CN102486619A

CN102486619A - 清洗液组合物

Info

Publication number: CN102486619A
Application number: CN2011101131463A
Authority: CN
Inventors: 白永祥; 李晏成; 廖玉芬
Original assignee: YONGGUANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TAIWAN
Current assignee: YONGGUANG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd TAIWAN
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2012-06-06

Abstract

一种用于清洗显影槽的清洗液组合物，包括：(A)1至40重量％的碱金属碱性化合物；(B)0.3至20重量％的非离子性表面活性剂；(C)螯合剂；以及(D)水。本发明清洗液组合物适用于清洗彩色滤光片光刻工序的显影槽及管路，改善显影槽及管路的清洁效果，避免造成光阻剂反沾或在显影过程中影响图案制作，使显影后的彩色滤光片玻璃基板质量稳定，提升工序合格率及降低成本。

Description

清洗液组合物

技术领域

本发明涉及清洗液组合物，特别是适用于清洗显影槽及其管路的清洗液组合物。

背景技术

在半导体与光电产业，一般经光刻工序(lithography processes)来实现半导体芯片上的各种组件及电路的布设。半导体光刻工序先将光阻剂均匀地涂布于基材上，再藉由软烤、光罩对准、曝光、曝光后烘烤、显影以及硬烤的步骤，以在基材上形成图案化光阻层。然而，在公知显影工序中，当所溶解的光阻剂于显影溶液中累积时，显影槽及管路中开始会形成不溶性有机物质，最后形成水不溶性残渣或残留物。此外，若光阻剂用于制备彩色滤光片时，光阻剂中添加例如分散性染料、颜料微粒子、偶联剂、多种光引发剂或不饱和多官能基单体等添加剂，更容易在非曝光区域产生显影后的残渣，例如可能包括树脂或颜料的残留，导致色相变化等不被允许的缺陷。

另一方面，在彩色光阻涂布过程中，会有部份光阻残留于涂布机台，这些累积的光阻残留物也会透过显影液的回收系统进入显影液槽或管路中，导致该光阻残留物的附着，进而影响显影工序。因此，显影时所累积的残渣，会使显影槽或管路中被溶解的颜料微粒子或其它的成分等水不溶性残留物再沉积于基板或光阻涂膜上，造成彩色滤光片上残留有残渣、表面污染等瑕疵。

有鉴于此，已有文献提出改善方法，例如第2009062408号日本专利公开一种用于清洗彩色滤光片工序管路及设备的水性清洗液组合物，该组合物包括烷磺酸盐离子性表面活性剂，需要添加有机溶剂以提升溶解度，且也有强起泡性及易溶解工序管路的缺点。

因此，如何使用于清洗光刻工序管路及例如显影槽等设备的清洗液组合物，能够移除显影槽及管路的脏污物质，避免光阻剂反沾且不致产生前述问题，是一亟待解决的课题。

发明内容

为实现上述及其它目的，本发明提供一种用于清洗显影槽的清洗液组合物，其中，包括：

(A)1至40重量％的碱金属碱性化合物；

(B)0.3至20重量％的非离子性表面活性剂；

(C)螯合剂；以及

(D)余量的水。

本发明清洗液组合物中，该碱金属碱性化合物可用于将显影槽与管路表面上的光阻剂溶解，以形成碱水溶性物质；该非离子性表面活性剂可用于将颜料微粒等水不溶性残留物分散悬浮；而该螯合剂可用于抓取金属离子，以增加清洗效果。

此外，本发明清洗液组合物使用非离子性表面活性剂，不含具有神经毒性的季铵盐有机碱，且无需添加有机溶剂，不会对生物及环境造成危害。因此，本发明清洗液组合物可明显改善显影槽及其管路的清洗程序，提高清洁度，使显影后的彩色滤光片玻璃基板表面质量更为稳定，提升工序合格率。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不背离本发明所公开的精神下赋予不同的修饰与变更。

本发明提供一种用于清洗显影槽的清洗液组合物，该组合物包括碱金属碱性化合物、非离子性表面活性剂、螯合剂及水。

在本发明中，该碱金属碱性化合物是选自由碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物组成的群组中的一种或多种。举例而言，该碱金属碳酸盐包含(但非限于)碳酸钠及碳酸钾；该碱金属碳酸氢盐包含(但非限于)碳酸氢钠及碳酸氢钾；该碱金属氢氧化物包含(但非限于)氢氧化钠及氢氧化钾。本发明所用的碱金属碱性化合物至少包括一种上述化合物。一具体实施例中，该碱金属碱性化合物是氢氧化钾。本发明中使用的碱金属碱性化合物可用于溶解显影槽及其管路表面上的光阻剂，形成碱水溶性物质。

本发明所用的碱金属碱性化合物(A)，以组合物总重量计，其含量为1至40重量％，优选为1至30重量％，更优选为1至20重量％。当碱性化合物(A)的含量少于1重量％时，溶解效果不好，残留物变多；若含量超过40重量％时，会使清洗过程不易控制，清洗效果也不好。

在本发明的清洗液组合物中，还包括至少一种非离子性表面活性剂。表面活性剂的使用目的在于提供物质良好的分散。在公知用于清洗彩色滤光片工序管路及设备的水性清洗液组合物，是使用离子性表面活性剂，但此类表面活性剂需搭配有机溶剂以提升分散性或溶解度，却也造成清洗过程中产生大量泡沫，使清洗程序繁复，同时有有机溶剂溶蚀工序管路的问题。鉴于此，本发明使用非离子性表面活性剂改善前述问题，且无需使用有机溶剂，因此无溶蚀工序管路的担忧，此外，配合碱金属碱性化合物，以提升非离子性表面活性剂在清洗液组合物中的溶解度。本发明的一优选具体实施例中，使用一种具有式(I)结构的化合物作为非离子性表面活性剂：

式(I)

其中，R₁与R₂是独立为氢或C1-C6烷基；n为0至10的整数；以及m为4至20的整数。在实施中，式(I)中的n优选为0至5的整数；且m优选为6至15的整数。

在具体应用上，该式(I)化合物的R₁与R₂均为甲基，n为0，m为8。因此，该非离子性表面活性剂具有下式结构：

在本发明的另一具体实施例中，是使用一种具有式(II)结构的化合物作为非离子性表面活性剂：

式(II)

其中，p为0至10的整数；以及q为4至20的整数。在具体应用上，式(II)中的p优选为0至5的整数；且q优选为6至15的整数。

在具体应用上，该式(II)化合物的p为0且q为13，因此，该非离子性表面活性剂是可具有下式结构：

此外，本发明发现若式(I)化合物及式(II)化合物合并使用具有更优选效果，不仅加速光阻的溶解，也扩大光阻去除面积。

本发明中，该非离子性表面活性剂占清洗液组合物的0.3至20重量％。若使用具有式(I)及式(II)结构的非离子性表面活性剂，以组合物总重量计，该式(I)化合物占0.3至10重量％，该式(II)化合物占0.07至10重量％。总的来说，若该等表面活性剂的含量少于0.3重量％时效果不充分，容易有残留膜产生；若该等表面活性剂的含量超过20重量％时则容易会有碱性物质溶解度下降与起泡性等问题。

一般而言，用于本发明的螯合剂包含(但非限于)乙二胺、2，2’-联吡啶、1，10-邻二氮杂菲、乙二胺四乙酸、甲酰氯、乙二胺四乙酸四钠、乙烯丙酮及乙二酸，且优选使用乙二胺四乙酸四钠，以去除例如钙或镁等金属阳离子。本发明所用的螯合剂(C)，以组合物总重量计，其含量为0.01至10重量％，优选为0.05至8重量％，更优选为0.1至5重量％。

在本发明清洗液组合物中，除上述成分外，其余量为水(D)，通常，该水是一般使用的水，可以例如是纯水、去离子水或蒸馏水。

本发明的清洗液组合物还可视需要包括助溶剂。

本发明中，助溶剂具有式(III)的结构：

式(III)

其中，R为C1-C10烷基、芳香基或经取代的芳香基；以及R’为氢原子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子。举例言之，本发明具有结构式(III)的助溶剂可为通常公知的单羧酸化合物，包括但非限于邻-羟基苯甲酸、邻-甲苯甲酸、间-甲苯甲酸、对-甲苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、上述化合物的碱金属或碱土金属阳离子盐类、以及上述化合物的混合物。在本发明一具体实施例中，该助溶剂是苯甲酸钠。

在本发明一具体实施例中，使用具有结构式(III)的助溶剂，以组合物总重量计，其含量为0.01至10重量％，优选为0.05至8重量％，更优选为0.1至5重量％。

综上，由于本发明清洗液组合物使用非离子性表面活性剂，不含有机溶剂，因此不需为了有机溶剂而进行额外的废水处理，不会对环境造成危害，能于一般的操作环境下使用，且不会因为储存或运送过程中受热而有变白浊及分层的问题。具体而言，使用本发明的清洗液组合物可清洗显影槽及其管路的光阻残留物，有效解决光阻剂的反沾，具有良好的清洁效果，并间接提升产品合格率及降低成本。

以下是通过特定的具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但非用于限制本发明的范畴。

实施例

<清洗液组合物的光阻清洗测试>

以下实例是根据表1所示组成的清洗液组合物进行光阻清洗能力的测试，其中，

表面活性剂CPE-208F具有下式结构：

表面活性剂DSP-213具有下式结构：

表面活性剂Hostapur SAS 60；C14-17烷基磺酸钠(Sodium C14-17Alkylsulfonate，Clariant公司)具有下式结构：

m+n＝11～14；

表面活性剂Pelex SS-H(Kao公司)具有下式结构：

螯合剂是乙二胺四乙酸四钠(EDTA4Na，Sigma Aldrich试药级)；以及，

助溶剂是自苯甲酸钠(p-TsONa，Sigma Aldrich试药级)。

表1清洗液组合物的成分

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						氢氧化钾(重量％)	1.50	1.50	1.50	1.50	1.50
CPE-208F(重量％)	0.3	0.3	0.3	-	-
						DSP-213(重量％)	0.07	0.07	-	-	-
SAS60(重量％)	-	-	-	0.4	-
						Pelex SS-H(重量％)	-	-	-	-	0.4
EDTA4Na(重量％)	0.07	0.07	0.07	0.07	0.07
						p-TsONa(重量％)	-	0.8	0.8	0.8	0.8

以下塑料PVC管测试步骤所用红色光阻剂组合物的成分及使用量如下表2所示。

塑料PVC管测试步骤：

1.取一段约5公分长的PVC管，将光阻均匀地涂布于管内。

2.将上述PVC管浸泡于水中，使光阻形成凝胶状附着。

3.将上述PVC管置于根据表1配置的清洗液组合物中，升温至35℃，磁力搅拌15分钟后取出PVC管，观察PVC管内光阻凝胶去除面积，结果如下

表3。

表2红色光阻剂的成份

光阻凝胶溶解速度测试步骤：

1.自光刻工序所用的显影槽内取回光阻残渣。

2.秤取2克的光阻残渣置于烧杯内，并加入100克如表1的清洗液。

3.升温至35℃以磁石搅拌，以目视待完全溶解。

4.计算清洗液组合物对该光阻残渣的溶解速率，结果如下表3。

表3测试结果

如表3所示，使用本发明的清洗液组合物可去除较大面积的光阻残渣及具有较快的溶解速度。此外，如比较例1及2的结果可知，除碱性化合物外，使用本发明的表面活性剂确实可获得优选清洗效果。综上，本发明清洗液组合物可有效清洗显影槽的光阻残渣。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何本领域技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本领域技术人员在未脱离本发明所公开的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求书的范围所涵盖。

Claims

1.一种用于清洗显影槽的清洗液组合物，其特征在于，包括：

(A)1至40重量％的碱金属碱性化合物；

(B)0.3至20重量％的非离子性表面活性剂；

(C)螯合剂；以及

(D)余量的水。

2.如权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于，所述碱金属碱性化合物是选自由碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及碱金属氢氧化物组成的群组中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于，包括选自式(I)化合物、式(II)化合物或其混合物的非离子性表面活性剂：

式(I)

式(II)

其中，R₁与R₂独立为氢或C1-C6烷基；

n为0至10的整数；

m为4至20的整数；

p为0至10的整数；以及

q为4至20的整数。

4.如权利要求3所述的清洗液组合物，其特征在于，所述非离子性表面活性剂包括式(I)化合物及式(II)化合物。

5.如权利要求4所述的清洗液组合物，其特征在于，R₁与R₂均为甲基，n为0，m为8，p为0且q为13。

6.如权利要求5所述的清洗液组合物，其特征在于，以该组合物总重量计，所述式(I)化合物占0.3至10重量％，所述式(II)化合物占0.07至10重量％。

7.如权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于，以该组合物总重量计，所述螯合剂占0.01至5重量％。

8.如权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于，所述螯合剂是乙二胺四乙酸四钠。

9.如权利要求1所述的清洗液组合物，其特征在于，还包括0.1至5重量％的助溶剂。

10.如权利要求9所述的清洗液组合物，其特征在于，所述助溶剂具有式(III)的结构：

式(III)

其中，R为C1-C10烷基、芳香基或经取代的芳香基；以及R’为氢原子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子。

11.如权利要求10所述的清洗液组合物，其特征在于，所述助溶剂是苯甲酸钠。