invention are perchloric acid, ammonium perchlorate, potassium perchlorate, calcium perchlorate, magnesium perchlorate, silver perchlorate, perchlorate.
  • Examples include, but are not limited to, aluminum oxide, strontium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, lanthanum perchlorate, indium perchlorate, and tetra-n-hexylammonium perchlorate.
  • ammonium perchlorate is more preferable. These can be blended alone or in combination of two or more.
  • the water used in the present invention is preferably water from which metal ions, organic impurities, particle particles, and the like have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, and the like, and particularly pure water and ultrapure water are preferred. .
  • the concentration of water is the balance excluding various drugs.
  • the cleaning liquid of the present invention should be used in an arbitrary pH range of 0 to 14 for the purpose of suppressing damage to the material containing the low-k film and titanium and removing the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a preferable pH value is 0.2 to 14, more preferably 0.6 to 13.1, further preferably 1.5 to 12.8, and particularly preferably 2 to 12.5. When the pH value is within this range, damage to the material containing the Low-k film and titanium can be suppressed, and the dry etching residue on the surface of the object to be processed can be selectively removed.
  • the pH value can be used in an arbitrary range of 0 to 14 for the purpose of suppressing damage to the material containing the low-k film and tungsten and removing the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • the pH value is preferably 3 to 14, more preferably 5 to 13.1, even more preferably 7.7 to 12.8, and particularly preferably 8 to 12. When the pH value is within this range, damage to the material containing the Low-k film and tungsten can be suppressed, and the dry etching residue on the surface of the object to be processed can be selectively removed.
  • the pH value is 3 to 14. It can be used in any range.
  • a preferable pH value is 4 to 14, more preferably 5 to 12.8, still more preferably 7.7 to 12.8, and particularly preferably 8 to 12.
  • the pH value is within this range, damage to the Low-k film, the material containing titanium, the material containing tungsten, and copper or copper alloy is suppressed, and the dry etching residue on the surface of the object to be processed is selectively removed. be able to.
  • Photoresist can be removed at any pH.
  • a preferred pH value is 7 to 14, more preferably 7.5 to 14, still more preferably 7.7 to 13.1, even more preferably 8.6 to 12.8, and particularly preferably. Is 9 to 12.8.
  • the cleaning liquid of the present invention may contain a pH adjuster.
  • a pH adjuster any inorganic acid, organic acid, inorganic alkali, and organic alkali can be used. Specifically, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, formic acid, malonic acid, lactic acid, oxalic acid and potassium hydroxide, potassium acetate, potassium carbonate, potassium phosphate, sodium hydroxide, Lithium hydroxide, cesium hydroxide, triethylamine, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, 1-amino-2-propanol and the like can be used, but are not limited thereto.
  • These pH adjusters can be used alone or in combination of two or more.
  • additives that have been conventionally used in semiconductor cleaning liquids may be blended if desired so long as the object of the present invention is not impaired.
  • oxidizing agents other than peroxides, perchloric acid and perchlorates, metal anticorrosives, water-soluble organic solvents, fluorine compounds, reducing agents, chelating agents, surfactants, antifoaming agents, etc. can be added. .
  • the temperature at which the cleaning liquid of the present invention is used is in the range of 10 to 85 ° C., preferably 20 to 70 ° C., and may be appropriately selected depending on the etching conditions and the semiconductor element used.
  • ultrasonic waves can be used in combination as necessary.
  • the time for using the cleaning liquid of the present invention is in the range of 0.1 to 120 minutes, preferably 0.5 to 60 minutes, and may be appropriately selected depending on the etching conditions and the semiconductor element used.
  • an organic solvent such as alcohol can be used, but rinsing with water is sufficient.
  • HSQ hydroxysilsesquioxane
  • MSQ methylsilsesoxane
  • OCD organic carbon-doped silicon oxide
  • SiOC carbon-doped silicon oxide
  • Aurora trade name, manufactured by ASM International
  • Coral trade name, manufactured by Novellus Systems
  • inorganic Orion trade name, manufactured by Trikon Tenclogies
  • the Low-k film is not limited to these.
  • the semiconductor element and the display element to which the cleaning liquid of the present invention is applied include substrate materials such as silicon, amorphous silicon, polysilicon, and glass; insulating materials such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, and derivatives thereof; cobalt, Materials such as cobalt alloy, tungsten, titanium-tungsten; compound semiconductors such as gallium-arsenic, gallium-phosphorus, indium-phosphorus, indium-gallium-arsenic, indium-aluminum-arsenic; oxide semiconductors such as chromium oxide Including.
  • the semiconductor element to which the cleaning liquid of the present invention is applied may include a barrier metal and / or a barrier insulating film.
  • a barrier metal tantalum, tantalum nitride, titanium, titanium nitride, ruthenium, manganese, magnesium and oxides thereof are used.
  • the barrier metal is not limited to these.
  • barrier insulating film silicon nitride, silicon carbide, and silicon nitride carbide are used.
  • the barrier insulating film is not limited to these.
  • the cleaning liquid compositions used in the examples are summarized in Table 1, and the cleaning liquid compositions used in the comparative examples are summarized in Tables 7 and 8.
  • a semiconductor element having a wiring structure having a cross section as shown in FIGS. 1 to 8 was used, and the cleaning effect was examined. Immersion was performed at a predetermined temperature and time, and thereafter, rinsing with ultrapure water and drying by dry nitrogen gas injection were performed. By observing the cleaned semiconductor element with an SEM, the removal state of the dry etching residue or the photoresist and the damage of each material were determined.
  • the material containing titanium used in the test was titanium oxide, containing 30 atomic percent titanium.
  • the material containing tungsten used in the test was tungsten oxide, and contained 40 atomic% tungsten.
  • the titanium content was measured by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ion sputtering method as described above.
  • the tungsten content was also measured by XPS ion sputtering as described above.
  • XPS analyzer K-Alpha manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • Examples 1 to 22 The results of cleaning the semiconductor element shown in FIG. 1 with the cleaning liquid of the present invention shown in Table 1 are shown in Table 2. In Examples 1 to 22, it can be seen that the dry etching residue 3 is completely removed while preventing damage to the material 1 containing titanium and the low-k film 2.
  • Examples 23-41 The results of cleaning the semiconductor element shown in FIG. 2 with the cleaning liquid of the present invention shown in Table 1 are shown in Table 3. In Examples 23 to 41, it can be seen that the dry etching residue 3 is completely removed while preventing damage to the material 4 containing tungsten and the low-k film 2.
  • Table 4 shows the results of cleaning the semiconductor elements shown in FIGS. 3 and 4 with the cleaning liquid of the present invention shown in Table 1.
  • the dry etching residue 3 is completely removed while preventing damage to the material 1 containing titanium, the material 4 containing tungsten, the copper 5 and the low-k film 2.
  • Examples 60-62 Table 5 shows the results of cleaning the semiconductor elements shown in FIGS. 5, 6, and 7 with the cleaning liquid of the present invention shown in Table 1. In Examples 60 to 62, it can be seen that the photoresist 8 is completely removed.
  • Examples 63-79 Table 6 shows the results of cleaning the semiconductor elements shown in FIGS. 5, 6, 7 and 8 with the cleaning liquid of the present invention shown in Table 1. In Examples 63 to 79, it can be seen that the photoresist 8 is completely removed.
  • Comparative Examples 1-18 The semiconductor device shown in FIG. 1 was cleaned with a cleaning solution (Table 7, cleaning solutions 2A to 2R) to which barium nitrate was not added as the cleaning solution used in Examples 1 to 18 (Table 1, cleaning solutions 1A to 1R). Table 9 shows the cleaning conditions and cleaning results. Compared with the cleaning solutions obtained by adding barium nitrate to the cleaning solutions 2A to 2R shown in Comparative Examples 1 to 18 (Table 1, cleaning solutions 1A to 1R), there was no difference in the removability of the dry etching residue 3 (FIG. 1). Damage was observed in all of the contained materials 1 (FIG. 1).
  • the cleaning solution of 2A to 2R suppresses the damage of the titanium-containing material and the low-k film and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device which is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for purposes (Table 9). Further, from these and Examples 19 to 22, it can be seen that the alkaline earth metal compound is useful for suppressing the damage of the material containing titanium without deteriorating the removability of the dry etching residue 3.
  • Cleaning solutions used in Examples 23 to 37 (Table 1, cleaning solutions 1A, 1B, 1D to 1J, 1M to 1R) without addition of barium nitrate (Table 7, cleaning solutions 2A, 2B, 2D to 2J, 2M to 2R)
  • Table 7 cleaning solutions 2A, 2B, 2D to 2J, 2M to 2R
  • Table 9 shows cleaning conditions and cleaning results.
  • Cleaning solutions obtained by adding barium nitrate to the cleaning solutions 2A, 2B, 2D to 2J, and 2M to 2R shown in Comparative Examples 1, 2, 4 to 10, and 13 to 18 (Table 1, cleaning solutions 1A, 1B, 1D to 1J, 1M to 1R) 2), there was no difference in the removability of the dry etching residue 3 (FIG. 2), but damage was observed in the material 4 (FIG.
  • the cleaning liquids 2A, 2B, 2D to 2J, and 2M to 2R suppress damage to the tungsten-containing material and the low-k film in the manufacturing process of the semiconductor element that is the subject of the present invention, and the surface of the object to be processed. It can be seen that it cannot be used for the purpose of this application to remove the dry etching residue (Table 9). Further, from these and Examples 38 to 41, it can be seen that the alkaline earth metal compound is useful for suppressing damage to the material containing tungsten without deteriorating the removal property of the dry etching residue 3.
  • FIG. 1 shows a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2S) containing 12% by mass of tetramethylammonium hydroxide, 5% by mass of hydrogen peroxide, 2% by mass of potassium hydroxide, 35% by mass of triethanolamine, and 46% by mass of water.
  • Table 8 shows cleaning conditions and evaluation results. Washing with this cleaning solution for 40 minutes could remove the residue without damaging the Low-k film, but damaged the material containing titanium (Comparative Example 19).
  • the immersion time was shortened to 20 minutes in order to suppress damage to the material containing titanium, the Low-k film was not damaged, but the residue could not be removed, and the material containing titanium was also damaged (Comparative Example). 20).
  • the 2S cleaning solution cannot be used for the purpose of the present invention, which suppresses damage to the material containing titanium and removes dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention. Recognize.
  • FIG. 1 shows a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2T) containing 3% by weight of sodium hydroxide, 2% by weight of hydrogen peroxide, 0.05% by weight of polypropylene glycol (number average molecular weight 400), and 94.95% by weight of water.
  • the semiconductor element was cleaned.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Washing with this cleaning solution for 40 minutes could remove the residue without damaging the Low-k film, but damaged the material containing titanium (Comparative Example 21).
  • the immersion time was shortened to 20 minutes in order to suppress damage to the material containing titanium, the low-k film was not damaged, but the residue could not be removed, and the material containing titanium was also damaged (Comparative Example). 22).
  • the 2T cleaning solution cannot be used for the purpose of the present invention, which suppresses damage to the material containing titanium and removes dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention. Recognize.
  • Comparative Example 23 (Invention described in Patent Document 3) A cleaning solution containing 4% by mass of hydroxylamine sulfate, 3.8% by mass of tetramethylammonium hydroxide, 1% by mass of citric acid, 1% by mass of 2-methylimidazole, and 90.2% by mass of water (Table 8, cleaning solution 2U) The semiconductor element shown in FIG. 1 was cleaned. Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing titanium, the residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the 2U cleaning liquid cannot be used for the purpose of the present invention which suppresses the damage of the material containing titanium and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor element which is the subject of the present invention. Recognize.
  • Comparative Example 24 (Invention described in Patent Document 4)
  • Figure 4 shows a cleaning solution (Table 8, cleaning solution 2V) containing 4% by weight of hydroxylamine sulfate, 4.7% by weight of tetramethylammonium hydroxide, 1% by weight of acetic acid, 2% by weight of hydroxylethylmorpholine, and 88.3% by weight of water.
  • the semiconductor element shown in 1 was washed.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing titanium, the residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the 2V cleaning solution cannot be used for the purpose of the present invention, which suppresses damage to the material containing titanium and removes dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention. Recognize.
  • Comparative Example 25 (Invention described in Patent Document 5)
  • the semiconductor element shown in FIG. 1 was cleaned with a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2W) containing 15% by mass of hydroxylamine, 10% by mass of monoethanolamine, 55% by mass of dimethyl sulfoxide, 5% by mass of catechol, and 15% by mass of water.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results.
  • this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing titanium, the residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged. Accordingly, the 2W cleaning liquid cannot be used for the purpose of the present invention, which suppresses damage to the material containing titanium and removes dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention. Recognize.
  • Comparative Example 26 (Invention described in Patent Document 6) A cleaning solution containing 1.35% by mass of phosphoric acid, 1% by mass of hydrochloric acid, 5% by mass of tetramethylammonium hydroxide, 0.01% by mass of sodium lauryldiaminoethylglycine, and 92.64% by mass of water (Table 8, cleaning solution 2X) The semiconductor element shown in FIG. 2 was cleaned. Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing tungsten, the residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the 2X cleaning liquid suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film and removes dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention. Can not be used.
  • Comparative Examples 27 and 28 (Invention described in Patent Document 7)
  • the semiconductor element shown in FIG. 2 was cleaned with a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2Y) containing 5% by mass of hydrogen peroxide, 0.01% by mass of aminotriazole, and 94.99% by mass of water.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Washing with this cleaning solution for 30 minutes can remove the residue without damaging the Low-k film, but damages the material containing tungsten (Comparative Example 27).
  • the immersion time was shortened to 5 minutes in order to suppress damage to the material containing tungsten, the low-k film was not damaged, but the residue could not be removed, and the material containing tungsten was also damaged (Comparative Example). 28).
  • the 2Y cleaning liquid is used for the purpose of the present invention to suppress damage to the tungsten-containing material and the low-k film and remove dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device which is the subject of the present invention. Can not be used.
  • Comparative Examples 29 and 30 Hydrogen peroxide 15% by mass, benzyltrimethylammonium hydroxide 0.2% by mass, Esocard O / 12 [oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide] (manufactured by Lion Corporation) 0.001
  • the semiconductor element shown in FIG. 2 was cleaned with a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2Z) containing mass% and water 84.799 mass%.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Washing with this cleaning solution for 30 minutes can remove the residue without damaging the Low-k film, but damages the material containing tungsten (Comparative Example 30).
  • the 2Z cleaning solution suppresses the damage of the tungsten-containing material and the low-k film and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device which is the subject of the present invention. Can not be used.
  • Comparative Example 31 (Invention described in Patent Document 9) A cleaning solution containing 10% by mass of tetraethylammonium hydroxide, 0.02% by mass of sodium hydroxide, 2% by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole, 40% by mass of dimethyl sulfoxide, and 47.98% by mass of water (Table 8, cleaning solution) 2AA), the semiconductor element shown in FIG. 2 was cleaned. Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing tungsten, the residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the 2AA cleaning solution is used for the purpose of the present invention, which suppresses the damage of the tungsten-containing material and the low-k film and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device which is the subject of the present invention. Can not be used.
  • FIG. 2 shows a cleaning solution (Table 8, Cleaning Solution 2AB) containing 14% by mass of hydrogen peroxide, 0.3% by mass of hydrofluoric acid, 58.4% by mass of diethylene glycol monomethyl ether, 1% by mass of vinylimidazole, and 26.3% by mass of water.
  • Table 8 shows cleaning conditions and evaluation results. Washing with this cleaning solution for 30 minutes can remove the residue, but damages the material containing tungsten and the Low-k film (Comparative Example 33).
  • the 2AB cleaning solution is used for the purpose of the present invention, which suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device which is the subject of the present invention. Can not be used.
  • FIG. 2 shows a cleaning solution (Table 8, cleaning solution 2AC) containing 0.3% by mass of hydrofluoric acid, 60% by mass of diethylene glycol monomethyl ether, 1% by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole, and 38.7% by mass of water.
  • the semiconductor element was cleaned.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing tungsten, the residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the cleaning solution of 2AC is used for the purpose of the present invention, which suppresses the damage of the material containing tungsten and the low-k film and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device which is the subject of the present invention. Can not be used.
  • Comparative Example 35 (Invention described in Patent Document 12) A cleaning solution containing 0.1% by mass of hydrofluoric acid, 0.1% by mass of aminopropyltrimethoxysilane, 0.1% by mass of benzotriazole, 1% by mass of ethanol, 1% by mass of acetic acid, and 97.7% by mass of water (Table 8) The semiconductor element shown in FIG. 2 was cleaned with cleaning liquid 2AD). Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing tungsten, the residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the 2AD cleaning liquid is used for the purpose of the present invention, which suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention. Can not be used.
  • Comparative Example 36 (Invention described in Patent Document 13) In a cleaning solution (Table 8, Cleaning Solution 2AE) containing 2% by weight of hydroxylamine sulfate, 3.4% by weight of tetramethylammonium hydroxide, 2% by weight of citric acid, 0.5% by weight of sorbitol, and 92.1% by weight of water The semiconductor element shown in FIG. 2 was cleaned. Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the Low-k film, the residue cannot be removed, and the material containing tungsten is damaged.
  • the 2AE cleaning solution is used for the purpose of the present invention, which suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device which is the subject of the present invention. Can not be used.
  • FIG. 2 shows a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2AF) containing 5% by mass of ammonium acetate, 0.8% by mass of glycine, 0.18% by mass of ammonia, 3.6% by mass of dimethyl sulfoxide, and 90.42% by mass of water.
  • the semiconductor element was cleaned.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing tungsten, the residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the 2AF cleaning solution suppresses damage to the tungsten-containing material and the low-k film and removes dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention. Can not be used.
  • Comparative Example 38 The semiconductor elements shown in FIGS. 3 and 4 were cleaned with a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2AG) containing 4.5% by mass of potassium hydroxide, 0.003% by mass of barium nitrate, and 95.497% by mass of water.
  • a cleaning liquid Table 8, cleaning liquid 2AG
  • tungsten is used in the semiconductor element of FIG. 3
  • copper is used in the semiconductor element of FIG. Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress damage to the material containing titanium, the material containing tungsten, and copper, the residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the cleaning solution of 2AG suppresses the damage of the material containing the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention, and the purpose of this application is to remove the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed, and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper
  • FIGS. 3 and 4 show a cleaning solution (Table 8, cleaning solution 2AH) containing 10% by mass of N, N-diethylhydroxylamine, 15% by mass of hydroxylamine, 50% by mass of dimethyl sulfoxide, 10% by mass of catechol, and 15% by mass of water.
  • the indicated semiconductor element was cleaned.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress damage to the material containing tungsten, the dry etching residue cannot be removed, and damage is caused to the low-k film, the material containing titanium, and copper.
  • the 2AH cleaning liquid suppresses damage to the material containing the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor element that is the subject of the present invention, and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed, and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • FIG. 3 and FIG. 3 show a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2AI) containing 10% by mass of monoethanolamine, 10% by mass of N, N-diethylhydroxylamine, 30% by mass of diethylene glycol monobutyl ether, 10% by mass of sorbitol, and 40% by mass of water.
  • the semiconductor element shown in 4 was washed.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress damage to the material containing titanium, the material containing tungsten, and copper, the dry etching residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the cleaning solution of 2AI suppresses the damage of the material containing the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor element that is the subject of the present invention
  • the purpose of the present invention is to remove the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed
  • a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • Comparative Example 41 (Invention described in Patent Document 18) Cleaning solution containing 0.005% by weight potassium hydroxide, 10% by weight tetramethylammonium hydroxide, 50% by weight diethylene glycol monomethyl ether, 0.1% by weight pyrazole, and 39.895% by weight water (Table 8, Cleaning Solution 2AJ) The semiconductor elements shown in FIGS. 3 and 4 were washed. Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress damage to the material containing titanium, the material containing tungsten, and copper, the dry etching residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the cleaning solution of 2AJ suppresses damage to the material containing the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor element that is the subject of the present invention, and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed, and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • Comparative Example 42 (Invention described in Patent Document 19) A cleaning solution containing 0.1% by weight of benzotriazole, 0.1% by weight of 1,2,4-triazole, 5% by weight of ammonium fluoride, 1% by weight of boric acid, and 93.8% by weight of water (Table 8, Cleaning Solution 2AK) The semiconductor elements shown in FIGS. 3 and 4 were washed. Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress damage to the material containing titanium, the material containing tungsten, and copper, the dry etching residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged.
  • the 2AK cleaning solution suppresses damage to the material including the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor element that is the subject of the present invention, and removes dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed, and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • Comparative Example 43 (Invention described in Patent Document 20)
  • the semiconductor elements shown in FIGS. 3 and 4 were cleaned with a cleaning solution (Table 8, cleaning solution 2AL) containing 0.25% by mass of ammonium fluoride, 0.06% by mass of gluconic acid, and 99.69% by mass of water.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results.
  • this cleaning liquid can suppress damage to the material containing titanium, the material containing tungsten, and copper, the dry etching residue cannot be removed, and the Low-k film is damaged. Therefore, the 2AL cleaning liquid suppresses the damage of the material containing the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention, and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • Comparative Example 44 (Invention described in Patent Document 21) A cleaning solution containing 1% by weight of butylamine, 4% by weight of hydroxylamine sulfate, 2.8% by weight of tetramethylammonium hydroxide, 2% by weight of citric acid, 5% by weight of dipropylene glycol, and 85.2% by weight of water (Table 8) The semiconductor element shown in FIGS. 3 and 4 was cleaned with a cleaning solution 2AM). Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing titanium and the material containing tungsten, the dry etching residue cannot be removed, and the Low-k film and copper are damaged.
  • the 2AM cleaning liquid suppresses the damage of the material containing the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention, and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed, and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • FIG. 5, FIG. 6, FIG. 7 and FIG. 8 show a cleaning liquid (pH value 5, Table 8, cleaning liquid 2AN) containing 6% by mass of hydrogen peroxide, 0.003% by mass of barium nitrate, and 93.997% by mass of water.
  • the indicated semiconductor element was cleaned.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. This cleaning solution can remove the dry etching residue and can suppress damage to the low-k film, the material containing titanium, the material containing tungsten, and copper, but the photoresist cannot be removed.
  • the 2AN cleaning solution suppresses damage to the material including the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention, and removes the dry etching residue and the photoresist on the surface of the object to be processed.
  • Including the purpose of the present application, and the purpose of the present invention to suppress dry etching residue and photoresist on the surface of the object to be processed by suppressing damage to the material including the low-k film and tungsten, and the material including tungsten including the low-k film and titanium It can be seen that it cannot be used for the purpose of the present application, which suppresses damage between the material and copper or copper alloy and removes dry etching residue and photoresist on the surface of the object to be processed.
  • Comparative Example 46 Tetramethylammonium hydroxide 3.35% by mass, trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid monohydrate 0.11% by mass, hydrogen peroxide 1.64% by mass
  • the semiconductor elements shown in FIGS. 1, 2, 3 and 4 were cleaned with a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2AO) containing 0.23% by mass of hexafluorosilicic acid and 94.67% by mass of water.
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results. Although this cleaning liquid can suppress the damage of the material containing titanium, the dry etching residue cannot be removed, and the material containing the low-k film and tungsten and copper are damaged.
  • the 2AO cleaning solution suppresses damage to the material containing the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor element that is the subject of the present invention, and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed, and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • FIG. 1 shows a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2AP) containing 0.6% by mass of potassium hydroxide, 6% by mass of hydrogen peroxide, 0.5% by mass of hexafluorosilicic acid, and 92.9% by mass of water.
  • Table 8 shows cleaning conditions and evaluation results.
  • This cleaning solution can remove the dry etching residue and suppress copper damage, but damages the material containing the Low-k film and titanium and the material containing tungsten. Therefore, the cleaning solution of 2AP suppresses damage to the material containing the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor element that is the subject of the present invention, and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • Comparative Example 48 Tetramethylammonium hydroxide 2% by mass, ammonium carbonate 5% by mass, hydrogen peroxide 7.5% by mass, surfactant A (H (OCH 2 CH 2 ) 3 — (OCH 2 CH 2 CH 2 ) 5 — (OCH 2 CH 2 ) 3 H)
  • surfactant A H (OCH 2 CH 2 ) 3 — (OCH 2 CH 2 CH 2 ) 5 — (OCH 2 CH 2 ) 3 H
  • the semiconductor shown in FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4 in a cleaning liquid (Table 8, cleaning liquid 2AQ) containing 0.5% by mass, citric acid 10% by mass and water 75% by mass was cleaned. Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results.
  • this cleaning liquid can suppress the damage of the Low-k film, the dry etching residue cannot be removed, and the material containing titanium, the material containing tungsten, and copper are damaged. Therefore, the 2AQ cleaning solution suppresses damage to the material containing the low-k film and titanium in the manufacturing process of the semiconductor element that is the subject of the present invention, and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • FIG. 1 shows a cleaning liquid (pH: 6.3, Table 8, cleaning liquid 2AR) containing 0.5% by mass of nitric acid, 6% by mass of hydrogen peroxide, 0.5% by mass of ammonium carbonate, and 93% by mass of water.
  • cleaning liquid 2AR cleaning liquid
  • Table 9 shows cleaning conditions and evaluation results.
  • This cleaning solution can remove dry etching residues and suppress damage to the Low-k film and copper, but damages the material containing titanium and the material containing tungsten. Therefore, the 2AR cleaning liquid suppresses the damage of the material containing the low-k film and titanium and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed in the manufacturing process of the semiconductor device that is the subject of the present invention.
  • a low-k film and a material containing tungsten to suppress damage and remove dry etching residues on the surface of the object to be processed and a low-k film, a material containing titanium, a material containing tungsten, and copper or copper It turns out that it cannot be used for the purpose of this application which suppresses damage with an alloy and removes the dry etching residue on the surface of the workpiece.
  • Oxidizing agent I peroxide or perchloric acid or perchlorate
  • KOH potassium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • mCPBA metachloroperbenzoic acid
  • TBHP tert-butyl hydroperoxide
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • LiOH Lithium hydroxide
  • NaOH Sodium hydroxide
  • CsOH Cesium hydroxide
  • Removal state I Removal state of dry etching residue 3 Damage II: Damage damage of material 1 containing titanium III: Damage of Low-k film 2
  • Removal state I Removal state of dry etching residue 3 Damage II: Damage damage of Low-k film 2 IV: Damage of material 4 containing tungsten
  • Removal state I Removal state of dry etching residue 3
  • Damage II Damage damage of material 1 containing titanium III: Damage damage of low-k film 2
  • IV Damage damage of material 4 containing tungsten
  • V Damage of copper 5
  • Removal state I Removal state of dry etching residue 3
  • Removal state VI Removal state of photoresist 8 Damage II: Damage damage of material 1 containing titanium III: Damage damage of low-k film 2 IV: Damage of material 4 containing tungsten damage
  • Removal state I Removal state of dry etching residue 3
  • Damage II Damage damage of material 1 containing titanium
  • IV Damage damage of material 4 containing tungsten
  • V Damage removal state of copper 5
  • Oxidizing agent I peroxide or perchloric acid or perchlorate
  • KOH potassium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • mCPBA metachloroperbenzoic acid
  • TBHP tert-butyl hydroperoxide
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • KOH Potassium hydroxide
  • NaOH Sodium hydroxide
  • DMSO Dimethyl sulfoxide Esocard O / 12; [Oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide] (manufactured by Lion Corporation) )
  • TEAH Tetraethylammonium hydroxide
  • DGME Diethylene glycol monomethyl ether
  • DGBE Diethylene glycol monobutyl ether
  • CyDTA trans-1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid monohydrate surfactant A: Substance of chemical structure H (OCH 2 CH 2 ) 3- (OCH 2 CH 2 CH 2 ) 5- (OCH 2 CH 2 ) 3 H
  • Removal state I Removal state of dry etching residue 3
  • Damage II Damage damage of material 1 containing titanium III: Damage damage of low-k film 2
  • IV Damage damage of material 4 containing tungsten
  • V Damage removal state of copper 5
  • VI Photoresist 8 removal state 2AN pH is 5 The pH of 2AR is 6.3 -: Not implemented
  • the cleaning liquid and the cleaning method of the present invention in the semiconductor element manufacturing process, at least one selected from a material containing titanium and a material containing tungsten and damage to the low-k film are suppressed, and the surface of the object to be processed It is possible to remove the photoresist and dry etching residue, and a high-precision and high-quality semiconductor element can be manufactured with a high yield, which is industrially useful.

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Abstract

　本発明によれば、低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と、１０原子％以上のチタンを含む材料および１０原子％以上のタングステンを含む材料から選択される１以上とを有する半導体素子の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液であって、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩からなる群より選択される１種以上の酸化剤０．００２～５０質量％、アルカリ土類金属化合物０．０００００１～５質量％および水を含む、前記洗浄液を提供することができる。

Description

半導体素子を洗浄するためのアルカリ土類金属を含む洗浄液、およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法
　本発明は半導体素子の製造工程において、少なくとも、低誘電率層間絶縁膜、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法に関する。
　高集積化された半導体素子の製造は、通常、シリコンウェハなどの素子上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行うための層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均一に塗布して感光層を設け、これに選択的露光・現像処理を実施し所望のフォトレジストパターンを作製する。次いでこのフォトレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、フォトレジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物（以下、「ドライエッチング残渣」と称す）などを酸素プラズマによるアッシングや洗浄液などにより完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。
　近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材がアルミニウムから電気抵抗のより低い銅へと移行し、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、「Ｌｏｗ－ｋ膜」と称す）への移行が進んでいる。０．２μｍ以下のパターンでは、膜厚１μｍのフォトレジストにおけるパターンのアスペクト比（フォトレジスト膜厚をフォトレジスト線幅で割った比）が大きくなりすぎ、パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターン膜とフォトレジスト膜の間にチタン系やシリコン系の膜（以下、「ハードマスク」と称す）を挿入し、一旦フォトレジストパターンをハードマスクにドライエッチングで転写し、その後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと実際に形成したい膜をエッチングするときのガスを換えることができ、ハードマスクをエッチングするときにはフォトレジストとの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクとの選択比がとれるガスを選ぶことができるので、薄いフォトレジストで、パターンを形成できる利点がある。また、基板との接続を行うコンタクトプラグにはタングステンを含む材料が使用される。
　デザインルールの微細化に伴い、トランジスタのゲート絶縁膜の薄膜化が限界に近づき、ゲート絶縁膜に高誘電率膜が使用されるようになってきた。この高誘電率膜のゲート材料には従来使用されていた多結晶シリコンではしきい電圧の制御が困難であることから、チタンやタングステンを含む材料が用いられる場合がある。また、アルミニウム配線において、異なる層の配線を繋ぐコンタクトプラグにはタングステンを含む材料が用いられる。
　このようにドライエッチング残渣やフォトレジストを除去する工程ではハードマスク、Ｌｏｗ-ｋ膜、タングステンを含む材料、銅や銅合金が露出しているため、ドライエッチング残渣やフォトレジストを酸素プラズマで除去する場合、ハードマスク、Ｌｏｗ-ｋ膜、タングステンを含む材料、銅や銅合金が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、電気特性の著しい劣化や、その後の製造工程に不具合が生じる。そのため、これらの材料のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にドライエッチング残渣やフォトレジストを除去することが求められる。
　洗浄液による処理では、強アルカリ系の洗浄液や酸化剤を含む洗浄液を用いることでドライエッチング残渣やフォトレジストを除去できることが知られている。強アルカリ系の薬液は残渣を除去できる場合もあるが、酸化剤を含む洗浄液に比べるとドライエッチング残渣やフォトレジストの除去性は劣る。一方、酸化剤を含む洗浄液はドライエッチング残渣やフォトレジストの除去性は優れているが、チタンやタングステンを含む材料と接液するとチタンやタングステンを含む材料に激しくダメージを与えてしまう。そのため、ドライエッチング残渣やフォトレジストを効果的に除去でき、チタンを含む材料またはタングステンを含む材料にダメージを与えない酸化剤を含む洗浄液が望まれている。さらには、チタンやタングステンを含む材料に加え、銅や銅合金にダメージを与えない酸化剤を含む洗浄液が望まれる。
　特許文献１には、酸化剤と第４級アンモニウム水酸化物とアルカノールアミンとアルカリ金属水酸化物と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制しながら、残渣を除去することはできるが、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例１９、２０を参照）。
　特許文献２には、酸化剤と金属エッチング剤および界面活性剤を含み、ｐＨ値が１０～１４である洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制しながら、残渣を除去することはできるが、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２１、２２を参照）。
　特許文献３には、洗浄剤と塩基性有機化合物と酸性有機化合物とイミダゾール類と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することも、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することもできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２３を参照）。
　特許文献４には、洗浄剤と塩基性有機化合物と酸性有機化合物と含窒素非芳香族環状化合物と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２４を参照）。
　特許文献５には、ヒドロキシルアミン系化合物とアミンと水溶性有機溶剤と金属防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２５を参照）。
　特許文献６には、リン酸、塩酸、アミン、アラニン型界面活性剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２６を参照）。
　特許文献７には、過酸化水素とトリアゾール類と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液では残渣を除去しつつ、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２７、２８を参照）。
　特許文献８には、過酸化水素と第４級アンモニウム水酸化物と第４級アンモニウム塩と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液では残渣を除去しつつ、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例２９、３０を参照）。
　特許文献９には、無機塩基と第４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３１を参照）。
　特許文献１０には、過酸化水素とフッ酸と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液では残渣を除去することはできるが、タングステンを含む材料のダメージとＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３２、３３を参照）。
　特許文献１１には、フッ酸と有機溶剤とアゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３４を参照）。
　特許文献１２には、フッ酸とシリコン含有化合物と界面活性剤とカルボン酸と防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３５を参照）。
　特許文献１３には、糖類とヒドロキシルアミン類と第４級アンモニウム化合物と有機酸と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、タングステンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３６を参照）。
　特許文献１４と特許文献１５には、酸またはその塩と窒素原子を含むキレート剤と有機溶剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３７を参照）。
　特許文献１６には、Ｎ、Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンとヒドロキシルアミンと水溶性有機溶剤と金属防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、銅や銅合金、Ｌｏｗ－ｋ膜、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例３９を参照）。
　特許文献１７には、アルカノールアミンとＮ、Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンとジエチレングリコールモノアルキルエーテルと糖類と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、銅や銅合金、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４０を参照）。
　特許文献１８には、水酸化カリウムと第４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤とピラゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、銅や銅合金、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４１を参照）。
　特許文献１９には、フッ素化合物と金属腐食防止剤と不動態化剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、銅や銅合金、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４２を参照）。
　特許文献２０には、フッ化アンモニウムとグルコン酸と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、銅や銅合金、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４３を参照）。
　特許文献２１には、アミン化合物とヒドロキシルアミンの塩と第４級アンモニウム化合物と有機酸と水溶性有機溶剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンを含む材料、チタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することと、銅や銅合金およびＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４４を参照）。
　特許文献２２には、アルカリ、ＷｚＭＸｙ（式中、Ｍ は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ、Ｂ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＳｂからなる群から選択される金属であり；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり；Ｗは、Ｈ、アルカリまたはアルカリ土類金属および金属イオン不含水酸化物塩基部分から選択され；ｙは、ハロゲン化金属に応じて、４ないし６の数であり；そして、ｚは、１、２または３の数である）を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。特許文献２２記載の洗浄液では、ドライエッチング残渣を除去することはできず、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４６を参照）。また、本発明の洗浄液でチタンやタングステンを含む材料のダメージを抑制するために配合されているアルカリ土類金属化合物の代わりに、特許文献２２の実施例に記載のＷｚＭＸｙを配合した洗浄液は、チタンを含む材料とタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えてしまう（比較例４７を参照）。
　特許文献２３には、炭酸塩と酸性化合物を含み、ｐＨ値が７．５未満である洗浄液を用いた半導体基板の洗浄方法が提案されている。この洗浄液に含まれる炭酸塩の具体例としてアルカリ土類金属を含むものが挙げられており、この洗浄液は窒化チタンの腐食を抑制するとされている。しかし、特許文献２３記載の洗浄液では、ドライエッチング残渣を除去することはできず、チタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅のダメージを抑制することはできない。したがって、この洗浄液はチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、およびタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄、並びにチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅や銅合金とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、ドライエッチング残渣を除去する本願目的の半導体素子の洗浄には使用できない（比較例４８を参照）。また、本発明の洗浄液でチタンやタングステンを含む材料のダメージを抑制するために配合されているアルカリ土類金属化合物の代わりに、特許文献２３の実施例に記載の炭酸塩を配合した洗浄液は、チタンを含む材料とタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできない（比較例４９を参照）。
特開２００９－７５２８５号公報 特開２００９－２３１３５４号公報 特開２０１２－０４６６８５号公報 特開２０１２－０６００５０号公報 特開平９－９６９１１号公報 特開２００３－３１６０２８号公報 特開２００１－０２６８９０号公報 特開２００８－２８５５０８号公報 特開２０１１－１１８１０１号公報 特開２００９－２１５１６号公報 特開２００９－２０９４３１号公報 特開２００９－５２７１３１号公報 特開２０１２－００９５１３号公報 特開２００３－２５７９２２号公報 特開２００３－２２３０１０号公報 特開平８－３３４９０５号公報 特開平９－１５２７２１号公報 国際公開第２０１３／１８７３１３号 特表２０１３－５３３６３１号公報 特開２００７－２９８９３０号公報 特開２０１１－２４３６１０号公報 特表２００７－５１０３０７号公報 特開２０１１－２２８３６５号公報
　本発明の目的は、半導体素子の製造工程において、少なくともＬｏｗ－ｋ膜およびチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
　また、本発明の別の目的は、半導体素子の製造工程において、少なくともＬｏｗ－ｋ膜およびタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
　更に、本発明の別の目的は、半導体素子の製造工程において、少なくとも、Ｌｏｗ－ｋ膜、チタンを含む材料、およびタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液、およびそれを用いた洗浄方法を提供することである。
　本発明によれば、上記課題を解決することができる。即ち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞　低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と、１０原子％以上のチタンを含む材料および１０原子％以上のタングステンを含む材料から選択される１以上とを有する半導体素子の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液であって、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩からなる群より選択される１種以上の酸化剤０．００２～５０質量％、アルカリ土類金属化合物０．０００００１～５質量％および水を含む、前記洗浄液である。
＜２＞　前記洗浄液のｐＨ値が３～１４である上記＜１＞に記載の洗浄液である。
＜３＞　前記過酸化物が、過酸化水素、過酸化尿素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドからなる群より選択される少なくとも１種以上である上記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄液である。
＜４＞　前記過塩素酸塩が、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸鉛、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉄、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸ランタン、過塩素酸インジウム、および過塩素酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種以上である上記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄液である。
＜５＞　前記酸化剤が過酸化水素であり、前記洗浄液のｐＨが３～１４である上記＜１＞に記載の洗浄液である。
＜６＞　前記洗浄液のｐＨ値が７～１４である上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜７＞　前記１０原子％以上のチタンを含む材料が、酸化チタン、窒化チタン、チタン、およびチタンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜８＞　前記１０原子％以上のタングステンを含む材料が、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜９＞　前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上である上記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜１０＞　低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と、１０原子％以上のチタンを含む材料および１０原子％以上のタングステンを含む材料から選択される１以上とを有する半導体素子の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄方法であって、上記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする、前記洗浄方法である。
　本発明の洗浄液およびそれを用いた洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、少なくとも、Ｌｏｗ－ｋ膜、並びに、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを選択的に除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。 ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。 ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のチタンを含む材料とタングステンを含む材料を含む構造の一例を示す概略断面図である。 ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のチタンを含む材料と銅や銅合金配線を含む構造の一例を示す概略断面図である。 ドライエッチング残渣とフォトレジスト除去前の半導体素子のチタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。 ドライエッチング残渣とフォトレジスト除去前の半導体素子のタングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜を含む構造の一例を示す概略断面図である。 ドライエッチング残渣とフォトレジスト除去前の半導体素子のチタンを含む材料とタングステンを含む材料を含む構造の一例を示す概略断面図である。 ドライエッチング残渣とフォトレジスト除去前の半導体素子のチタンを含む材料と銅や銅合金配線を含む構造の一例を示す概略断面図である。
　本発明の洗浄液は半導体素子を製造する洗浄工程で使用され、その際、ドライエッチング残渣とフォトレジストを十分満足できる程度に洗浄・除去でき、且つ、少なくとも、Ｌｏｗ-ｋ膜と、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上とのダメージを抑制することができる。本発明の洗浄液は、チタンを含む材料を有する半導体素子に対し使用することができるが、タングステンを含む材料を有する半導体素子に対しても使用することもでき、更にはチタンを含む材料とタングステンを含む材料の両方を有する半導体素子に対し使用することもできる。チタンとタングステンの両方を有する場合、チタンとタングステンは、一つの半導体素子を構成する同一の層に含まれている必要はなく、一つの半導体素子を構成する別々の層にそれぞれ含まれていればよい。本発明によれば、一つの洗浄液によって、チタンを含む層に対してはチタンを防食することができ、タングステンを含む別の層に対してはタングステンを防食することができるため、極めて利便性がよい。本発明の洗浄液が適用される半導体素子は、チタンおよびタングステンの少なくとも一つが含まれていればよく、チタンおよびタングステン以外の金属が含まれていてもよい。
　本発明の洗浄液が適用される半導体素子に含まれるチタンを含む材料は、１０原子％以上のチタンを含む材料であり、そのチタンの原子組成百分率は、好ましくは１５原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、さらに好ましくは２５原子％以上、特に好ましくは３０原子％以上である。
　本発明において、チタンの含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のイオンスパッタ法により、対象となるチタンを含む材料のチタン原子の構成比を測定することにより調べることができる。チタンを含む材料の表面近傍は酸化されることで酸素原子の構成比が材料の内部よりも高くなる場合がある。そのため、チタンと酸素の原子の構成比が一定となるまで、イオンスパッタによりチタンを含む材料の表面をエッチングし、イオンスパッタにより露出したチタンを含む材料の内部のチタン原子の構成比を測定する。測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ－Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いることができる。
　チタンを含む材料の具体例は酸化チタン、窒化チタン、チタン、およびチタンシリサイドであり、好ましくは酸化チタン、窒化チタン、およびチタンである。しかし、チタンを含む材料は１０原子％以上のチタンを含む材料であれば、これらに限定されるものではない。
　本発明の洗浄液が適用される半導体素子に含まれるタングステンを含む材料は、１０原子％以上のタングステンを含む材料であり、そのタングステンの原子組成百分率は、好ましくは１５原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、さらに好ましくは２５原子％以上、さらにより好ましくは３０原子％以上、特に好ましくは３５原子％以上、最も好ましくは４０原子％以上である。
　本発明において、タングステンの含有量は、前述のようにＸＰＳのイオンスパッタ法により、対象となるタングステンを含む材料のタングステン原子の構成比を測定することにより調べることができる。測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ－Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いることができる。
　タングステンを含む材料の具体例は酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドであり、好ましくは酸化タングステン、窒化タングステン、およびタングステンである。しかし、タングステンを含む材料は１０原子％以上のタングステンを含む材料であれば、これらに限定されるものではない。
　本発明の洗浄液が適用される半導体素子は、銅または銅合金を含んでいてもよい。銅や銅合金の具体例は、銅、アルミニウム銅、マンガン銅、ニッケル銅、チタン銅、金銅、銀銅、タングステン銅、銅シリサイド、コバルト銅、および亜鉛銅であり、好ましくは銅、アルミニウム銅、マンガン銅、ニッケル銅、およびチタン銅である。しかし、これらに限定されるものではない。
　本発明の洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物の濃度範囲は０．０００００１～５質量％であり、好ましくは０．０００００５～１質量％であり、さらに好ましくは０．００００５～０．７質量％であり、特に好ましくは０．０００５～０．５質量％である。上記範囲内だとチタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上を効果的に防食することができる。アルカリ土類金属化合物の濃度範囲が５質量％を超えると、ドライエッチング残渣の除去性が低下する場合がある。
　本発明者らは、洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物が、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上に対して防食効果を示すことを初めて見出した。そのメカニズムは明らかになっていないが、アルカリ土類金属化合物がチタンまたはタングステンの表面に吸着し、洗浄液に含まれる過酸化水素などの酸化剤やアルカリがチタンまたはタングステンを侵食するのを防いでいると考えられる。
　アルカリ土類金属化合物の具体例は、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物である。さらに具体的には、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウムなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸カルシウム、および塩化ストロンチウムがより好ましく、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、および硝酸カルシウムが特に好ましい。これらアルカリ土類金属化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
　本発明の洗浄液に含まれる過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩からなる群より選択される１種以上の酸化剤の濃度範囲は０．００２～５０質量％であり、好ましくは０．０１～３０質量％であり、さらに好ましくは０．１～２５質量％であり、特に好ましくは０．３～２５質量％である。上記範囲内だとドライエッチング残渣を効果的に除去することができる。
　本発明に使用される過酸化物は、（－Ｏ－Ｏ－）の構造を有する化合物（Ｏは酸素原子）である。過酸化物の具体例は、過酸化水素、過酸化尿素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどであるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、およびｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドがより好ましい。また、これらは単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
　無機過酸化物は、水と反応し洗浄液中に過酸化水素を発生するので実質的に過酸化水素と同等である。そのため、洗浄液中に過酸化水素を発生させるために無機過酸化物を添加しても良い。無機過酸化物の具体例は、過酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化ルビジウム、過酸化セシウム、過酸化ベリリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カドミウム、過酸化銅であるが、これらに限定されるものではない。
　本発明に使用される過塩素酸または過塩素酸塩の具体例は、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸鉛、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉄、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸ランタン、過塩素酸インジウム、および過塩素酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムであるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、過塩素酸アンモニウムがより好ましい。これらは単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
　本発明で使用される水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。水の濃度は各種薬剤を除いた残部である。
　本発明の洗浄液は、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する目的では、ｐＨ値は０～１４の任意の範囲で使用することができる。好ましいｐＨ値は０．２～１４であり、より好ましくは０．６～１３．１であり、さらに好ましくは１．５～１２．８であり、特に好ましくは２～１２．５である。この範囲のｐＨ値であると、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を選択的に除去することができる。
　また、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する目的では、ｐＨ値は０～１４の任意の範囲で使用することができる。好ましいｐＨ値は３～１４であり、より好ましくは５～１３．１であり、さらに好ましくは７．７～１２．８であり、特に好ましくは８～１２である。この範囲のｐＨ値であると、Ｌｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を選択的に除去することができる。
　また、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する目的では、ｐＨ値は３～１４の任意の範囲で使用することができる。好ましいｐＨ値は４～１４であり、より好ましくは５～１２．８であり、さらに好ましくは７．７～１２．８であり、特に好ましくは８～１２である。この範囲のｐＨ値であると、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を選択的に除去することができる。
　フォトレジストは任意のｐＨで除去することができる。好ましいｐＨ値は７～１４であり、より好ましくは７．５～１４であり、さらに好ましくは７．７～１３．１であり、さらにより好ましくは８．６～１２．８であり、特に好ましくは９～１２．８である。
　本発明の洗浄液は、ｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤は任意の無機酸、有機酸、および無機アルカリ、有機アルカリが使用できる。具体的には、硫酸、硝酸、リン酸、フッ酸、塩酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、マロン酸、乳酸、シュウ酸および水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、トリエチルアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノールなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。これらｐＨ調整剤は単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
　本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩以外の酸化剤、金属防食剤、水溶性有機溶剤、フッ素化合物、還元剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤などを加えることができる。
　本発明の洗浄液を使用する温度は１０～８５℃、好ましくは２０～７０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
　本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
　本発明の洗浄液を使用する時間は０．１～１２０分、好ましくは０．５～６０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
　本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
　一般的なＬｏｗ－ｋ膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系やメチルシルセスオキサン（ＭＳＱ）系のＯＣＤ（商品名、東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、および無機系のＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｎｃｎｌｏｇｉｅｓ社製）が使用されるが、Ｌｏｗ－ｋ膜はこれらに限定されるものではない。
　本発明の洗浄液が適用される半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料；酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料；コバルト、コバルト合金、タングステン、チタン－タングステンなどの材料；ガリウム－砒素、ガリウム－リン、インジウム－リン、インジウム－ガリウム－砒素、インジウム－アルミニウム－砒素などの化合物半導体；クロム酸化物などの酸化物半導体などを含む。
　本発明の洗浄液が適用される半導体素子は、バリアメタル及び／又はバリア絶縁膜を含んでいてもよい。
　一般的なバリアメタルとして、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、ルテニウム、マンガン、マグネシウムならびにこれらの酸化物が使用される。バリアメタルはこれらに限定されるものではない。
　一般的なバリア絶縁膜として、窒化シリコン、炭化シリコン、および窒化炭化シリコンが使用される。バリア絶縁膜はこれらに限定されるものではない。
　次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
ＳＥＭ観察；
　半導体素子の洗浄・除去処理前後の状況は、以下のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）装置を用い、倍率は１００,０００倍で観察した。
　測定機器；株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００。
判定；
　洗浄・除去後の判定はＳＥＭ観察後、以下の基準に従った。
Ｉ. ドライエッチング残渣の除去状態
　　　Ｅ：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
　　　Ｇ：ドライエッチング残渣が概ね除去された。
　　　Ｐ：ドライエッチング残渣の除去が不十分であった。
　ＥとＧを合格とした。
II. チタンを含む材料のダメージ
　　　Ｅ：洗浄前と比べてチタンを含む材料に変化が見られなかった。 
　　　Ｇ：チタンを含む材料の表面に少し荒れが見られた。
　　　Ｐ：チタンを含む材料に剥がれまたは形状の変化が見られた。
　ＥとＧを合格とした。
III. Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージ
　　　Ｅ：洗浄前と比べてＬｏｗ－ｋ膜に変化が見られなかった。 
　　　Ｇ：Ｌｏｗ－ｋ膜の表面に少し荒れが見られた。
　　　Ｐ：Ｌｏｗ－ｋ膜が大きくくぼんでいた。
　ＥとＧを合格とした。
IV. タングステンを含む材料のダメージ
　　　Ｅ：洗浄前と比べてタングステンを含む材料に変化が見られなかった。 
　　　Ｇ：タングステンを含む材料の表面に少し荒れが見られた。
　　　Ｐ：タングステンを含む材料に大きな穴が見られた。
　ＥとＧを合格とした。
Ｖ. 銅のダメージ
　　　Ｅ：洗浄前と比べて銅に変化が見られなかった。
　　　Ｇ：銅の表面に少し荒れが見られた。
　　　Ｐ：洗浄前と比べて銅に変化が見られた。
　ＥとＧを合格とした。
VI. フォトレジストの除去状態
　　　Ｅ：フォトレジストが完全に除去された。
　　　Ｇ：フォトレジストが概ね除去された。
　　　Ｐ：フォトレジストの除去が不十分であった。
　ＥとＧを合格とした。
　実施例で用いた洗浄液組成は表１に、比較例で用いた洗浄液組成は表７と表８にまとめた。
　試験には、図１～図８に示したような断面の配線構造を有する半導体素子を使用し、洗浄効果を調べた。所定の温度、時間で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、ドライエッチング残渣またはフォトレジストの除去状態と各材料のダメージを判断した。試験に使用したチタンを含む材料は酸化チタンであり、３０原子％のチタンを含んでいた。また、試験に使用したタングステンを含む材料は酸化タングステンであり、４０原子％のタングステンを含んでいた。
　なお、チタンの含有量は、上述した通り、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のイオンスパッタ法により測定した。また、タングステンの含有量も、上述した通り、ＸＰＳのイオンスパッタ法により測定した。いずれも測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ－Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いた。
実施例１～２２
　表１に示した本発明の洗浄液で図１に示した半導体素子を洗浄した結果を表２に示す。実施例１～２２においては、チタンを含む材料１とＬｏｗ－ｋ膜２のダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣３を完全に除去していることがわかる。
実施例２３～４１
　表１に示した本発明の洗浄液で図２に示した半導体素子を洗浄した結果を表３に示す。実施例２３～４１においては、タングステンを含む材料４とＬｏｗ－ｋ膜２のダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣３を完全に除去していることがわかる。
実施例４２～５９
　表１に示した本発明の洗浄液で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した結果を表４に示す。実施例４２～５９においては、チタンを含む材料１とタングステンを含む材料４と銅５とＬｏｗ－ｋ膜２のダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣３を完全に除去していることがわかる。
実施例６０～６２
　表１に示した本発明の洗浄液で図５、図６、図７に示した半導体素子を洗浄した結果を表５に示す。実施例６０～６２においては、フォトレジスト８を完全に除去していることがわかる。
実施例６３～７９
　表１に示した本発明の洗浄液で図５、図６、図７、図８に示した半導体素子を洗浄した結果を表６に示す。実施例６３～７９においては、フォトレジスト８を完全に除去していることがわかる。
　表４に示した実施例４２～５９、表６に示した実施例６３～７９においては、バリアメタル６とバリア絶縁膜７のダメージを抑制することができた。
比較例１～１８
　実施例１～１８で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ～１Ｒ）の硝酸バリウムを添加しない洗浄液（表７、洗浄液２Ａ～２Ｒ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と洗浄結果を示す。比較例１～１８に示す洗浄液２Ａ～２Ｒに硝酸バリウムを加えた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ～１Ｒ）と比べ、ドライエッチング残渣３（図１）の除去性に差異はなかったが、チタンを含む材料１（図１）にはいずれもダメージが見られた。よって、２Ａ～２Ｒの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる（表９）。また、これらと実施例１９～２２から、アルカリ土類金属化合物がドライエッチング残渣３の除去性を悪化させずにチタンを含む材料のダメージを抑制するのに有用であることがわかる。
　実施例２３～３７で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ、１Ｂ、１Ｄ～１Ｊ、１Ｍ～１Ｒ）の硝酸バリウムを添加しない洗浄液（表７、洗浄液２Ａ、２Ｂ、２Ｄ～２Ｊ、２Ｍ～２Ｒ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例１、２、４～１０、１３～１８に示す洗浄液２Ａ、２Ｂ、２Ｄ～２Ｊ、２Ｍ～２Ｒに硝酸バリウムを加えた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ、１Ｂ、１Ｄ～１Ｊ、１Ｍ～１Ｒ）と比べ、ドライエッチング残渣３（図２）の除去性に差異はなかったが、タングステンを含む材料４（図２）にはいずれもダメージが見られた。よって、２Ａ、２Ｂ、２Ｄ～２Ｊ、２Ｍ～２Ｒの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる（表９）。また、これらと実施例３８～４１から、アルカリ土類金属化合物がドライエッチング残渣３の除去性を悪化させずにタングステンを含む材料のダメージを抑制するのに有用であることがわかる。
比較例１９、２０（特許文献１に記載の発明）
　水酸化テトラメチルアンモニウム１２質量％、過酸化水素５質量％、水酸化カリウム２質量％、トリエタノールアミン３５質量％、および水４６質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｓ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で４０分間洗浄すると、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えずに、残渣を除去することはできるが、チタンを含む材料にダメージを与えた（比較例１９）。チタンを含む材料のダメージを抑制するため、浸漬時間を２０分間に短くすると、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えないが、残渣は除去できず、チタンを含む材料にもダメージを与えた（比較例２０）。よって、２Ｓの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例２１、２２（特許文献２に記載の発明）
　水酸化ナトリウム３質量％、過酸化水素２％質量、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４００）０．０５質量％、および水９４．９５質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｔ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で４０分間洗浄すると、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えずに、残渣を除去することはできるが、チタンを含む材料にダメージを与えた（比較例２１）。チタンを含む材料のダメージを抑制するため、浸漬時間を２０分間に短くすると、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えないが、残渣を除去できず、チタンを含む材料にもダメージを与えた（比較例２２）。よって、２Ｔの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例２３（特許文献３に記載の発明）
　ヒドロキシルアミン硫酸塩４質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム３．８質量％、クエン酸１質量％、２－メチルイミダゾール１質量％、および水９０．２質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｕ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することができず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｕの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例２４（特許文献４に記載の発明）
　ヒドロキシルアミン硫酸塩４質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム４．７質量％、酢酸１質量％、ヒドロキシルエチルモルホリン２質量％、および水８８．３質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｖ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することができず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｖの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例２５（特許文献５に記載の発明）
　ヒドロキシルアミン１５質量％、モノエタノールアミン１０質量％、ジメチルスルホキシド５５質量％、カテコール５質量％、および水１５質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｗ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｗの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、チタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例２６（特許文献６に記載の発明）
　リン酸１．３５質量％、塩酸１質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム５質量％、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム０．０１質量％、および水９２．６４質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｘ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｘの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例２７、２８（特許文献７に記載の発明）
　過酸化水素 ５質量％、アミノトリアゾール ０．０１質量％、および水 ９４．９９質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｙ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で３０分間洗浄すると、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えずに、残渣を除去することはできるが、タングステンを含む材料にダメージを与えた（比較例２７）。タングステンを含む材料のダメージを抑制するため、浸漬時間を５分間に短くすると、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えないが、残渣が除去できず、タングステンを含む材料にもダメージを与えた（比較例２８）。よって、２Ｙの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例２９、３０（特許文献８に記載の発明）
　過酸化水素１５質量％、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム０．２質量％、エソカードＯ／１２［オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］（ライオン株式会社製）０．００１質量％、および水８４．７９９質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２Ｚ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で３０分間洗浄すると、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えずに、残渣を除去することはできるが、タングステンを含む材料にダメージを与えた（比較例３０）。タングステンを含む材料のダメージを抑制するため、浸漬時間を１０分間に短くすると、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えないが、残渣が除去できず、タングステンを含む材料にもダメージを与えた（比較例２９）。よって、２Ｚの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例３１（特許文献９に記載の発明）
　水酸化テトラエチルアンモニウム１０質量％、水酸化ナトリウム０．０２質量％、２－エチル－４－メチルイミダゾール２質量％、ジメチルスルホキシド４０質量％、および水４７．９８質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＡ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＡの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例３２、３３（特許文献１０に記載の発明）
　過酸化水素１４質量％、フッ酸０．３質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５８．４質量％、ビニルイミダゾール１質量％、および水２６．３質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＢ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液で３０分間洗浄すると、残渣を除去することはできるが、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた（比較例３３）。タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制するため、浸漬時間を１０分間に短くすると、残渣が除去できず、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜にもダメージを与えた（比較例３２）。よって、２ＡＢの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例３４（特許文献１１に記載の発明）
　フッ酸０．３質量％、ジエチレングリコールモノメチルエーテル６０質量％、２－エチル－４－メチルイミダゾール１質量％、および水３８．７質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＣ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＣの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例３５（特許文献１２に記載の発明）
　フッ酸０．１質量％、アミノプロピルトリメトキシシラン０．１質量％、ベンゾトリアゾール０．１質量％、エタノール１質量％、酢酸１質量％、および水９７．７質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＤ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＤの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例３６（特許文献１３に記載の発明）
　ヒドロキシルアミン硫酸塩２質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム３．４質量％、クエン酸２質量％、ソルビトール０．５質量％、および水９２．１質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＥ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、タングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２ＡＥの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例３７（特許文献１４、１５に記載の発明）
　酢酸アンモニウム５質量％、グリシン０．８質量％、アンモニア０．１８質量％、ジメチルスルホキシド３．６質量％、および水９０．４２質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＦ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＦの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タングステンを含む材料とＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例３８
　水酸化カリウム４．５質量％、硝酸バリウム０．００３質量％、および水９５．４９７質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＧ）で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した。配線材料として、図３の半導体素子ではタングステンが、図４の半導体素子では銅が使用されている。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＧの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例３９（特許文献１６に記載の発明）
　Ｎ,Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン１０質量％、ヒドロキシルアミン１５質量％、ジメチルスルホキシド５０質量％、カテコール１０質量％、および水１５質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＨ）で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜、チタンを含む材料、銅にダメージを与えた。よって、２ＡＨの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４０（特許文献１７に記載の発明）
　モノエタノールアミン１０質量％、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン１０質量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３０質量％、ソルビトール１０質量％、および水４０質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＩ）で図３と図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＩの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４１（特許文献１８に記載の発明）
　水酸化カリウム０．００５質量%、水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量%、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０質量%、ピラゾール０．１質量%、および水３９．８９５％質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＪ）で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＪの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４２（特許文献１９に記載の発明）
　ベンゾトリアゾール０．１質量％、１，２，４－トリアゾール０．１質量％、フッ化アンモニウム５質量％、ホウ酸１質量％、および水９３．８質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＫ）で図３と図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＫの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４３（特許文献２０に記載の発明）
　フッ化アンモニウム０．２５質量％、グルコン酸０．０６質量％、および水９９．６９質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＬ）で図３、図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与えた。よって、２ＡＬの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４４（特許文献２１に記載の発明）
　ブチルアミン１質量％、ヒドロキシルアミン硫酸塩４質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム２．８質量％、クエン酸２質量％、ジプロピレングリコール５質量％、および水８５．２質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＭ）で図３と図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料、及びタングステンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜、及び銅にダメージを与えた。よって、２ＡＭの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４５
　過酸化水素６質量％、硝酸バリウム０．００３質量％、および水９３．９９７質量％を含む洗浄液（ｐＨ値は５、表８、洗浄液２ＡＮ）で図５、図６、図７および図８に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液はドライエッチング残渣を除去でき、Ｌｏｗ－ｋ膜、チタンを含む材料、タングステンを含む材料、及び銅のダメージを抑制することはできるが、フォトレジストを除去することはできなかった。よって、２ＡＮの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料ダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４６（特許文献２２に記載の発明）
　水酸化テトラメチルアンモニウム３．３５質量％、ｔｒａｎｓ－１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’―四酢酸１水和物０．１１質量％、過酸化水素１．６４質量％、ヘキサフルオロケイ酸０．２３質量％、および水９４．６７質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＯ）で図１、図２、図３および図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではチタンを含む材料のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去することはできず、Ｌｏｗ－ｋ膜とタングステンを含む材料および銅にダメージを与えた。よって、２ＡＯの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４７
　水酸化カリウム０．６質量％、過酸化水素６質量％、ヘキサフルオロケイ酸０．５質量％、および水９２．９質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＰ）で図１、図２、図３および図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではドライエッチング残渣を除去し、銅のダメージを抑制することはできるが、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料、およびタングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２ＡＰの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４８（特許文献２３に記載の発明）
　水酸化テトラメチルアンモニウム２質量％、炭酸アンモニウム５質量％、過酸化水素７．５質量％、界面活性剤Ａ（Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５－（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｈ）０．５質量％、クエン酸１０質量％、および水７５質量％を含む洗浄液（表８、洗浄液２ＡＱ）で図１、図２、図３および図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制することはできるが、ドライエッチング残渣を除去できず、チタンを含む材料とタングステンを含む材料および銅にダメージを与えた。よって、２ＡＱの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
比較例４９
　硝酸０．５質量％、過酸化水素６質量％、炭酸アンモニウム０．５質量％、および水９３質量％を含む洗浄液（ｐＨは６．３、表８、洗浄液２ＡＲ）で図１、図２、図３および図４に示した半導体素子を洗浄した。表９に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液ではドライエッチング残渣を除去でき、Ｌｏｗ－ｋ膜、及び銅のダメージを抑制することはできるが、チタンを含む材料とタングステンを含む材料にダメージを与えた。よって、２ＡＲの洗浄液は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、およびＬｏｗ-ｋ膜とタングステンを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的、並びにＬｏｗ-ｋ膜とチタンを含む材料とタングステンを含む材料と銅または銅合金とのダメージを抑制し、被処理物の表面のドライエッチング残渣を除去する本願目的には使用できないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
酸化剤Ｉ：過酸化物または過塩素酸または過塩素酸塩
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ｍＣＰＢＡ：メタクロロ過安息香酸
ＴＢＨＰ：ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド
Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム
ＬｉＯＨ：水酸化リチウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＣｓＯＨ：水酸化セシウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 除去状態Ｉ：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ－ｋ膜２のダメージ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： Ｌｏｗ－ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ－ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ
ダメージＶ： 銅５のダメージ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
除去状態VI：フォトレジスト８の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ－ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ－ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ
ダメージＶ： 銅５のダメージ
除去状態VI：フォトレジスト８の除去状態
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 酸化剤Ｉ：過酸化物または過塩素酸または過塩素酸塩
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ｍＣＰＢＡ：メタクロロ過安息香酸
ＴＢＨＰ：ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
エソカードＯ/１２;［オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム‐ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］（ライオン株式会社製）
ＴＥＡＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
ＤＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＣｙＤＴＡ：ｔｒａｎｓ－１，２－ジアミノシクロヘキサン－Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’―四酢酸１水和物
界面活性剤Ａ：以下の化学構造の物質
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３－（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５－（ＯＣＨ２ＣＨ２）３Ｈ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
除去状態I：ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージII： チタンを含む材料１のダメージ
ダメージIII： Ｌｏｗ－ｋ膜２のダメージ
ダメージIV： タングステンを含む材料４のダメージ
ダメージＶ： 銅５のダメージ
除去状態VI：フォトレジスト８の除去状態
２ＡＮのｐＨは５
２ＡＲのｐＨは６．３
－：未実施
　本発明の洗浄液および洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、少なくとも、チタンを含む材料およびタングステンを含む材料から選択される１以上とＬｏｗ－ｋ膜とのダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができ、産業上有用である。
１：チタンを含む材料
２：層間絶縁膜（Ｌｏｗ－ｋ膜）
３：ドライエッチング残渣
４：タングステンを含む材料
５：銅
６：バリアメタル
７：バリア絶縁膜
８：フォトレジスト

Claims (10)

  1. 　低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と、１０原子％以上のチタンを含む材料および１０原子％以上のタングステンを含む材料から選択される１以上とを有する半導体素子の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄液であって、過酸化物、過塩素酸および過塩素酸塩からなる群より選択される１種以上の酸化剤０．００２～５０質量％、アルカリ土類金属化合物０．０００００１～５質量％および水を含む、前記洗浄液。
  2. 　前記洗浄液のｐＨ値が３～１４である請求項１に記載の洗浄液。
  3. 　前記過酸化物が、過酸化水素、過酸化尿素、メタクロロ過安息香酸、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドからなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１または２に記載の洗浄液。
  4. 　前記過塩素酸塩が、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アセチルコリン、過塩素酸鉛、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸鉄、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸ランタン、過塩素酸インジウム、および過塩素酸テトラ－ｎ－ヘキシルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１または２に記載の洗浄液。
  5. 　前記酸化剤が過酸化水素であり、前記洗浄液のｐＨが３～１４である請求項１に記載の洗浄液。
  6. 　前記洗浄液のｐＨ値が７～１４である請求項１から５のいずれかに記載の洗浄液。
  7. 　前記１０原子％以上のチタンを含む材料が、酸化チタン、窒化チタン、チタン、およびチタンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む請求項１から６のいずれかに記載の洗浄液。
  8. 　前記１０原子％以上のタングステンを含む材料が、酸化タングステン、窒化タングステン、タングステン、およびタングステンシリサイドからなる群より選択される少なくとも１種以上を含む請求項１から６のいずれかに記載の洗浄液。
  9. 　前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１から８のいずれかに記載の洗浄液。
  10. 　低誘電率膜（Ｌｏｗ-ｋ膜）と、１０原子％以上のチタンを含む材料および１０原子％以上のタングステンを含む材料から選択される１以上とを有する半導体素子の表面のドライエッチング残渣およびフォトレジストを除去する洗浄方法であって、請求項１から９のいずれかに記載の洗浄液を用いることを特徴とする、前記洗浄方法。
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