CN101750908A - 显影液组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关于一种显影液组成物，其包括：(a)0.01至30重量份的碱性化合物；(b)0.01至30重量份的如下式(I)所示的阴离子性界面活性剂，式(I)；以及(c)其余重量份的水配成100重量份的显影液组成物，其中，X、R1、R2、n及m的定义如说明书中所述。本发明所使用的阴离子性界面活性剂具有高浊点，故可提高显影液组成物的浓度。

Description

显影液组成物
技术领域
本发明是关于一种显影液组成物，尤其是指一种光阻剂的显影液组成物，其可配制为高浓度的显影液组成物，特别适用于彩色滤光片用光阻剂的显影用途上。
背景技术
一般在集成电路、印刷电路板和液晶显示器等工艺中，为获致精细图像，常利用光阻剂等放射线敏感组成物以涂布方式在基材上形成薄膜，经过放射线照射后，以碱性显影液显像，来除去不要的涂膜部分，以获致良好的图像。
常用的显影方法有浸渍显影、摇动显影、喷洒显影和静置显影等技术。由于一般光阻剂是由碱可溶性树脂，例如：酚醛树脂(Novolac)、压克力树脂、聚对-羟基苯乙烯等，搭配不同的放射线敏感物质，以形成正型或负型光阻剂。光阻剂经过放射线照射后，改变其原来的溶解度，而可以溶于碱性显影液中。碱性显影液中所使用的碱性化合物一般分为无机碱及有机碱两大类，一般无机碱可为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、以及碳酸氢钠等，一般有机碱可为氢氧化四甲铵或烷醇胺等碱性化合物，其皆被广泛使用于显影液中。
然根据公知显影液的技术，光阻剂在涂膜并预烤、曝光后，以碱性显影液来溶解除去未曝光而不要的涂膜部份，其显影的现象产生是因为该光阻剂中含有酸官能基。此等位于有机聚合物基质内的酸基于碱溶液中被中和，而形成水溶性有机聚合物盐。当所溶解的光阻剂于溶液中累积时，显影槽中开始形成不溶性有机物质，最后形成水不溶性残渣或残留物。此等再沉积的残留物在显影时却容易产生未显影部位粒子或未溶解物的残存，因此显影后比较难以形成精确的光阻剂图像。尤其，近年来，随着家用平面显示器的普及化，为了提高色彩对比性和饱和度，液晶显示器用彩色滤光片光阻剂添加了更多的颜料微粒子，使显影时显影槽中被溶解的颜料微粒子或其它的成分等水不溶性残留物，容易随着残渣的累积，再沉积回基板或光阻涂膜上，造成彩色滤光片上残留有残渣、表面污染等瑕疵。
为了改善上述缺失，目前光阻剂的碱性显影液除了碱性化合物外，还含有用于增强其清洁力的界面活性剂，以减少形成残渣(scum)的倾向。如美国专利US7,150,960即公开添加非离子性界面活性剂有降低残渣的效果。另外，添加界面活性剂有增加显影速率，提高生产效率的优点。
目前业界较常使用且具有卓越清洁力的非离子界面活性剂，为环氧烷基类界面活性剂。为了达到最大的清洁力，除了单一的环氧烷基类界面活性剂，还会使用复数种类的环氧烷基类界面活性剂的混合物，其中包括不同摩尔数的复数种类环氧烷基，如环氧乙烷或环氧丙烷等。
然而，此类碱性显影液因添加有非离子界面活性剂，所以会继承代表界面活性剂性质之一的浊点(当碱性显影液的温度升高或浓度提升时，导致该显影液变成白浊的温度)。尤其是无机碱类显影液偶尔会出现以下问题：碱性显影液可能在储存或运送过程中受热而变白浊及分层，进而析出，严重的是，在储槽中因为分层导致计量的浓度不正确，上下层的浓度及成分比例都不相同，更严重的是，在输送的管路中因为温度变化而分层析出，在管路的死角中堆积，进而堵塞管路。
一般的碱性显影液在低浓度时不易发现非离子界面活性剂析出分层的现象，然而，一旦需配制高浓度的碱性显影液时，由于非离子界面活性剂的疏水基团与水的疏水作用大于亲水基团的亲水作用，因而发生分层进而析出的问题。
故此类碱性显影液的浓度会受其浊点的限制，而无法大幅的提高。故常常在此类型的显影液中有相当部份是溶剂，若试图提高显影液的浓度，以减少溶剂体积进而减少运费时，就会有浊点下降至室温以下，导致溶解度不佳，进而分层析出的问题。
有一种提高碱性显影液浊点方式，就是使用具有高浊点的非离子界面活性剂，但加入高浊点的非离子界面活性剂，会有产生其它的副作用，如在光阻膜上会残存界面活性剂，或是产生残渣等。
另一种提高碱性显影液浊点方式，就是添加一种提高浊点的添加剂，例如TW200836026公开专利所提及的加入一种具有特别结构的单羧酸化合物，例如加入苯甲酸钠，可以有效的提高浊点，但还是会产生其它的副作用，如可能导致废水池中的微生物死亡。
发明内容
本发明的目的在于提供一种显影液组成物，其使用具有高浊点的阴离子界面活性剂，因而可提高显影液组成物的浓度，使得本发明的显影液组成物在高浓度下亦具有高浊点，可克服显影液组成物可能在储存或运送过程中受热而变白浊及分层进而析出的问题，同时，本发明所使用的阴离子界面活性剂具有良好清洁力，可有效减少残渣、表面污染等瑕疵。
据此，本发明提供的显影液组成物，其包括：(a)碱性化合物；(b)如下式(I)所示的阴离子性界面活性剂；以及(c)水，
式(I)
其中，X为氢、铵盐、碱金属或碱土金属的阳离子，R1为氢原子或C1-4烷基；R2为氢原子或C1-4烷基；n为0至10的整数；且m为4至20的整数。于式(I)中，R1及R2较佳分别为氢原子或甲基，更佳为甲基，而n较佳为0。
相较于一般公知显影液，由于公知使用非离子界面活性剂，因此，当提高显影液的浓度时，会有溶解度不佳的析出问题，进而导致显影速度下降与残渣残留；然而，本发明所使用的阴离子性界面活性剂本身具有高浊点，因此可解决公知技术的浊点等问题，进而可提高显影液组成物的浓度。
于本发明的显影液组成物中，(a)碱性化合物可为一般周知的碱性化合物，较佳可为，锂、钾、钠等碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐或氨等无机碱性化合物；或是氢氧化四甲铵、氢氧化2-氢氧化乙基三甲铵、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、或单乙醇二甲基胺等的有机碱性化合物，也可为上述化合物的混合物。
于本发明的显影液组成物中，(b)阴离子性界面活性剂具体实例包括：聚环氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚环氧乙烯烷基芳基醚(polyoxyethylene alkylphenyl ether)、聚环氧乙烯脂肪酸酯(polyoxyethylene fatty acid ester)、山梨醣醇酐脂肪酸酯(sorbitanfatty acid ester)、聚环氧乙烯山梨醣醇酐脂肪酸酯(polyoxyethylenesorbitan fatty acid ester)、聚环氧乙烯苯乙烯化芳基醚(polyoxyethylene styrenated phenyl ether)、聚环氧乙烯二苯乙烯化芳基醚(polyoxyethylene distyrenated phenyl ether)、聚环氧乙烯三苯乙烯化芳基醚(polyoxyethylene triistyrenated phenyl ether)、聚环氧乙烯氧化丙烯共聚物(polyoxyethylene polyoxypropylene ether)等非离子界面活性剂的阴离子化产物，也可为上述物质的混合物。于上述阴离子化产物中，其阴离子基较佳为磺酸基，其配对的阳离子基较佳为氢、铵盐、碱金属或碱土金属阳离子。
于本发明的显影液组成物中，(a)碱性化合物的使用量，相对于显影液组成物总重量为100重量份时，以0.01至30重量份为佳，较佳为0.1至20重量份，尤佳为0.5至15重量份，最佳为3至15重量份，而所得显像液组成物的pH范围较佳为9至14。
于本发明的显影液组成物中，(b)阴离子界面活性剂的使用量，相对于显影液组成物总重量为100重量份时，以0.01至30重量份为佳，较佳为0.1至20重量份，尤佳为0.5至15重量份，最佳为3至15重量份。阴离子界面活性剂使用量不满0.01重量份时，其效果不充分，容易有残留膜产生；但若超过30重量份时，则容易发生碱性化合物溶解度下降与起泡性严重等问题。
于本发明的显影液组成物中，为了增加碱性化合物于水中的溶解度或调整显影的效率，可选择性地添加助溶剂，如水溶性佳的有机溶剂。举例包括：乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异壬醇、乙二醇、甘油等醇类化合物，或是乙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、以及醋酸丙二醇单烷基醚类等化合物。上述助溶剂的使用量，相对于显影液组成物总重量为100重量份时，较佳为小于5重量份。
于本发明的显影液组成物中，除上述成分外，其余比例为水，水为一般使用的水，例如可以是纯水、去离子水或蒸馏水。
本发明的显影液组成物可配制为高浓度的显影液组成物，一般在生产在线使用时，会以二十倍或二十倍重量以上的纯水稀释。
本发明的显影液组成物，可应用于含有着色剂的着色感旋光性树脂的显影工艺。上述感旋光性树脂并无特别的限制，其可为正型或负型的感旋光性树脂组成物。惟在彩色感旋光性树脂组成物方面，其通常包含有：有机或无机的颜料(着色剂)、碱可溶性的黏结树脂(binder resin)、感旋光性化合物及溶剂等成份，上述的碱可溶性的黏结树脂可为：热塑性酚醛树脂(Novolac resin)、丙烯酸系树脂(acrylate resin)、顺丁烯二酐(Maleic anhydride)或其半酯(half ester)的聚合物、或是聚羟基苯乙烯(polyhydroxy styrene)等，其中以丙烯酸系树脂为佳。其可能的具体实例，例如(甲基)丙烯酸甲酯/乙烯酚(hydroxyl phenol)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯苄酸/(甲基)丙烯酸共聚物。上述聚合物的平均分子量较佳为介于5000至200000之间，更佳为介于8000至60000之间。
具体实施方式
使用以下特定实施例进一步详细描述本发明：
下述实施例对本发明实施的方法有较具体的说明，然本发明所主张的权利范围非仅限于下述实施例。本文中，浓度未特别标记的部分是以重量为基准。
以下，列举1组实施例及5组对照例，如表1所示。
《高浓度显影液组成物的调配》
依照表1的重量比例，将(a1)碱性化合物1、(a2)碱性化合物2、(b1)界面活性剂1、(b2)界面活性剂2，再加入超纯水进行混合，配制成重量为100克的水溶液。
《浊点的测定》
将依照表1调配后的「显影液组成物」置于烧杯中，然后慢慢加热，并用温度计量测其温度，当溶液由澄清变成浑浊时，读取温度计的温度值，此读取温度值即为浊点(Could Point C.P.)。
表1
  显影液组成物   (a1)碱性化合物1   (a2)碱性化合物2   (b1)界面活性剂1   (b2)界面活性剂2   浊点(℃) 备注
对照例1   1.55克Na2CO3   0.6克NaHCO3   3.5克8-K -- 45   10倍浓缩液
对照例2   3.1克Na2CO3   1.2克NaHCO3   7克8-K   -- 34   20倍浓缩液
对照例3   3.1克Na2CO3   1.2克NaHCO3   3.5克8-K   -- 35   20倍浓缩液
对照例4   1.55克Na2CO3   0.6克NaHCO3   3.5克8-K   1克DSP-208 38   10倍浓缩液
对照例5   3.1克Na2CO3   1.2克NaHCO3   7克8-K   2克DSP-208 27   20倍浓缩液
  显影液组成物   (a1)碱性化合物1   (a2)碱性化合物2   (b1)界面活性剂1   (b2)界面活性剂2   浊点(℃) 备注
实施例1   4.65克Na2CO3   1.8克NaHCO3   10.5克8K-Anionic   -- ＞60   30倍浓缩液
8-K非离子界面活性剂结构如下所示：
Figure G200810184388XD0000061
DSP-208非离子界面活性剂结构如下所示：
Figure G200810184388XD0000062
8K-Anionic阴离子界面活性剂，结构如下所示：
Figure G200810184388XD0000071
由表1的对照例1及对照例2「浊点的测定」结果得知，当显影液组成物的浓度提高一倍(10倍浓缩提高至20倍浓缩)，浊点由45℃降至34℃，由对照例4及对照例5「浊点的测定」结果得知，当显影液组成物的浓度提高一倍(10倍浓缩提高至20倍浓缩)，浊点由38℃降至27℃。由表一的实施例1「浊点的测定」结果得知，加入8K-Anionic阴离子界面活性剂，即使提高至30倍浓缩，浊点还是大于60℃，故本发明的显影液组成物确实可有效提高显影液组成物的浊点。
《彩色光阻膜的显影实验》
于彩色光阻剂曝光后，使用本发明的显影液组成物，以形成图像，彩色光阻剂的组成物成份及使用量如下表2所示：
表2、彩色光阻剂的组成物成份
Figure G200810184388XD0000072
Figure G200810184388XD0000081
彩色光阻膜的形成
将前述各成份以搅拌器混合的溶液涂覆在已经形成90微米×230微米的图案遮光层(黑色树脂矩阵，Black Matrix，BM)的无碱玻璃基板上，再以340rpm的旋转涂覆20秒，可得一均匀光阻膜。
于90℃的洁净烘箱内进行10分钟预烘烤，形成膜厚约2μm厚度的光阻膜。
其次，将此基板冷却至室温后，使用高压水银灯产生紫外线，透过线宽为90μm的光罩，对光阻膜，以100mJ/cm2的曝光量进行曝光。
显影液组成物的调配
使用超纯水，将上述表1的显影液组成物浓缩液稀释成如表1备注栏位的几倍重量的水溶液。如对照例1取10克浓缩液以超纯水稀释成10倍重量的水溶液，也就是加入90克超纯水，最后配成100克的显影液组成物，其后，将此基板浸于25℃的上述显影液组成物中120秒钟，一面缓缓摇动，一面浸渍而显像。显像后，以超纯水喷洒将其洗净，并且以氮气吹干。
此干燥后的图案，接着进行曝后硬烤，置于220℃烤箱，硬烤时间40分钟。
此经硬烤后的光阻膜，以扫显微镜分析未曝光区域基材上所形成的残留程度，得到如下表3结果：
表3、
  显影液组成物   膜污程度
  对照例1   可
  对照例2   可
  对照例3   可
  对照例4   可
  对照例5   差
  实施例1   优
由上结果得知，本发明的显影液组成物确实可将基材上的膜污降至最低，具有优异的显影效果。
应注意的是，上述诸多实施例仅为了便于说明故举例阐述的，而本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (13)

1.一种显影液组成物，包括：
(a)0.01至30重量份的碱性化合物；
(b)0.01至30重量份的如下式(I)所示的阴离子性界面活性剂，
Figure F200810184388XC0000011
式(I)
其中，X为氢、铵盐、碱金属或碱土金属的阳离子，R1为氢原子或C1-4烷基，R2为氢原子或C1-4烷基，n为0至10的整数，且m为4至20的整数；以及
(c)其余重量份的水配成100重量份的该显影液组成物。
2.如权利要求1所述的显影液组成物，其中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或甲基。
3.如权利要求2所述的显影液组成物，其中，n为0。
4.如权利要求3所述的显影液组成物，其中，R1及R2为甲基。
5.如权利要求1所述的显影液组成物，其中，该碱性化合物的含量为0.1至20重量份。
6.如权利要求1所述的显影液组成物，其中，该碱性化合物的含量为0.5至15重量份。
7.如权利要求1所述的显影液组成物，其中，该碱性化合物的含量为3至15重量份。
8.如权利要求1所述的显影液组成物，其中，该阴离子性界面活性剂的含量为0.1至20重量份。
9.如权利要求1所述的显影液组成物，其中，该阴离子性界面活性剂的含量为0.5至15重量份。
10.如权利要求1所述的显影液组成物，其中，该阴离子性界面活性剂的含量为3至15重量份。
11.如权利要求1所述的显影液组成物，其中，该碱性化合物选自由：碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、氨及其混合物所组成的群组。
12.如权利要求11所述显影液组成物，其中，该碱性化合物为碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐。
13.如权利要求12所述显影液组成物，其中，该碱性化合物为碳酸钠或碳酸氢钠。
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