JP2006301404A

JP2006301404A - 現像液組成物およびその製造方法、ならびにレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP2006301404A
Application number: JP2005124864A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Ishikawa; 薫石川; Koichi Misumi; 浩一三隅; Koji Saito; 宏二斎藤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-04-22
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2006-11-02
Also published as: CN101133366A; KR20070101379A; TW200705121A; US20090130581A1; TWI335494B; KR100899320B1; WO2006115013A1; CN101133366B

Abstract

【課題】良好な厚膜レジストパターンを形成できるとともに、泡立ちが少ない現像液組成物を提供する。
【解決手段】支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物であって、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、下記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤、並びにシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、および非イオン界面活性剤系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を含むことを特徴とする現像液組成物。
【化１】

（式中、Ｒ^１は炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基；ａは１または２；Ｒ^２、Ｒ^３は独立にスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸置換アンモニウム基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基；ｂは０または１〜３の整数；ｃは１〜３の整数。）
【化２】

（式中、Ｍは金属原子である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、厚膜レジストパターンの形成に用いられる現像液組成物およびその製造方法、ならびに該現像液組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。

厚膜レジストパターンは、例えば、メッキ工程によるバンプやメタルポストの形成などに用いられている。バンプやメタルポストは、例えば、支持体上に膜厚約２０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）された厚膜レジストパターンを形成し、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより形成することができる。

一般的に、レジストパターンの現像にはアルカリ性水溶液が用いられるが、厚膜レジストパターンにあっては、現像後のスカム残りが生じ易いという問題がある。これは、厚膜用レジストには、一般に、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で、例えばアクリル樹脂やビニル樹脂等の樹脂成分が添加されており、一般的なレジストパターン形成に用いられる現像液では、このような樹脂成分を十分に除去できないためと考えられる。また、厚膜レジストはその厚膜のため、膜厚1μｍなどの薄膜レジストに用いられる場合よりも、現像液により高い選択的溶解能力（寸法制御性）が要求される。

これに対して、例えば下記特許文献１では、現像処理後のスカム残りを少なくできるレジスト用現像液組成物として、トリメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機第４級アンモニウム塩を主剤として含有する水溶液に、特定のスルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基を有する陰イオン性界面活性剤を添加したものが提案されている。
下記特許文献２には、特許文献１と同様の陰イオン性界面活性剤を含有し、レジストパターンの寸法制御性に優れる現像液組成物が提案されている。
下記特許文献３には、スルホン酸金属塩をなす置換基を有する陰イオン性界面活性剤を含有し、溶解速度が速い（現像感度が高い）現像液組成物が記載されている。
特許第２５８９４０８号公報特開２００５−４０９３号公報特開２００５−１７８５７号公報

しかしながら、これらの界面活性剤を添加した現像液組成物は良好なレジストパターンを形成する特性に優れる反面、泡立ち易いという問題がある。泡立ちが強い場合、またはこの泡が長時間に渡って消えない場合、廃液層に泡が溜まり、廃液層の容量を無駄に占有してしまう。このため廃液槽に定期的に消泡剤を添加して泡を消す作業が必要であり、泡立ちそのものが問題となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な厚膜レジストパターンを形成できるとともに、泡立ちが少ない現像液組成物、およびその製造方法、ならびに該現像液組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の現像液組成物は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物であって、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、下記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤、並びにシリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、および非イオン界面活性剤系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を含むことを特徴とする。

（式中のＲ^１は炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ａは１または２である；Ｒ^２はスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸置換アンモニウム基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、ｂは０または１〜３の整数である；Ｒ^３はスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸置換アンモニウム基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、ｃは１〜３の整数である。なお、Ｒ^１が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^２が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^３が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｍは金属原子である。）

本発明のレジストパターンの形成方法は、支持体上に膜厚５〜１５０μｍの厚膜レジスト層を形成する工程と、前記厚膜レジスト層を選択的に露光する工程と、露光後に請求項１〜３記載の現像液組成物を用いて現像して厚膜レジストパターンを形成する工程を有することを特徴とする。

本発明の現像液組成物の製造方法は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物を製造する方法であって、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、前記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤を含有する現像液本体に、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、および非イオン界面活性剤系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を添加することを特徴とする。

本発明によれば、良好な厚膜レジストパターンを形成できるとともに、泡立ちが少ない現像液組成物およびその製造方法、ならびに該現像液組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。

［現像液組成物］
本発明の現像液組成物は、現像液本体に消泡剤を添加してなるものである。

（現像液本体）
本発明における現像液本体としては、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、前記一般式（Ｉ）で示される陰イオン性界面活性剤を含む現像液であればよく、特に制限されない。
・有機第四級アンモニウム塩基
有機第四級アンモニウム塩基は、レジスト用現像液組成物に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基をもつ第四級アンモニウム塩基である。低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば炭素数１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２である。
具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドすなわちコリン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。かかる有機第四級アンモニウム塩基は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機第四級アンモニウム塩基は、特に限定するものではないが、通常、現像液本体中０．１〜１０質量％程度で用いられ、好ましくは２〜５質量％とされる。なお、現像液本体の溶剤は通常水である。

・陰イオン性界面活性剤
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、アルキル基またはアルコキシ基であり、その炭素数は５〜１８である。
Ｒ^１で表される置換基の数ａは１または２であり、好ましくは１である。
Ｒ^１が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ^２はスルホン酸アンモニウム基（−ＳＯ_３ＮＨ_４）、スルホン酸置換アンモニウム基、または前記一般式（ＩＩ）で表される基である。
スルホン酸置換アンモニウム基は、スルホン酸アンモニウム基の水素原子の１以上が置換されたものであり、置換基の数は１（モノ置換）、２（ジ置換）、３（トリ置換）および４（テトラ置換）のいずれでもよい。置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、具体例としては−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−ＣＨ_２ＯＨ、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ等が挙げられる。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｍは金属原子を表す。Ｍはスルホン酸金属塩を形成し得る金属原子であれば特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、またはカルシウムが好ましい。コストの点ではナトリウムがさらに好ましい。
Ｍがナトリウムのとき、前記一般式（ＩＩ）は−ＳＯ_３Ｎａ、カリウムのときは−ＳＯ_３Ｋ、カルシウムのときは−ＳＯ_３Ｃａ_１／２で表される。

Ｒ^２で表される置換基の数ｂは０または１〜３の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
Ｒ^２が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｒ^２として、前記一般式（ＩＩ）で表される基が二つ以上存在する場合、Ｍは相互に同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^３は前記Ｒ^２と同様である。Ｒ^２とＲ^３は相互に同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^３で表される置換基の数ｃは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。
Ｒ^３が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｒ^３として、前記一般式（ＩＩ）で表される基が二つ以上存在する場合、Ｍは相互に同一であっても異なっていてもよい。

前記一般式（Ｉ）で表わされる陰イオン性界面活性剤の具体例としては、
アルキルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリメチルエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリエチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジエタノールアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸テトラメチルアンモニウム；
アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム；および
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
中でも下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。

式中のＲ^４は前記Ｒ^１と同様である。またＭは前記と同様である。例えば、Ｒ^４が−Ｃ_１２Ｈ_２５で、ＭがＮａであるものを好ましく用いることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤は、いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、レジスト用現像液に一般に用いられている他の陰イオン性界面活性剤を併用することもできるが、前記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤が、現像液本体中に含まれる陰イオン性界面活性剤の主成分であることが好ましい。ここで、主成分とは、「陰イオン性界面活性剤中に微量の不純物として含まれているのではない」ことを意味し、好ましくは「現像液本体に含まれる陰イオン性界面活性剤中、最も量が多い」ことを意味する。好ましくは、現像液本体に含まれる陰イオン性界面活性剤中の５０質量％以上が前記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤であり、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
現像液本体に含まれる陰イオン性界面活性剤の量（複数種併用する場合はその合計量）は、現像液本体に対して、５００〜１０００００ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０００〜５００００ｐｐｍの範囲である。陰イオン性界面活性剤の含有量を上記範囲の下限値以上とすることにより、濡れ性の効果を高め、解像性を高めることができる。また上記範囲の上限値以下とすることにより、露光における照射部と非照射部との良好な溶解選択性が得られ、非照射部の膜べりを抑えることができるため良好なレジスト形状が得られる。

・その他の成分
現像液本体には、前記有機第四級アンモニウム塩基および陰イオン性界面活性剤の他に、所望に応じて、従来レジスト用現像液に慣用されている添加成分、例えば湿潤剤、安定剤、溶解助剤、レジスト膜の露光部と非露光部との溶解選択性を改善するための陽イオン性界面活性剤などを添加することができる。これらの添加成分はそれぞれ単独で添加してもよいし、２種以上組み合わせて添加してもよい。

（消泡剤）
本発明における消泡剤としては、シリコーン系消泡剤等の揮発性が小さく、拡散力が大きい油状物からなる消泡剤、非イオン界面活性剤系消泡剤等の水溶性の表面活性剤からなる消泡剤、アルコール系消泡剤が用いられる。
シリコーン系消泡剤としては、市販のシリコーン系消泡剤を用いることができる。例えば、ＫＳ−６６（信越化学社製）、ＴＳＡ７３７（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＦＳＡｎｔｉｆｏｒｍ５４４（ダウコーニング社製）、ＦＳＡｎｔｉｆｏｒｍ９０（ダウコーニング社製）、等が挙げられる。
アルコール系消泡剤の具体例としてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
非イオン界面活性剤系消泡剤の具体例としては、ソルビタン酸脂肪酸エステル、アセチレングリコール等が挙げられる。市販品ではプロナールＣ−４４８（東邦化学社製）、プロナールＥＸ−３００（東邦化学社製）、ネオクレールＴＯ−１、ネオクレールＴＯ−２（以上、竹本油脂社製）、アセチレノールＥＬ、アセチレノールＥＨ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００（以上、川研ファインケミカル社製）等が挙げられる。
これらの消泡剤はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

消泡剤の添加量は、消泡剤の種類にもよるが、概ね、現像液本体に対して１〜１００，０００ｐｐｍの範囲内とされる。消泡剤が１ｐｐｍ以上、１００，０００ｐｐｍ以下ならば充分な消泡効果が得られるので、添加量を決定することが好ましい。

《消泡再現性試験》
消泡剤の選定に当たっては、以下の消泡再現性試験を適用することが好ましい。
まず、使用する現像液本体１０ｇを、直径４０ｍｍ、容量１１０ｍｌのねじ口瓶内に入れ、１５秒間撹拌して泡を発生させる（起泡工程）。泡の高さが２５ｍｍになるまで静置し、さらに５分間、泡の高さが２５ｍｍであることを確認する。起泡工程を複数個分同時に行い、起泡工程の条件を満たすものを選んでもよい。
次に起泡工程直後の前記ねじ口瓶内に、試験の対象である消泡剤をねじ口瓶内の泡が１ｍｍ以下となるまで添加する（消泡工程）。このときの泡の高さをＨ１とする。消泡剤は純水等で適宜希釈して使用してもよい。該消泡工程において、消泡剤は泡の消え具合を見ながら少量ずつ添加することが好ましい。例えば１秒当たり１〜０．００１ｇの範囲の添加速度で添加することが好ましい。
次いで、消泡工程後に、ねじ口瓶内の液体を１０秒間撹拌する（再起泡工程）。このとき発生した泡の高さ（Ｈ２）を測定する。

かかる消泡再現性試験では、前記消泡工程において、泡が消えるまでに必要な消泡剤の添加量が少ないほど、生じた泡を消す効果が高いことを示す。該消泡工程における、泡が消えるまでに必要な消泡剤の添加量は２ｇ以下であることが好ましい。
なお、ここでの消泡剤の添加量は、消泡剤を希釈して使用した場合は希釈液の添加量（質量）でなく、該希釈液中の消泡剤のみの添加量（質量）を意味している。
また、前記再起泡工程における泡の高さ（Ｈ２）が低いほど、起泡を抑える効果が高く、撹拌されても泡が生じ難いことを示す。該再起泡工程における泡の高さ（Ｈ２）は小さいほど好ましいが、実用的に好ましい範囲は２５ｍｍ以下であり、１０ｍｍ以下がより好ましい。
該消泡再現性試験の結果が、上記の好ましい範囲であれば、実際の現場において、廃液槽に定期的に消泡剤を添加する作業が不要な程度に泡立ちの少ない現像液組成物が得られる。

［現像液組成物の製造方法］
本発明の現像液組成物は、有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、前記特定の陰イオン性界面活性剤を含有する現像液本体に消泡剤を添加して、均一に混合することにより得られる。
消泡剤の選定は、使用する現像液本体を用いて上記の消泡再現性試験を行い、消泡工程において泡が消えるまでに必要な該消泡剤の添加量が２ｇ以下で、かつ再起泡工程において測定される泡の高さが２５ｍｍ以下である消泡剤を用いることが好ましい。

［レジストパターンの形成方法］
本発明の現像液組成物は、支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられるものである。
すなわち、本発明のレジストパターンの形成方法は、支持体上に膜厚５〜１５０μｍの厚膜レジスト層を形成する工程と、前記厚膜レジスト層を選択的に露光する工程と、露光後に本発明の現像液組成物を用いて現像して厚膜レジストパターンを形成する工程を有するものである。
厚膜レジスト層の形成工程、露光工程は周知の手法を適宜用いて行うことができる。また現像工程は、現像液として本発明の現像液組成物を用いる他は、周知の手法と同様にして行うことができる。

本発明にかかる厚膜レジストパターンの形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。すなわち、まずホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱（プレベーク）により溶媒を除去することによって所望の膜厚の塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。
塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
ホトレジスト層の膜厚は５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜７５μｍの範囲である。

そして、得られたホトレジスト層に対して、所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。
そして、化学増幅型レジスト組成物を用いた場合には、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の発生と拡散を促進させて、露光部分のホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
次いで、本発明の現像液組成物を用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。
現像時間は、レジスト組成物各成分の種類、配合割合、レジスト組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間である。また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。

そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（現像液組成物で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。
なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。

本発明にかかるレジストパターンの形成方法において使用するレジスト組成物は特に限定されるものでなく、厚膜レジストパターン形成用として知られているレジスト組成物を適宜用いることができる。レジスト組成物は、ジアゾナフトキノン−ノボラック系のレジスト組成物でもよく、化学増幅型のレジスト組成物でもよい。また、ポジ型であってもネガ型であってもよい。例えば特開２００２−２５８４７９号公報、特開２００３−０４３６８８号公報、特開２００４−３０９７７５号公報に記載されたレジスト組成物が使用可能である。

本発明の現像液組成物は、上記の特定の界面活性剤と消泡剤が含まれているので、パターン形成能に優れるとともに、泡が生じ難いものである。
具体的には、前記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤を含有するので、溶解速度が速く（現像感度が高く）、現像後にスカムが残存しにくい。また、レジストパターンの膜減りがなく、残膜率が良好である。その結果、レジストパターンの形状、寸法制御性の点でも良好な効果が得られる。
ここで、特にＲ^２および／またはＲ^３が−ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは金属原子）である場合について、通常、半導体分野のレジスト用現像液組成物においては、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属は極力少ない方が好ましいとされている。その理由は、例えば現像処理工程においてレジスト用現像液組成物で現像して純水でリンスした後、得られたレジスパターンをマスクとしてイオンを打ち込んだときに、リンス等が不十分で不純物としてナトリウム、カリウム等の金属が残存していると通電等を引き起こす可能性があり、不都合だからである。しかしながら、本発明における用途は厚膜レジストパターンの形成であるので、現像処理後に金属が残存していても問題ない。
すなわち、厚膜のレジストパターンを形成し、これをマスクとして金属メッキを行ってバンプ、メタルポスト等の接続端子を形成する用途において、従来は、半導体分野と同様のレジスト用現像液組成物が用いられていたが、この用途においては、イオンを打ち込む等の操作が必要な半導体分野とは異なり、レジストパターンが形成されていない部分に金属メッキを行うため、ここにナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属が残存していても問題はない。

そして、本発明の現像液組成物は、前記特定の消泡剤を含有するので、前記界面活性剤の添加効果を損なうことなく、起泡が生じても泡が消え易い性質、および繰り返し撹拌されても起泡が生じ難い性質が得られる。このように現像液組成物自体が泡立ちが少ないものであるので、廃液槽における消泡作業が不要であり、利便性が高い。

＜消泡再現性試験例１＞
下記の消泡剤１〜８について、上述した《消泡再現性試験》を行った。現像液本体は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対して、下記化学式に示す陰イオン性界面活性剤を添加して調整した。
下記化学式（１）を２０，０００ｐｐｍ添加したものを現像液本体Ａとし、下記化学式（２）を３，０００ｐｐｍ添加したものを現像液本体Ｂとし、下記化学式（３）を１，０００ｐｐｍ添加したものを現像液本体Ｃとし、下記化学式（４）を３，０００ｐｐｍ添加したものを現像液本体Ｄとする。陰イオン性界面活性剤を添加しなかったものを現像液本体Ｅとする。また、ブランク試験では、消泡剤の代わりに純水を使用した。結果を下記表１に示す。
なお、表１には、消泡工程において、現像液本体１０ｇに対して添加した消泡剤希釈液の添加量（単位：ｇ）と、該添加した消泡剤希釈液中に含まれている消泡剤のみの添加量、すなわち「消泡工程での消泡剤添加量」を併記している。ただし、消泡剤５は希釈せずに、添加量０．１ｇで用いた。

消泡剤１：ＫＳ−６６（信越化学社製、シリコーン系消泡剤）。
消泡剤２：ＴＳＡ７３７（ＧＥ東芝シリコーン社製、シリコーン系消泡剤）。
消泡剤３：ＦＳＡｎｔｉｆｏｒｍ５４４（ダウコーニング社製、シリコーン系消泡剤）。
消泡剤４：ＦＳＡｎｔｉｆｏｒｍ９０（ダウコーニング社製、シリコーン系消泡剤）。
消泡剤５：メタノール（アルコール系消泡剤）。
消泡剤６：プロナールＣ−４４８（東邦化学社製、非イオン界面活性剤系消泡剤）。
消泡剤７：プロナールＥＸ−３００（東邦化学社製、非イオン界面活性剤系消泡剤）。
消泡剤８：硫酸ドデシルナトリウム（陰イオン性界面活性剤系消泡剤）。

（実施例１〜１８、比較例１〜３）
現像液本体としては、上記現像液本体Ａ〜Ｅを用いた。消泡剤としては、上記試験例１で用いた消泡剤１〜７を用いた。
現像液本体に対し、各消泡剤を５０ｐｐｍ添加して、現像液組成物を調製した。
比較例１〜２の現像液組成物としては、消泡剤を添加しない現像液本体Ａ及びＥを用いた。
比較例３の現像液組成物としては、消泡剤として上記試験例１で用いた消泡剤８（陰イオン性界面活性剤系消泡剤）を添加した現像液本体Ｃを用いた。

（評価）
５インチの金スパッタリングウェーハ上にスピンナーを用いて、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＰＭＥＲＰ−ＣＡ１０００ＰＭ（東京応化工業社製、商品名）を、膜厚約２０μｍとなるように、１８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１３０℃で６分間ホットプレート上でプレベークして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
膜厚約６５μｍの塗膜の場合、８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１３０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１３０℃で１２分間プレベークして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ）を用いて解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、７０℃で５分間加熱し、これを、上記現像液で現像した。
現像プロセスについては、前記のようにして調製した現像液組成物を用い、それぞれ２３℃において３６０秒間静止ディップ法現像を行い、その後純水によりリンスを３０秒間行ったのち乾燥した。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、現像・解像性を下記の評価基準で判定した。使用済みの現像液は廃液として廃液槽に溜めた。評価結果を下記表１に示す。

前記テストチャートレチクルのターゲットは幅が１〜４０μｍの断面矩形のパターンであった。
できあがったレジストパターンのボトム部のパターン寸法を、断面ＳＥＭ（製品名『Ｓ４０００』；日立製作所社製）によって測定した。
（１）寸法制御性；以下の評価基準により判定される。
◎：形成されたレジストパターンがマスクパターンのターゲットに対して±５％以内の寸法を有する。
○：形成されたレジストパターンがマスクパターンのターゲットに対して±１０％以内の寸法を有する。
×：形成されたレジストパターンとマスクパターンのターゲットの寸法差が±１０％を上回る。

（２）スカム除去性；以下の評価基準により判定される。
○：薄膜残りやスカム残りが全く認められない。
×：薄膜残りやスカム残りが認められる。
（３）廃液槽での泡立ち抑制性；以下の評価基準により判定される。
○：高さ１ｍ、開口部１ｍ^２角の廃液層において５００リットル以上廃液が入っている場合の開口部径での泡の高さが１０ｃｍ以下である。
×：高さ１ｍ、開口部１ｍ^２角の廃液層において５００リットル以上廃液が入っている場合の開口部径での泡の高さが１０ｃｍ〜５０ｃｍである。
××：高さ１ｍ、開口部１ｍ^２角の廃液層において５００リットル以上廃液が入っている場合の開口部径での泡の高さが５０ｃｍ以上である。

表１の結果より、実施例１〜１８は、寸法制御性、およびスカム除去性については比較例１または３と同等の良好な結果が得られ、比較例１または３に比べて廃液槽での泡立ち抑制性が格段に優れていることが認められた。また、実施例１〜１８は、陰イオン性界面活性剤を有しない現像液本体Ｅを用いた比較例２に比べて寸法制御性、およびスカム除去性の評価において格段に優れていることが認められた。以上の結果より、本発明の現像液組成物は、寸法制御性、およびスカム除去性を損なうことなく、廃液槽での泡立ち抑制性にも優れていることが認められた。

Claims

支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物であって、
有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、下記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤、並びに

（式中のＲ^１は炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ａは１または２である；Ｒ^２はスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸置換アンモニウム基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、ｂは０または１〜３の整数である；Ｒ^３はスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸置換アンモニウム基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、ｃは１〜３の整数である。なお、Ｒ^１が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^２が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^３が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｍは金属原子である。）
シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、および非イオン界面活性剤系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を含むことを特徴とする現像液組成物。
前記消泡剤は、前記現像液組成物から該消泡剤を除いた現像液本体１０ｇを、直径４０ｍｍ、容量１１０ｍｌのねじ口瓶内で１５秒間撹拌して泡を発生させる起泡工程と、前記起泡工程後に、該消泡剤をねじ口瓶内の泡が１ｍｍ以下となるまで添加する消泡工程と、前記消泡工程後、ねじ口瓶内の液体を１０秒間撹拌して発生した泡の高さを測定する再起泡工程を有する消泡剤の消泡再現性試験を適用したときに、
前記消泡工程において泡が消えるまでに必要な該消泡剤の添加量が２ｇ以下で、かつ前記再起泡工程において測定される泡の高さが２５ｍｍ以下である請求項１記載の現像液組成物。
前記陰イオン性界面活性剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１または２に記載の現像液組成物。

（式中のＲ^４は炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、Ｍは金属原子である。）
支持体上に膜厚５〜１５０μｍの厚膜レジスト層を形成する工程と、前記厚膜レジスト層を選択的に露光する工程と、露光後に請求項１〜３記載の現像液組成物を用いて現像して厚膜レジストパターンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
支持体上に厚膜レジストパターンを形成するために用いられる現像液組成物を製造する方法であって、
有機第四級アンモニウム塩基を主剤とし、下記一般式（Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤、

（式中のＲ^１は炭素数５〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ａは１または２である；Ｒ^２はスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸置換アンモニウム基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、ｂは０または１〜３の整数である；Ｒ^３はスルホン酸アンモニウム基、スルホン酸置換アンモニウム基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基であり、ｃは１〜３の整数である。なお、Ｒ^１が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^２が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^３が複数存在する場合、それらは相互に同じであっても異なっていてもよい。）

（式中、Ｍは金属原子である。）
を含有する現像液本体に、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、および非イオン界面活性剤系消泡剤からなる群から選ばれる消泡剤を添加することを特徴とする現像液組成物の製造方法。
前記消泡剤として、前記現像液本体１０ｇを、直径４０ｍｍ、容量１１０ｍｌのねじ口瓶内で１５秒間撹拌して泡を発生させる起泡工程と、前記起泡工程後に、該消泡剤を少量ずつ、ねじ口瓶内の泡の高さが１ｍｍ以下になるまで添加する消泡工程と、前記消泡工程後、ねじ口瓶内の液体を１０秒間撹拌して発生した泡の高さを測定する再起泡工程を有する消泡剤の消泡再現性試験を適用したときに、
前記消泡工程において泡が消えるまでに必要な該消泡剤の添加量が２ｇ以下で、かつ前記再起泡工程において測定される泡の高さが２５ｍｍ以下である消泡剤を用いる請求項５記載の現像液組成物の製造方法。