KR20170084008A - 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제한 반도체소자의 세정액, 및 이를 이용한 세정방법 - Google Patents

탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제한 반도체소자의 세정액, 및 이를 이용한 세정방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, Low-k막과 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료를 가지는 반도체소자의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정방법으로서, 과산화수소 0.002~50질량%, 알칼리토류 금속 화합물 0.001~1질량%, 알칼리 및 물을 포함하는 세정액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 상기 세정방법을 제공할 수 있다.

Description

탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제한 반도체소자의 세정액, 및 이를 이용한 세정방법{SEMICONDUCTOR ELEMENT CLEANING SOLUTION THAT SUPPRESSES DAMAGE TO TANTALUM-CONTAINING MATERIALS, AND CLEANING METHOD USING SAME}
본 발명은, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 저유전율막과 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정액, 및 이를 이용한 세정방법에 관한 것이다.
고집적화된 반도체소자의 제조는, 통상, 실리콘웨이퍼 등의 소자 상에, 도전용 배선소재가 되는 금속막 등의 도전박막이나, 도전박막간의 절연을 행할 목적으로 층간절연막을 형성한 후, 그 표면에 포토레지스트를 균일하게 도포하여 감광층을 마련하고, 여기에 선택적 노광·현상처리를 실시하여 원하는 포토레지스트 패턴을 제작한다. 이어서 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 층간절연막에 드라이에칭처리를 실시함으로써 이 박막에 원하는 패턴을 형성한다. 그리고, 포토레지스트 패턴 및 드라이에칭처리에 의해 발생한 잔사물(이하, 「드라이에칭 잔사」라 함) 등을 산소플라즈마에 의한 애싱이나 세정액을 이용하는 세정 등에 의해 완전히 제거한다는 일련의 공정이 일반적으로 채용되고 있다.
최근, 디자인룰의 미세화가 진행됨에 따라, 신호전송 지연이 고속도 연산처리의 한계를 지배하게 되었다. 이에 따라, 도전용 배선소재가 알루미늄으로부터 전기저항이 더 낮은 구리로 이행되어, 층간절연막은 실리콘 산화막으로부터 저유전율막(비유전율이 3보다 작은 막. 이하, 「Low-k막」이라 함)으로 이행되고 있다. 구리는 층간절연막과의 밀착성이 불충분하고, 또한 구리와 층간절연막이 닿으면, 구리가 층간절연막으로 경시적으로 확산된다. 이것들을 개선하기 위하여, 구리와 층간절연막 사이에 배리어메탈이라 불리는 탄탈을 포함하는 재료의 막을 삽입하는 방법이 일반적으로 이용된다. 또한, 디자인룰의 미세화에 수반하여, 트랜지스터의 게이트의 구성이 산화실리콘과 다결정 실리콘의 조합으로부터 고유전율 재료와 금속의 조합으로 변경되게 되었다. 이 금속으로서, 탄탈을 포함하는 재료가 이용되는 경우가 있다.
포토레지스트나 드라이에칭 잔사를 산소플라즈마로 제거하는 경우, Low-k막이 산소플라즈마 등에 노출되어 데미지를 받아, 전기특성이 현저하게 열화된다는 문제가 발생한다. 또한, 탄탈을 포함하는 재료가 산소플라즈마 등에 노출되어 데미지를 받아, 그 후의 제조공정에 문제가 생긴다. 그러므로, Low-k막과 탄탈을 포함하는 재료가 사용되는 반도체소자(도 1)의 제조에 있어서는, Low-k막과 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제하면서, 산소플라즈마공정과 동일 정도로 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 것이 요구된다.
세정액에 의한 처리에서는, 과산화수소를 포함하는 강알칼리성의 세정액을 이용함으로써 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거할 수 있다고 알려져 있다. 과산화수소를 포함하는 강알칼리성의 세정액은, 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사의 제거성은 우수하지만, 탄탈을 포함하는 재료와 접액하면 탄탈을 포함하는 재료에 심하게 데미지를 주게 된다. 이에 따라, 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 효과적으로 제거할 수 있으며, 탄탈을 포함하는 재료에 데미지를 주지 않는 과산화수소를 포함한 강알칼리성의 세정액, 및 이를 이용한 세정방법이 요망되고 있다.
특허문헌 1에는, 알칼리, WzMXy(식 중, M은, Si, Ge, Sn, Pt, P, B, Au, Ir, Os, Cr, Ti, Zr, Rh, Ru 및 Sb으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며; X는, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐화물이고; W는, H, 알칼리 또는 알칼리토류 금속 및 금속이온 불함수 산화물 염기부분으로부터 선택되며; y는, 할로겐화금속에 따라, 4 내지 6의 수이고; 그리고, z는 1, 2 또는 3의 수이다.)를 포함하는 세정액에 의한 배선형성방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 세정방법에서는, 포토레지스트를 제거할 수도, Low-k막의 데미지를 억제할 수도 없으므로, 본 목적으로는 사용할 수 없다(비교예 8을 참조). 또한, 본 발명의 세정방법에서 이용하는 세정액에 있어서, 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제하기 위한 목적으로 배합되고 있는 알칼리토류 금속 화합물 대신에, 특허문헌 1에 기재된 WzMXy를 배합한 세정액은, 탄탈을 포함하는 재료와 Low-k막에 데미지를 주게 된다(비교예 9를 참조).
특허문헌1 : 일본특허공표 2007-510307호 공보
본 발명의 목적은, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 저유전율막과 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정액, 및 이를 이용한 세정방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 과제를 해결할 수 있다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> Low-k막과 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료를 가지는 반도체소자의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정방법으로서, 과산화수소 0.002~50질량%, 알칼리토류 금속 화합물 0.001~1질량%, 알칼리 및 물을 포함하는 세정액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 상기 세정방법이다.
<2> 상기 세정액의 pH값이 7~14인 상기 <1>에 기재된 세정방법이다.
<3> 상기 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료가, 산화탄탈, 질화탄탈, 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 세정방법이다.
<4> 상기 알칼리토류 금속 화합물이, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 세정방법이다.
<5> 상기 알칼리의 함유량이 0.1~20질량%인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 세정방법이다.
<6> 상기 알칼리가, 수산화칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 인산칼륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에틸아민, 에탄올아민, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 세정방법이다.
<7> Low-k막과 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료를 가지는 반도체소자의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정액으로서, 과산화수소 0.002~50질량%, 알칼리토류 금속 화합물 0.001~1질량%, 알칼리 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 세정액이다.
<8> 상기 세정액의 pH값이 7~14인 상기 <7>에 기재된 세정액이다.
<9> 상기 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료가, 산화탄탈, 질화탄탈, 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <7> 또는 <8>에 기재된 세정액이다.
<10> 상기 알칼리토류 금속 화합물이, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 세정액이다.
<11> 상기 알칼리의 함유량이 0.1~20질량%인 상기 <7> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 세정액이다.
<12> 상기 알칼리가, 수산화칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 인산칼륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에틸아민, 에탄올아민, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <7> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 세정액이다.
본 발명의 세정액 및 이를 이용한 세정방법에 의해, 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막과 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 선택적으로 제거할 수 있게 되어, 고정도(高精度), 고품질의 반도체소자를 수율 좋게 제조할 수 있다.
도 1은 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사제거 전의 반도체소자의 구리와 구리의 배리어메탈의 탄탈을 포함하는 구조의 일 예를 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사제거 전의 반도체소자의 일 예를 나타내는 개략단면도이다.
본 발명의 세정액 및 이를 이용한 세정방법은, 반도체소자를 제조하는 세정공정에서 사용되며, 이때, 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 충분히 만족시킬 수 있을 정도로 세정·제거할 수 있고, 또한, Low-k막과 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제할 수 있다.
본 발명의 세정액이 적용되는 반도체소자에 포함되는 탄탈을 포함하는 재료는, 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료이고, 그 탄탈의 원자조성 백분율은, 바람직하게는 15원자% 이상이고, 보다 바람직하게는 20원자% 이상이고, 더욱 바람직하게는 25원자% 이상이고, 특히 바람직하게는 30원자% 이상이다. 탄탈을 포함하는 재료의 구체예는, 산화탄탈, 질화탄탈, 탄탈 등이다. 그러나, 탄탈을 포함하는 재료는 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료이면, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 탄탈의 함유량은, X선 광전자 분광법(XPS)의 이온스퍼터법에 의해, 대상이 되는 탄탈을 포함하는 재료의 탄탈원자의 구성비를 측정함으로써 조사할 수 있다. 탄탈을 포함하는 재료의 표면 근방은 산화됨으로써 산소원자의 구성비가 재료의 내부보다 높아지는 경우가 있다. 그러므로, 탄탈과 산소의 원자의 구성비가 일정해질 때까지, 이온스퍼터에 의해 탄탈을 포함하는 재료의 표면을 에칭하고, 이온스퍼터에 의해 노출된 탄탈을 포함하는 재료의 내부의 탄탈원자의 구성비를 측정할 수 있다. 측정장치로는, 완전자동 XPS분석장치 K-Alpha(써모피셔사이언티픽 주식회사제)를 이용할 수 있다.
본 발명의 세정액에 포함되는 알칼리토류 금속 화합물의 농도범위는 0.001~1질량%이고, 바람직하게는 0.002~0.5질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.003~0.2질량%이고, 특히 바람직하게는 0.005~0.1질량%이다. 상기 범위 내이면 탄탈을 포함하는 재료를 효과적으로 방식(防食)할 수 있다. 농도범위가 1질량%를 초과하면, 드라이에칭 잔사의 제거성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명자들은, 세정액에 포함되는 알칼리토류 금속 화합물이, 탄탈을 포함하는 재료에 대하여 방식효과를 나타내는 것을 처음으로 발견하였다. 그 메커니즘에 대해서는 밝혀진 바 없으나, 알칼리토류 금속 화합물이 탄탈의 표면에 흡착되어, 세정액에 포함되는 과산화수소나 알칼리가 탄탈을 침식하는 것을 막아주고 있는 것으로 보인다.
알칼리토류 금속 화합물의 구체예는, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물이다. 더욱 구체적으로는, 질산바륨, 수산화바륨, 염화바륨, 아세트산바륨, 산화바륨, 브롬화바륨, 탄산바륨, 불화바륨, 요오드화바륨, 황산바륨, 인산바륨, 질산칼슘, 수산화칼슘, 염화칼슘, 아세트산칼슘, 산화칼슘, 브롬화칼슘, 탄산칼슘, 불화칼슘, 요오드화칼슘, 황산칼슘, 인산칼슘, 질산스트론튬, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 염화스트론튬, 아세트산스트론튬, 산화스트론튬, 브롬화스트론튬, 불화스트론튬, 요오드화스트론튬, 황산스트론튬, 인산스트론튬 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 질산바륨, 수산화바륨, 염화바륨, 아세트산바륨, 산화바륨, 브롬화바륨, 탄산바륨, 불화바륨, 요오드화바륨, 황산바륨, 인산바륨, 질산칼슘, 및 질산스트론튬이 바람직하다.
이들 알칼리토류 금속 화합물은, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
본 발명의 세정액에 포함되는 과산화수소의 농도범위는 0.002~50질량%이고, 바람직하게는 0.01~40질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~30질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~30질량%이고, 특히 바람직하게는 0.5~25질량%이다. 상기 범위 내이면 드라이에칭 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 세정액에 포함되는 알칼리는 pH를 조정하기 위한 목적으로 첨가된다. 그러므로, 알칼리의 종류에 제한은 없으며, 또한 임의의 농도로 첨가할 수 있다. 알칼리의 농도범위는, 바람직하게는 0.1~20질량%이고, 보다 바람직하게는 0.3~15질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5~12질량%이고, 특히 바람직하게는 0.6~10.4질량%이다. 상기 범위 내이면 탄탈을 포함하는 재료를 효과적으로 방식할 수 있다. 농도범위가 20질량%를 초과하면, Low-k막에 데미지를 주는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리는, 수산화칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 인산칼륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에틸아민, 에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올 등을 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, 수산화칼륨, 암모니아 및 수산화테트라메틸암모늄이 바람직하다.
이들 알칼리는, 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
본 발명의 세정액의 pH값은 7~14의 임의의 범위로 사용할 수 있다. 바람직한 pH값은 7.5~14이고, 보다 바람직하게는 8~13.8이고, 더욱 바람직하게는 8.5~13.5이다. 이 범위의 pH값이면, Low-k막과 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 선택적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 세정액에 포함되는 물은, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해, 금속이온이나 유기불순물, 파티클입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다. 이 경우, 물의 농도는 각종 약제를 제외한 잔부이다.
본 발명의 세정액에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 종래부터 반도체용 세정액에 사용되고 있는 첨가제를 배합할 수도 있다. 예를 들어, 첨가제로서, 산, 금속방식제, 수용성 유기용제, 불소 화합물, 산화제, 환원제, 킬레이트제, 계면활성제, 소포제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용하는 온도는 20~80℃, 바람직하게는 50~70℃의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체소자에 따라 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 세정방법은, 필요에 따라 초음파를 병용할 수 있다.
본 발명의 세정액을 사용하는 시간은 0.3~120분, 바람직하게는 0.5~60분의 범위이고, 에칭의 조건이나 사용되는 반도체소자에 따라 적당히 선택하면 된다.
본 발명의 세정액을 사용한 후의 린스액으로는, 알코올과 같은 유기용제를 사용할 수도 있는데, 물로 린스하는 것만으로도 충분하다.
본 발명의 세정액이 적용되는 반도체소자에 포함되는 일반적인 Low-k막으로서, 하이드록시실세스퀴옥산(HSQ)계나 메틸실세스옥산(MSQ)계의 OCD(상품명, 도쿄오카공업사제), 탄소도프산화실리콘(SiOC)계의 Black Diamond(상품명, Applied Materials사제), Aurora(상품명, ASM International사제), Coral(상품명, Novellus Systems사제), 및 무기계의 Orion(상품명, Trikon Tencnlogies사제)이 사용되나, Low-k막은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 세정액이 적용되는 반도체소자는, 배리어 절연막 및/또는 하드마스크를 포함하고 있을 수도 있다.
실시예
다음에 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 전혀 아니다.
탄탈막두께 측정:
막부착 웨이퍼의 막두께는, SII·나노테크놀로지 주식회사제 형광 X선장치 SEA1200VX를 이용하여 측정하였다.
탄탈의 에칭레이트의 측정과 판정:
탄탈을 포함하는 재료의 에칭레이트의 평가는, 30원자%의 탄탈을 포함하는 질화탄탈막부착 웨이퍼(어드밴텍사제)를 이용하였다. 이 막부착 웨이퍼의 세정액처리 전후의 막두께를 처리시간으로 나눈 값을 에칭레이트로 정의하여 산출하였다.
에칭레이트 4Å/min 이하를 합격으로 하였다.
SEM관찰 :
반도체소자의 세정·제거처리 전후의 상황관찰은 이하의 SEM(주사형 전자현미경)장치를 이용하고, 배율 10만배로 관찰하였다.
측정기기: 주식회사 히타치하이테크놀로지즈사제, 초고분해능 전계방출형 주사전자현미경 SU9000
판정:
I. 포토레지스트의 제거상태
E: 포토레지스트가 완전히 제거되었다.
G: 포토레지스트가 대체로 제거되었다.
P: 포토레지스트의 제거가 불충분하였다.
E와 G판정을 합격으로 하였다.
II. 드라이에칭 잔사의 제거상태
E: 드라이에칭 잔사가 완전히 제거되었다.
G: 드라이에칭 잔사가 대체로 제거되었다.
P: 드라이에칭 잔사의 제거가 불충분하였다.
E와 G판정을 합격으로 하였다.
III. Low-k막의 데미지
E: 세정 전에 비해 Low-k막에 변화가 보이지 않았다.
G: 세정 전에 비해 Low-k막에 약간 변화가 보였다.
P: Low-k막에 형상의 변화가 보였다.
E와 G판정을 합격으로 하였다.
실시예 1~11
포토레지스트(2)와 Low-k막(4)를 가지는 도 2에 나타낸 바와 같은 단면의 배선구조를 가지는 반도체소자를 사용하여, 드라이에칭 잔사(3)을 제거하는 세정효과를 조사하였다. 표 1에 기재한 세정액을 사용하고, 표 2에 나타낸 온도, 시간으로 침지하고, 그 후, 초순수에 의한 린스, 건조질소가스 분사에 의한 건조를 행하였다. 세정 후의 반도체소자를 SEM으로 관찰함으로써, 포토레지스트(2) 및 드라이에칭 잔사(3)(도 2)의 제거상태와 Low-k막(4)(도 2)의 데미지를 판단하였다.
탄탈을 포함하는 재료의 상기 막부착 웨이퍼(어드밴텍사제)를 사용하여, 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 조사하였다. 표 1에 기재한 세정액에 표 2에 나타낸 온도, 시간으로 침지하고, 그 후, 초순수에 의한 린스, 건조질소가스 분사에 의한 건조를 행하였다. 침지 전후의 막두께를 상기 형광 X선장치 SEA1200VX로 구하고, 에칭레이트를 산출하였다.
표 2에 나타낸 본 발명의 세정액, 및 이를 이용한 세정방법을 적용한 실시예 1~11에 있어서는, Low-k막(4)의 데미지를 막으면서, 포토레지스트(2) 및 드라이에칭 잔사(3)을 완전히 제거하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화탄탈의 에칭레이트가 4Å/min 이하이고, 탄탈을 포함하는 재료에 대한 데미지가 작은 것 또한 알 수 있다.
비교예 1~7(알칼리토류 금속 화합물 없음)
실시예 1, 3~7에서 이용한 세정액(표 1, 세정액 1A, 1C~1G)의 질산바륨을 첨가하지 않은 세정액(표 3, 세정액 2A, 2C~2G)으로 도 2에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 또한, 질화탄탈의 에칭레이트를 측정하였다. 표 5에 세정조건과 세정결과를 나타내었다. 비교예 1~7에 나타내는 세정액 2A, 2C~2G에 질산바륨을 첨가한 세정액(표 1, 세정액 1A, 1C~1G)에 비해, Low-k막(4)의 데미지와 포토레지스트(2) 및 드라이에칭 잔사(3)의 제거성에 차이는 없었으나, 질화탄탈의 에칭레이트는 높아졌다. 따라서, 2A, 2C~2G의 세정액을 이용하는 세정방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, Low-k막의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거할 수 있으나, 탄탈을 포함하는 재료에 대한 데미지가 크다는 점에서 본원목적으로는 사용할 수 없다(표 5). 또한, 이것들과 실시예 8~11로부터, 알칼리토류 금속 화합물이 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사의 제거성을 악화시키지 않고, 탄탈을 포함하는 재료의 데미지를 억제하는데 유용한 것을 알 수 있다.
비교예 8(특허문헌 1에 기재된 발명)
TMAH 3.35질량%, CyDTA 0.11질량%, 과산화수소 1.64질량%, 헥사플루오로규산 0.23질량%, 및 물 94.67질량%를 포함하는 세정액(표 4, 세정액 2H)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 5에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 이 세정액은, 드라이에칭 잔사를 제거할 수 있고, 질화탄탈의 에칭레이트는 낮았으나, 포토레지스트를 제거할 수는 없어, Low-k막에 데미지를 주었다. 따라서, 2H의 세정액을 이용하는 세정방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, 탄탈을 포함하는 재료와 Low-k막의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없다는 것을 알 수 있다.
비교예 9
KOH 4.5질량%, 과산화수소 0.01질량%, 헥사플루오로규산 0.01질량%, 및 물 95.48질량%를 포함하는 세정액(표 4, 세정액 2I)으로 도 1에 나타낸 반도체소자를 세정하였다. 표 5에 세정조건과 평가결과를 나타내었다. 이 세정액을 이용하는 세정방법에서는, 포토레지스트와 드라이에칭 잔사를 제거할 수 있었으나, 질화탄탈의 에칭레이트는 높아, Low-k막에 데미지를 주었다. 또한, 비교예 3의 세정방법에서 이용한 KOH 4.5질량%, 과산화수소 0.01질량%, 및 물 95.49질량%를 포함하는 세정액(표 4, 세정액 2C)과 비교할 때, 질화탄탈의 에칭레이트는 동등하며, 헥사플루오로규산을 첨가함으로써 Low-k막에 데미지를 주고 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, 2I의 세정액을 이용하는 세정방법은, 본 발명의 대상인 반도체소자의 제조공정에 있어서, 탄탈을 포함하는 재료와 Low-k막의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 목적으로는 사용할 수 없다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
KOH: 수산화칼륨
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄
Figure pct00002
제거상태 I: 포토레지스트(2)의 제거상태
제거상태 II: 드라이에칭 잔사(3)의 제거상태
데미지 I: Low-k막(4)의 데미지
TaN ER: 질화탄탈의 에칭레이트(탄탈을 포함하는 재료의 데미지)
Figure pct00003
KOH: 수산화칼륨
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄
Figure pct00004
TMAH: 수산화테트라메틸암모늄
CyDTA: trans-1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N', N'-사아세트산 1수화물
KOH: 수산화칼륨
Figure pct00005
제거상태 I: 포토레지스트(2)의 제거상태
제거상태 II: 드라이에칭 잔사(3)의 제거상태
데미지 I: Low-k막(4)의 데미지
TaN ER: 질화탄탈의 에칭레이트(탄탈을 포함하는 재료의 데미지)
본 발명의 세정액 및 세정방법에 의해, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 탄탈을 포함하는 재료와 Low-k막의 데미지를 억제하고, 피처리물의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거할 수 있게 되어, 고정도, 고품질의 반도체소자를 수율 좋게 제조할 수 있으므로, 산업상 유용하다.
1 : 탄탈을 포함하는 재료
2 : 포토레지스트
3 : 드라이에칭 잔사
4 : Low-k막
5 : 구리

Claims (12)

  1. Low-k막과 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료를 가지는 반도체소자의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정방법으로서, 과산화수소 0.002~50질량%, 알칼리토류 금속 화합물 0.001~1질량%, 알칼리 및 물을 포함하는 세정액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 상기 세정방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세정액의 pH값이 7~14인 세정방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료가, 산화탄탈, 질화탄탈, 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 세정방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리토류 금속 화합물이, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 세정방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리의 함유량이 0.1~20질량%인 세정방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리가, 수산화칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 인산칼륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에틸아민, 에탄올아민, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 세정방법.
  7. Low-k막과 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료를 가지는 반도체소자의 표면의 포토레지스트 및 드라이에칭 잔사를 제거하는 세정액으로서, 과산화수소 0.002~50질량%, 알칼리토류 금속 화합물 0.001~1질량%, 알칼리 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 세정액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세정액의 pH값이 7~14인 세정액.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 10원자% 이상의 탄탈을 포함하는 재료가, 산화탄탈, 질화탄탈, 및 탄탈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 세정액.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리토류 금속 화합물이, 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물, 및 바륨 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 세정액.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리의 함유량이 0.1~20질량%인 세정액.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리가, 수산화칼륨, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 인산칼륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에틸아민, 에탄올아민, 및 1-아미노-2-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 세정액.
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