JP6589882B2 - タンタルを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法 - Google Patents

タンタルを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体素子の製造工程において、低誘電率膜とタンタルを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去する洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法に関する。
高集積化された半導体素子の製造は、通常、シリコンウェハなどの素子上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均一に塗布して感光層を設け、これに選択的露光・現像処理を実施し所望のフォトレジストパターンを作製する。次いでこのフォトレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、フォトレジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物（以下、「ドライエッチング残渣」と称す）などを酸素プラズマによるアッシングや洗浄液を用いる洗浄などにより完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材がアルミニウムから電気抵抗のより低い銅へと移行し、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、「Ｌｏｗ−ｋ膜」と称す）への移行が進んでいる。銅は層間絶縁膜との密着性が不十分であり、また銅と層間絶縁膜が接すると、銅が層間絶縁膜に経時的に拡散する。これらを改善するため、銅と層間絶縁膜の間にバリアメタルと呼ばれるタンタルを含む材料の膜を挿入する方法が一般的に用いられる。また、デザインルールの微細化に伴い、トランジスタのゲートの構成が酸化シリコンと多結晶シリコンの組み合わせから高誘電率材料と金属の組み合わせに変更されるようになってきた。この金属として、タンタルを含む材料が用いられる場合がある。
フォトレジストやドライエッチング残渣を酸素プラズマで除去する場合、Ｌｏｗ-ｋ膜が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、電気特性が著しく劣化するという問題が生じる。また、タンタルを含む材料が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、その後の製造工程に不具合が生じる。そのため、Ｌｏｗ-ｋ膜とタンタルを含む材料が使用される半導体素子（図１）の製造においては、Ｌｏｗ-ｋ膜とタンタルを含む材料のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にフォトレジスト及びドライエッチング残渣を除去することが求められる。
洗浄液による処理では、過酸化水素を含み強アルカリ性の洗浄液を用いることでフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去できることが知られている。過酸化水素を含み強アルカリ性の洗浄液は、フォトレジストおよびドライエッチング残渣の除去性は優れているが、タンタルを含む材料と接液するとタンタルを含む材料に激しくダメージを与えてしまう。そのため、フォトレジストおよびドライエッチング残渣を効果的に除去でき、タンタルを含む材料にダメージを与えない過酸化水素を含み強アルカリ性の洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法が望まれている。
特許文献１には、アルカリ、ＷｚＭＸｙ（式中、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐ、Ｂ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｈ、ＲｕおよびＳｂからなる群から選択される金属であり；Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン化物であり；Ｗは、Ｈ、アルカリまたはアルカリ土類金属および金属イオン不含水酸化物塩基部分から選択され；ｙは、ハロゲン化金属に応じて、４ないし６の数であり；そして、ｚは１、２または３の数である）を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。特許文献１記載の洗浄方法では、フォトレジストを除去することも、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制することもできないため、本目的には使用できない（比較例８を参照）。また、本発明の洗浄方法で用いる洗浄液において、タンタルを含む材料のダメージを抑制する目的で配合されているアルカリ土類金属化合物の代わりに、特許文献１記載のＷｚＭＸｙを配合した洗浄液は、タンタルを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えてしまう（比較例９を参照）。
特表２００７−５１０３０７号公報
本発明の目的は、半導体素子の製造工程において、低誘電率膜とタンタルを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去する洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法を提供することである。
本発明によれば、上記課題を解決することができる。即ち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞ Ｌｏｗ-ｋ膜と１０原子％以上のタンタルを含む材料とを有する半導体素子の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去する洗浄方法であって、過酸化水素０．００２〜５０質量％、アルカリ土類金属化合物０．００１〜１質量％、アルカリおよび水を含む洗浄液を用いることを特徴とする、前記洗浄方法である。
＜２＞ 前記洗浄液のｐＨ値が７〜１４である上記＜１＞に記載の洗浄方法である。
＜３＞ 前記１０原子％以上のタンタルを含む材料が、酸化タンタル、窒化タンタル、およびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種である上記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄方法である。
＜４＞ 前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の洗浄方法である。
＜５＞ 前記アルカリの含有量が０．１〜２０質量％である上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄方法である。
＜６＞ 前記アルカリが、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、エタノールアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の洗浄方法である。
＜７＞ Ｌｏｗ-ｋ膜と１０原子％以上のタンタルを含む材料とを有する半導体素子の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去する洗浄液であって、過酸化水素０．００２〜５０質量％、アルカリ土類金属化合物０．００１〜１質量％、アルカリおよび水を含むことを特徴とする、前記洗浄液である。
＜８＞ 前記洗浄液のｐＨ値が７〜１４である上記＜７＞に記載の洗浄液である。
＜９＞ 前記１０原子％以上のタンタルを含む材料が、酸化タンタル、窒化タンタル、およびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種である上記＜７＞または＜８＞に記載の洗浄液である。
＜１０＞ 前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である上記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜１１＞ 前記アルカリの含有量が０．１〜２０質量％である上記＜７＞から＜１０＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜１２＞ 前記アルカリが、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、エタノールアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である上記＜７＞から＜１１＞のいずれかに記載の洗浄液である。
本発明の洗浄液およびこれを用いた洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜とタンタルを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジスト及びドライエッチング残渣を選択的に除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
フォトレジストおよびドライエッチング残渣除去前の半導体素子の銅と銅のバリアメタルのタンタルを含む構造の一例を示す概略断面図である。 フォトレジストおよびドライエッチング残渣除去前の半導体素子の一例を示す概略断面図である。
本発明の洗浄液およびこれを用いた洗浄方法は、半導体素子を製造する洗浄工程で使用され、その際、フォトレジストおよびドライエッチング残渣を十分満足できる程度に洗浄・除去でき、且つ、Ｌｏｗ-ｋ膜とタンタルを含む材料のダメージを抑制することができる。
本発明の洗浄液が適用される半導体素子に含まれるタンタルを含む材料は、１０原子％以上のタンタルを含む材料であり、そのタンタルの原子組成百分率は、好ましくは１５原子％以上であり、より好ましくは２０原子％以上であり、さらに好ましくは２５原子％以上であり、特に好ましくは３０原子％以上である。タンタルを含む材料の具体例は、酸化タンタル、窒化タンタル、タンタルなどである。しかし、タンタルを含む材料は１０原子％以上のタンタルを含む材料であれば、これらに限定されるものではない。
本発明において、タンタルの含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のイオンスパッタ法により、対象となるタンタルを含む材料のタンタル原子の構成比を測定することにより調べることができる。タンタルを含む材料の表面近傍は酸化されることで酸素原子の構成比が材料の内部よりも高くなる場合がある。そのため、タンタルと酸素の原子の構成比が一定となるまで、イオンスパッタによりタンタルを含む材料の表面をエッチングし、イオンスパッタにより露出したタンタルを含む材料の内部のタンタル原子の構成比を測定することができる。測定装置としては、完全自動ＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いることができる。
本発明の洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物の濃度範囲は０．００１〜１質量％であり、好ましくは０．００２〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．００３〜０．２質量％であり、特に好ましくは０．００５〜０．１質量％である。上記範囲内だとタンタルを含む材料を効果的に防食することができる。濃度範囲が１質量％を超えると、ドライエッチング残渣の除去性が低下する場合がある。
本発明者らは、洗浄液に含まれるアルカリ土類金属化合物が、タンタルを含む材料に対して防食効果を示すことを初めて見出した。そのメカニズムは明らかになっていないが、アルカリ土類金属化合物がタンタルの表面に吸着し、洗浄液に含まれる過酸化水素やアルカリがタンタルを侵食するのを防いでいると考えられる。
アルカリ土類金属化合物の具体例は、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物である。さらに具体的には、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウムなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、硝酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、酸化バリウム、臭化バリウム、炭酸バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、硝酸カルシウム、および硝酸ストロンチウムが好ましい。
これらアルカリ土類金属化合物は、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
本発明の洗浄液に含まれる過酸化水素の濃度範囲は０．００２〜５０質量％であり、好ましくは０．０１〜４０質量％であり、より好ましくは０．０１〜３０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜３０質量％であり、特に好ましくは０．５〜２５質量％である。上記範囲内だとドライエッチング残渣を効果的に除去することができる。
本発明の洗浄液に含まれるアルカリはｐＨを調整する目的で加えられる。そのため、アルカリの種類に制限はなく、また任意の濃度で加えることができる。アルカリの濃度範囲は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１２質量％であり、特に好ましくは０．６〜１０．４質量％である。上記範囲内だとタンタルを含む材料を効果的に防食することができる。濃度範囲が２０質量％を超えると、Ｌｏｗ-ｋ膜にダメージを与える場合がある。
本発明で使用されるアルカリは、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノールなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、水酸化カリウム、アンモニアおよび水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
これらのアルカリは、単独または２種類以上を組み合わせて配合できる。
本発明の洗浄液のｐＨ値は７〜１４の任意の範囲で使用することができる。好ましいｐＨ値は７．５〜１４であり、より好ましくは８〜１３．８であり、さらに好ましくは８．５〜１３．５である。この範囲のｐＨ値であると、Ｌｏｗ-ｋ膜とタンタルを含む材料のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジスト及びドライエッチング残渣を選択的に除去することができる。
本発明の洗浄液に含まれる水は、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去された水が好ましく、特に純水、超純水が好ましい。その場合、水の濃度は各種薬剤を除いた残部である。
本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、添加剤として、酸、金属防食剤、水溶性有機溶剤、フッ素化合物、酸化剤、還元剤、キレート剤、界面活性剤、消泡剤などを加えることができる。
本発明の洗浄液を使用する温度は２０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
本発明の洗浄液を使用する時間は０．３〜１２０分、好ましくは０．５〜６０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体素子により適宜選択すればよい。
本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
本発明の洗浄液が適用される半導体素子に含まれる一般的なＬｏｗ−ｋ膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系やメチルシルセスオキサン（ＭＳＱ）系のＯＣＤ（商品名、東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、および無機系のＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｎｃｎｌｏｇｉｅｓ社製）が使用されるが、Ｌｏｗ−ｋ膜はこれらに限定されるものではない。
本発明の洗浄液が適用される半導体素子は、バリア絶縁膜及び／又はハードマスクを含んでいてもよい。
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
タンタル膜厚測定：
膜付きウェハの膜厚は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 蛍光Ｘ線装置ＳＥＡ１２００ＶＸを用いて測定した。
タンタルのエッチングレートの測定と判定：
タンタルを含む材料のエッチングレートの評価は、３０原子％のタンタルを含む窒化タンタル膜付きウェハ（アドバンテック社製）を用いた。この膜付きウェハの洗浄液処理前後の膜厚を処理時間で除した値をエッチングレートと定義し算出した。
エッチングレート４Å／ｍｉｎ以下を合格とした。
ＳＥＭ観察：
半導体素子の洗浄・除去処理前後の状況観察は以下のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）装置を用い、倍率１０万倍で観察した。
測定機器：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００
判定：
Ｉ. フォトレジストの除去状態
Ｅ：フォトレジストが完全に除去された。
Ｇ：フォトレジストが概ね除去された。
Ｐ：フォトレジストの除去が不十分であった。
ＥとＧ判定を合格とした。
II. ドライエッチング残渣の除去状態
Ｅ：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
Ｇ：ドライエッチング残渣が概ね除去された。
Ｐ：ドライエッチング残渣の除去が不十分であった。
ＥとＧ判定を合格とした。
III. Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージ
Ｅ：洗浄前と比べてＬｏｗ−ｋ膜に変化が見られなかった。
Ｇ：洗浄前と比べてＬｏｗ−ｋ膜に僅かに変化が見られた。
Ｐ：Ｌｏｗ−ｋ膜に形状の変化が見られた。
ＥとＧ判定を合格とした。
実施例１〜１１
フォトレジスト２とＬｏｗ−ｋ膜４を有する図２に示したような断面の配線構造を有する半導体素子を使用し、ドライエッチング残渣３を除去する洗浄効果を調べた。表１に記した洗浄液を使用し、表２に示した温度、時間で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、フォトレジスト２及びドライエッチング残渣３（図２）の除去状態とＬｏｗ−ｋ膜４（図２）のダメージを判断した。
タンタルを含む材料の上記膜付きウェハ（アドバンテック社製）を使用し、タンタルを含む材料のダメージを調べた。表１に記した洗浄液に表２に示した温度、時間で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。浸漬前後の膜厚を上記蛍光Ｘ線装置ＳＥＡ１２００ＶＸで求め、エッチングレートを算出した。
表２に示した本発明の洗浄液、およびこれを用いた洗浄方法を適用した実施例１〜１１においては、Ｌｏｗ−ｋ膜４のダメージを防ぎながら、フォトレジスト２及びドライエッチング残渣３を完全に除去していることがわかる。また、窒化タンタルのエッチングレートが４Å／ｍｉｎ以下であり、タンタルを含む材料へのダメージが小さいこともわかる。
比較例１〜７（アルカリ土類金属化合物なし）
実施例１、３〜７で用いた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ、１Ｃ〜１Ｇ）の硝酸バリウムを添加しない洗浄液（表３、洗浄液２Ａ、２Ｃ〜２Ｇ）で図２に示した半導体素子を洗浄した。また、窒化タンタルのエッチングレートを測定した。表５に洗浄条件と洗浄結果を示した。比較例１〜７に示す洗浄液２Ａ、２Ｃ〜２Ｇに硝酸バリウムを加えた洗浄液（表１、洗浄液１Ａ、１Ｃ〜１Ｇ）と比べ、Ｌｏｗ−ｋ膜４のダメージとフォトレジスト２及びドライエッチング残渣３の除去性に差異はなかったが、窒化タンタルのエッチングレートは高くなった。よって、２Ａ、２Ｃ〜２Ｇの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、Ｌｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去できるが、タンタルを含む材料へのダメージが大きいことから本願目的には使用できない（表５）。また、これらと実施例８〜１１から、アルカリ土類金属化合物がフォトレジストおよびドライエッチング残渣の除去性を悪化させずに、タンタルを含む材料のダメージを抑制するのに有用であることがわかる。
比較例８（特許文献１に記載の発明）
ＴＭＡＨ３．３５質量％、ＣｙＤＴＡ０．１１質量％、過酸化水素１．６４質量％、ヘキサフルオロケイ酸０．２３質量％、および水９４．６７質量%を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｈ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液は、ドライエッチング残渣を除去でき、窒化タンタルのエッチングレートは低いが、フォトレジストを除去することはできず、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。よって、２Ｈの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タンタルを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる。
比較例９
ＫＯＨ４．５質量％、過酸化水素０．０１質量％、ヘキサフルオロケイ酸０．０１質量％、および水９５．４８質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｉ）で図１に示した半導体素子を洗浄した。表５に洗浄条件と評価結果を示した。この洗浄液を用いる洗浄方法では、フォトレジストとドライエッチング残渣を除去できるが、窒化タンタルのエッチングレートは高く、Ｌｏｗ−ｋ膜にダメージを与えた。また、比較例３の洗浄方法で用いたＫＯＨ４．５質量%、過酸化水素０．０１質量％、および水９５．４９質量％を含む洗浄液（表４、洗浄液２Ｃ）と比較すると、窒化タンタルのエッチングレートは同等で、ヘキサフルオロケイ酸を加えたことでＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えていることが分かる。以上から、２Ｉの洗浄液を用いる洗浄方法は、本発明の対象である半導体素子の製造工程において、タンタルを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる。
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
除去状態Ｉ： フォトレジスト２の除去状態
除去状態II： ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージＩ： Ｌｏｗ−ｋ膜４のダメージ
ＴａＮ ＥＲ：窒化タンタルのエッチングレート（タンタルを含む材料のダメージ）
ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＣｙＤＴＡ：ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’―四酢酸１水和物
ＫＯＨ：水酸化カリウム
除去状態Ｉ： フォトレジスト２の除去状態
除去状態II： ドライエッチング残渣３の除去状態
ダメージＩ： Ｌｏｗ−ｋ膜４のダメージ
ＴａＮ ＥＲ：窒化タンタルのエッチングレート（タンタルを含む材料のダメージ）
本発明の洗浄液および洗浄方法により、半導体素子の製造工程において、タンタルを含む材料とＬｏｗ−ｋ膜のダメージを抑制し、被処理物の表面のフォトレジスト及びドライエッチング残渣を除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができ、産業上有用である。
１：タンタルを含む材料
２：フォトレジスト
３：ドライエッチング残渣
４：Ｌｏｗ−ｋ膜
５：銅

Claims (10)

  1. Ｌｏｗ-ｋ膜と１０原子％以上のタンタルを含む材料とを有する半導体素子の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去する洗浄方法であって、過酸化水素０．００２〜５０質量％、アルカリ土類金属化合物０．００１〜１質量％、アルカリおよび水を含み、ｐＨ値が７．９〜１４である洗浄液を用いることを特徴とする、前記洗浄方法。
  2. 前記１０原子％以上のタンタルを含む材料が、酸化タンタル、窒化タンタル、およびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の洗浄方法。
  3. 前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の洗浄方法。
  4. 前記アルカリの含有量が０．１〜２０質量％である請求項１から３のいずれかに記載の洗浄方法。
  5. 前記アルカリが、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、エタノールアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１から４のいずれかに記載の洗浄方法。
  6. Ｌｏｗ-ｋ膜と１０原子％以上のタンタルを含む材料とを有する半導体素子の表面のフォトレジストおよびドライエッチング残渣を除去する洗浄液であって、
    過酸化水素０．００２〜５０質量％、アルカリ土類金属化合物０．００１〜１質量％、アルカリおよび水を含み、ｐＨ値が７．９〜１４であることを特徴とする、前記洗浄液。
  7. 前記１０原子％以上のタンタルを含む材料が、酸化タンタル、窒化タンタル、およびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の洗浄液。
  8. 前記アルカリ土類金属化合物が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、およびバリウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項６または７に記載の洗浄液。
  9. 前記アルカリの含有量が０．１〜２０質量％である請求項６から８のいずれかに記載の洗浄液。
  10. 前記アルカリが、水酸化カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、エタノールアミン、および１−アミノ−２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６から９のいずれかに記載の洗浄液。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016076031A1 (ja) 2014-11-13 2016-05-19 三菱瓦斯化学株式会社 タングステンを含む材料のダメージを抑制した半導体素子の洗浄液、およびこれを用いた半導体素子の洗浄方法
CN107148664B (zh) 2014-11-13 2020-12-08 三菱瓦斯化学株式会社 用于清洗半导体元件的包含碱土金属的清洗液、和使用其的半导体元件的清洗方法
CN108330030B (zh) * 2018-01-31 2020-05-19 江苏汇成光电有限公司 洗除氧化钨的洗液及清洗附着有氧化钨生产工具的方法
JP7180667B2 (ja) * 2018-03-02 2022-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 アルミナの保護液、保護方法及びこれを用いたアルミナ層を有する半導体基板の製造方法
US11479744B2 (en) 2018-03-02 2022-10-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition having suppressed alumina damage and production method for semiconductor substrate using same
US11079681B2 (en) * 2018-11-21 2021-08-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Lithography method for positive tone development
CN115417399B (zh) * 2022-09-30 2024-03-26 深圳市金牌新能源科技有限责任公司 一种铜钽共掺杂硬碳复合材料，及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030148624A1 (en) * 2002-01-31 2003-08-07 Kazuto Ikemoto Method for removing resists
JP2003330205A (ja) * 2002-05-17 2003-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト剥離液
CN1875325B (zh) 2003-10-29 2011-01-26 马林克罗特贝克公司 含有金属卤化物腐蚀抑制剂的碱性后等离子体蚀刻/灰化残余物去除剂和光致抗蚀剂剥离组合物
CN1954267B (zh) * 2004-02-11 2010-12-08 马林克罗特贝克公司 含有卤素含氧酸、其盐及其衍生物的微电子清洗组合物
JP2009069505A (ja) * 2007-09-13 2009-04-02 Tosoh Corp レジスト除去用洗浄液及び洗浄方法
JP5592083B2 (ja) * 2009-06-12 2014-09-17 アイメック 基板処理方法およびそれを用いた半導体装置の製造方法
JP5697945B2 (ja) * 2010-10-27 2015-04-08 富士フイルム株式会社 多剤型半導体基板用洗浄剤、それを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法
JP5289411B2 (ja) * 2010-10-27 2013-09-11 富士フイルム株式会社 多剤型半導体基板用洗浄剤、それを用いた洗浄方法及び半導体素子の製造方法
US20160118264A1 (en) * 2013-05-02 2016-04-28 Fujifilm Corporation Etching method, etching solution used in same, etching solution kit, and method for manufacturing semiconductor substrate product
EP3220409B1 (en) * 2014-11-13 2020-08-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Semiconductor element cleaning solution that suppresses damage to cobalt, and method for cleaning semiconductor element using same
CN107148664B (zh) * 2014-11-13 2020-12-08 三菱瓦斯化学株式会社 用于清洗半导体元件的包含碱土金属的清洗液、和使用其的半导体元件的清洗方法

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