KR20070101379A - 현상액 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 레지스트 패턴의형성 방법 - Google Patents

현상액 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 레지스트 패턴의형성 방법 Download PDF

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Abstract

양호한 후막 레지스트 패턴을 형성할 수 있으면서, 기포 발생이 적은 현상액 조성물이 제공된다. 이 조성물은 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 현상액 조성물로서, 유기 제4급 암모늄 염기를 주제로 하고, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제, 그리고 실리콘계 소포제, 알코올계 소포제, 및 비이온 계면활성제계 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 소포제를 함유한다.
Figure 112007064770375-PCT00011
Figure 112007064770375-PCT00012
(I) 식 중, R1 은 탄소수 5 ~ 18 의 알킬기 또는 알콕시기 ; a 는 1 또는 2 ; R2, R3 은 독립적으로 술폰산 암모늄기, 술폰산 치환 암모늄기, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기 ; b 는 0 또는 1 ~ 3 의 정수 ; c 는 1 ~ 3 의 정수이다.
(Ⅱ) 식 중, M 은 금속 원자이다.
레지스트, 현상액

Description

현상액 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 레지스트 패턴의 형성 방법{DEVELOPER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 후막 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 현상액 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 현상액 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2005 년 4 월 22 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-124864호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
후막 레지스트 패턴은, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트의 형성 등에 이용되고 있다. 범프나 메탈 포스트는, 예를 들어 지지체 상에 막두께 약 20㎛ 의 후막 포토레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상하여 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 후막 레지스트 패턴을 형성하고, 이 제거된 부분 (비(非)레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 형성할 수 있다.
일반적으로, 레지스트 패턴의 현상에는 알칼리성 수용액이 이용되는데, 후막 레지스트 패턴에 있어서는, 현상 후의 스컴 잔류물이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이것은, 후막용 레지스트에는 일반적으로 물리적, 화학적 특성을 적당히 컨트롤할 목적으로, 예를 들어 아크릴 수지나 비닐 수지 등의 수지 성분이 첨가되어 있고, 일반적인 레지스트 패턴 형성에 사용되는 현상액에서는, 이러한 수지 성분을 충분히 제거할 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 또, 후막 레지스트는 그 후막 때문에, 막두께 1㎛ 등의 박막 레지스트에 사용되는 경우보다, 현상액에 보다 높은 선택적 용해 능력 (치수 제어성) 이 요구된다.
이에 대하여, 예를 들어 하기 특허 문헌 1 에서는, 현상 처리 후의 스컴 잔류물을 적게 할 수 있는 레지스트용 현상액 조성물로서 트리메틸암모늄히드록사이드 등의 유기 제4급 암모늄염을 주제로서 함유하는 수용액에, 특정한 술폰산 암모늄기 또는 술폰산 치환 암모늄기를 갖는 음이온성 계면활성제를 첨가한 것이 제안되어 있다.
하기 특허 문헌 2 에는, 특허 문헌 1 과 동일한 음이온성 계면활성제를 함유하고, 레지스트 패턴의 치수 제어성이 우수한 현상액 조성물이 제안되어 있다.
하기 특허 문헌 3 에는, 술폰산 금속염을 이루는 치환기를 갖는 음이온성 계면활성제를 함유하고, 용해 속도가 빠른 (현상 감도가 높은) 현상액 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제2589408호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-4093호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-17857호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 이들 계면활성제를 첨가한 현상액 조성물은 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 특성이 우수한 반면, 기포가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 기포 발생이 많은 경우, 또는 이 기포가 장시간에 걸쳐 사라지지 않는 경우, 폐액층에 기포가 모여 폐액층의 용량을 쓸데없이 점유한다. 이 때문에 폐액조에 정기적으로 소포제를 첨가하여 기포를 없애는 작업이 필요하여 기포 발생 그 자체가 문제가 되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 후막 레지스트 패턴을 형성할 수 있으면서, 기포 발생이 적은 현상액 조성물, 및 그 제조 방법, 그리고 그 현상액 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 현상액 조성물은, 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 현상액 조성물로서, 유기 제4급 암모늄 염기를 주제(主劑)로 하고, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제, 그리고 실리콘계 소포제, 알코올계 소포제, 및 비이온 계면활성제계 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 소포제를 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112007064770375-PCT00001
(I) 식 중의 R1 은 탄소수 5 ~ 18 의 알킬기 또는 알콕시기이며, a 는 1 또는 2 이다 ; R2 는 술폰산 암모늄기, 술폰산 치환 암모늄기, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기이며, b 는 0 또는 1 ~ 3 의 정수이다 ; R3 은 술폰산 암모늄기, 술폰산 치환 암모늄기, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기이며, c 는 1 ~ 3 의 정수이다. 또한, R1 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R2 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R3 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 2]
Figure 112007064770375-PCT00002
(Ⅱ) 식 중, M 은 금속 원자이다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 지지체 상에 막두께 5 ~ 150㎛ 의 후막 레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 후막 레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정과, 노광 후에 청구항 1 ~ 3 에 기재된 현상액 조성물을 이용하여 현상하여 후막 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 현상액 조성물의 제조 방법은, 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 현상액 조성물을 제조하는 방법으로서, 유기 제4급 암모늄 염기를 주제로 하고, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제를 함유하는 현상액 본체에, 실리콘계 소포제, 알코올계 소포제, 및 비이온 계면활성제계 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 소포제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 양호한 후막 레지스트 패턴을 형성할 수 있으면서, 기포 발생이 적은 현상액 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 그 현상액 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[현상액 조성물]
본 발명의 현상액 조성물은, 현상액 본체에 소포제를 첨가하여 이루어지는 것이다.
(현상액 본체)
본 발명에 있어서의 현상액 본체로는, 유기 제4급 암모늄 염기를 주제로 하고, 상기 일반식 (I) 로 나타나는 음이온성 계면활성제를 함유하는 현상액이면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
·유기 제4급 암모늄 염기
유기 제4급 암모늄 염기는, 레지스트용 현상액 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 저급 알킬기 또는 저급 히드록시알킬기를 갖는 제4급 암모늄 염기이다. 저급 알킬기 또는 저급 히드록시알킬기의 탄소수는, 예를 들어 탄소수 1 ~ 5, 바람직하게는 1 ~ 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
구체예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드 또는 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄히드록사이드, 즉 콜린, 테트라프로필암모늄히드록사이드 등을 들 수 있다. 이러한 유기 제4급 암모늄 염기는, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유기 제4급 암모늄 염기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 현상액 본체 중 0.1 ~ 10 질량% 정도로 이용되고, 바람직하게는 2 ~ 5 질량% 가 된다. 또한, 현상액 본체의 용제는 통상 물이다.
·음이온성 계면활성제
상기 일반식 (I) 에 있어서, R1 은, 알킬기 또는 알콕시기이고, 그 탄소수는 5 ~ 18 이다.
R1 로 표시되는 치환기의 수 a 는 1 또는 2 이고, 바람직하게는 1 이다.
R1 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2 는 술폰산 암모늄기 (-SO3NH4), 술폰산 치환 암모늄기, 또는 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기이다.
술폰산 치환 암모늄기는, 술폰산 암모늄기의 수소 원자의 1 이상이 치환된 것이고, 치환기의 수는 1 (모노 치환), 2 (디 치환), 3 (트리 치환) 및 4 (테트라 치환) 중 어느 것이어도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ~ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ~ 3 의 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 구체예로는 -CH3, -C2H5, -CH2OH, -C2H4OH 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서, M 은 금속 원자를 나타낸다. M 은 술폰산 금속염을 형성할 수 있는 금속 원자이면 특별히 한정되지 않지만, 나트륨, 칼륨, 또는 칼슘이 바람직하다. 비용 면에서는 나트륨이 더욱 바람직하다.
M 이 나트륨일 때, 상기 일반식 (Ⅱ) 는 -SO3Na, 칼륨일 때에는 -SO3K, 칼슘일 때에는 -SO3Ca1/2 로 표시된다.
R2 로 표시되는 치환기의 수 b 는 0 또는 1 ~ 3 의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
R2 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, R2 로서 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기가 2 개 이상 존재하는 경우, M 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3 은 상기 R2 와 동일하다. R2 와 R3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3 으로 표시되는 치환기의 수 c 는 1 ~ 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
R3 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, R3 으로서 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기가 2 개 이상 존재하는 경우, M 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제의 구체예로는,
알킬디페닐에테르술폰산 암모늄, 알킬디페닐에테르술폰산 테트라메틸암모늄, 알킬디페닐에테르술폰산 트리메틸에탄올암모늄, 알킬디페닐에테르술폰산 트리에틸암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산 암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산 디에탄올암모늄, 알킬디페닐에테르디술폰산 테트라메틸암모늄 ;
알킬디페닐에테르술폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르술폰산 칼륨, 알킬디페닐에테르디술폰산 칼륨, 알킬디페닐에테르술폰산 칼슘, 알킬디페닐에테르디술폰산 칼슘 ; 및
하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112007064770375-PCT00003
식 중의 R4 는 상기 R1 과 동일하다. 또 M 은 상기와 동일하다. 예를 들어, R4 가 -C12H25 이고, M 이 Na 인 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제는, 어느 1 종을 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 레지스트용 현상액에 일반적으로 이용되고 있는 다른 음이온성 계면활성제를 병용할 수도 있는데, 상기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제가, 현상액 본체 중에 함유되는 음이온성 계면활성제의 주성분인 것이 바람직하다. 여기에서, 주성분이란, 「음이온성 계면활성제 중에 미량의 불순물로서 함유되어 있는 것은 아니다」 라는 것을 의미하고, 바람직하게는 「현상액 본체에 함유되는 음이온성 계면활성제 중, 가장 양이 많다」 는 것을 의미한다. 바람직하게는, 현상액 본체에 함유되는 음이온성 계면활성제 중의 50 질량% 이상이 상기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제이고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 100 질량% 이어도 된다.
현상액 본체에 함유되는 음이온성 계면활성제의 양 (복수종 병용하는 경우에는 그 합계량) 은, 현상액 본체에 대해서 500 ~ 100000ppm 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 ~ 50000ppm 의 범위이다. 음이온성 계면활성제의 함유량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 젖음성의 효과를 높이고 해상성을 높일 수 있다. 또 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 노광에 있어서의 조사부와 비조사부의 양호한 용해 선택성이 얻어져 비조사부의 막감소를 억제할 수 있기 때문에 양호한 레지스트 형상이 얻어진다.
·그 밖의 성분
현상액 본체에는, 상기 유기 제4급 암모늄 염기 및 음이온성 계면활성제 외에, 원하는 바에 따라, 종래 레지스트용 현상액에 관용되고 있는 첨가 성분, 예를 들어 습윤제, 안정제, 용해 보조제, 레지스트막의 노광부와 비노광부의 용해 선택성을 개선하기 위한 양이온성 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가 성분은 각각 단독으로 첨가해도 되고, 2 종 이상 조합하여 첨가해도 된다.
(소포제)
본 발명에 있어서의 소포제로는, 실리콘계 소포제 등의 휘발성이 작고, 확산력이 큰 유상물로 이루어지는 소포제, 비이온 계면활성제계 소포제 등의 수용성 표면 활성제로 이루어지는 소포제, 또는 알코올계 소포제가 사용된다.
실리콘계 소포제로는, 시판되는 실리콘계 소포제를 이용할 수 있다. 예를 들어, KS-66 (신에쯔 화학사 제조), TSA737 (GE 도시바실리콘사 제조), FS Antiform 544 (다우코닝사 제조), FS Antiform 90 (다우코닝사 제조) 등을 들 수 있다.
알코올계 소포제의 구체예로는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제계 소포제의 구체예로는, 소르비탄산 지방산 에스테르, 아세틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 시판품에서는 프로날 C-448 (도호 화학사 제조), 프로날 EX-300 (도호 화학사 제조), 네오크렐 TO-1, 네오크렐 TO-2 (이상, 타케모토 유지사 제조), 아세틸레놀 EL, 아세틸레놀 EH, 아세틸레놀 E40, 아세틸레놀 E100 (이상, 카와켄 파인케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 소포제는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
소포제의 첨가량은, 소포제의 종류에 따라서도 상이한데, 대체로 현상액 본체에 대해서 1 ~ 100,000ppm 의 범위 내가 된다. 소포제가 1ppm 이상, 100,000ppm 이하이면 충분한 소포 효과가 얻어지므로, 이 범위에서 첨가량을 결정하는 것이 바람직하다.
《소포 재현성 시험》
소포제의 선정에 있어서는, 이하의 소포 재현성 시험을 적용하는 것이 바람직하다.
먼저, 사용하는 현상액 본체 10g 을, 직경 40㎜, 용량 110㎖ 의 스크루캡 병 내에 넣고, 15 초간 교반하여 기포를 발생시킨다 (기포(起泡) 공정). 기포의 높이가 25㎜ 가 될 때까지 정치 (靜置) 시키고, 추가로 5 분간, 기포의 높이가 25㎜ 인 것을 확인한다. 기포 공정을 복수개분 동시에 실시하고, 기포 공정의 조건을 만족하는 것을 선택해도 된다.
다음으로 기포 공정 직후의 상기 스크루캡 병 내에, 시험 대상인 소포제를 스크루캡 병 내의 기포가 1㎜ 이하가 될 때까지 첨가한다 (소포 공정). 이 때의 기포의 높이를 H1 로 한다. 소포제는 순수 등으로 적절하게 희석하여 사용해도 된다. 그 소포 공정에 있어서, 소포제는 기포가 사라지는 상태를 보면서 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1 초당 1 ~ 0.001g 의 범위, 보다 구체적으로는 0.1g/초의 첨가 속도로 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 소포 공정 후, 스크루캡 병 내의 액체를 10 초간 교반한다 (재기포 공정). 이 때 발생한 기포의 높이 (H2) 를 측정한다.
이러한 소포 재현성 시험에서는, 상기 소포 공정에 있어서, 기포가 사라질 때까지 필요한 소포제의 첨가량이 적을수록, 발생한 기포를 없애는 효과가 높은 것을 나타낸다. 그 소포 공정에 있어서의, 기포가 사라질 때까지 필요한 소포제의 첨가량은 2g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 여기에서의 소포제의 첨가량은, 소포제를 희석하여 사용한 경우에는 희석액의 첨가량 (질량) 이 아니고, 그 희석액 중의 소포제만의 첨가량 (질량) 을 의미하고 있다.
또, 상기 재기포 공정에 있어서의 기포의 높이 (H2) 가 낮을수록, 기포를 억제하는 효과가 높고, 교반되어도 기포가 잘 발생하지 않는 것을 나타낸다. 그 재기포 공정에 있어서의 기포의 높이 (H2) 는 작을수록 바람직한데, 실용적으로 바람직한 범위는 25㎜ 이하이고, 10㎜ 이하가 보다 바람직하다.
그 소포 재현성 시험의 결과가 상기 바람직한 범위이면, 실제 현장에 있어서, 폐액조에 정기적으로 소포제를 첨가하는 작업이 불필요할 정도로 기포 발생이 적은 현상액 조성물이 얻어진다.
[현상액 조성물의 제조 방법]
본 발명의 현상액 조성물은, 유기 제4급 암모늄 염기를 주제로 하고, 상기 특정한 음이온성 계면활성제를 함유하는 현상액 본체에 소포제를 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 얻어진다.
소포제의 선정은, 사용하는 현상액 본체를 이용하여 상기 소포 재현성 시험을 실시하고, 소포 공정에 있어서 기포가 사라질 때까지 필요한 그 소포제의 첨가량이 2g 이하이고, 또한 재기포 공정에 있어서 측정되는 기포의 높이가 25㎜ 이하인 소포제를 이용하는 것이 바람직하다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
본 발명의 현상액 조성물은, 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 것이다.
즉, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 지지체 상에 막두께 5 ~ 150㎛ 의 후막 레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 후막 레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정과, 노광 후에 본 발명의 현상액 조성물을 이용하여 현상하고 후막 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것이다.
후막 레지스트층의 형성 공정, 노광 공정은 주지된 수법을 적절하게 이용하여 실시할 수 있다. 또 현상 공정은, 현상액으로서 본 발명의 현상액 조성물을 이용하는 것 외에는, 주지된 수법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 후막 레지스트 패턴의 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 먼저 포토레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 도포하고, 가열 (프리베이크) 에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 막두께의 도막을 형성한다. 피처리 기판 상으로의 도포 방법으로는, 스핀코트법, 롤코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다.
도막의 프리베이크 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 상이한데, 통상은 70 ~ 130℃ 에서, 바람직하게는 80 ~ 120℃ 에서, 2 ~ 60 분간 정도이다.
포토레지스트층의 막두께는 5 ~ 150㎛, 바람직하게는 10 ~ 150㎛, 보다 바람직하게는 20 ~ 120㎛, 더욱 바람직하게는 20 ~ 75㎛ 의 범위이다.
그리고, 얻어진 포토레지스트층에 대해서, 소정 패턴의 마스크를 통하여 방사선, 예를 들어 파장이 300 ~ 500㎚ 인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사 (노광) 한다. 이들 방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 이용할 수 있다. 여기에서 방사선이란, 자외선, 가시광선, 원자외선, X 선, 전자선 등을 의미한다. 방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막두께 등에 따라 상이한데, 예를 들어 초고압 수은등을 사용하는 경우, 100 ~ 2000mJ/㎠ 이다.
그리고, 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용한 경우에는, 노광 후, 공지된 방법을 이용하여 가열함으로써 산의 발생과 확산을 촉진시키고, 노광 부분의 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.
이어서, 본 발명의 현상액 조성물을 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 레지스트 패턴을 얻는다.
현상 시간은, 레지스트 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 레지스트 조성물의 건조 막두께에 따라 상이한데, 통상 1 ~ 30 분간이다. 또 현상 방법은 스핀법 (spin method), 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30 ~ 90 초간 실시하고, 에어건이나, 오븐 등을 이용하여 건조시킨다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 레지스트 패턴의 비레지스트부 (현상액 조성물에 의해 제거된 부분) 에, 예를 들어 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 메탈 포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다.
또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 핸더 도금, 구리 도금액이 바람직하게 사용된다.
남아 있는 레지스트 패턴은, 마지막으로 정법 (定法) 에 따라 박리액 등을 이용하여 제거한다.
본 발명에 관한 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서 사용하는 레지스트 조성물은 특별히 한정되는 것이 아니고, 후막 레지스트 패턴 형성용으로서 알려져 있는 레지스트 조성물을 적절하게 이용할 수 있다. 레지스트 조성물은, 디아조나프토퀴논-노볼락계의 레지스트 조성물이어도 되고, 화학 증폭형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 포지티브형이어도 되고 네거티브형이어도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-258479호, 일본 공개특허공보 2003-043688호, 일본 공개특허공보 2004-309775호에 기재된 레지스트 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명의 현상액 조성물은, 상기 특정한 계면활성제와 소포제가 함유되어 있으므로, 패턴 형성능이 우수함과 함께, 기포가 잘 발생하지 않는 것이다.
구체적으로는, 상기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제를 함유하므로, 용해 속도가 빠르고 (현상 감도가 높고), 현상 후에 스컴이 잔존하기 어렵다. 또, 레지스트 패턴의 막감소가 없어 잔막률이 양호하다. 그 결과, 레지스트 패턴의 형상, 치수 제어성 면에서도 양호한 효과가 얻어진다.
여기에서, 특히 R2 및/또는 R3 이 -SO3M (식 중, M 은 금속 원자) 인 경우에 대해, 통상, 반도체 분야의 레지스트용 현상액 조성물에 있어서는, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 금속은 최대한 적은 것이 바람직한 것으로 되어 있다. 그 이유는, 예를 들어 현상 처리 공정에 있어서 레지스트용 현상액 조성물로 현상하여 순수로 린스한 후, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 이온을 주입했을 때, 린스 등이 불충분하고 불순물로서 나트륨, 칼륨 등의 금속이 잔존하고 있으면 통전 등을 일으킬 가능성이 있어 문제가 되기 때문이다. 그러나, 본 발명에 있어서의 용도는 후막 레지스트 패턴의 형성이므로, 현상 처리 후에 금속이 잔존하고 있어도 문제가 없다.
즉, 후막의 레지스트 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 금속 도금을 실시하여 범프, 메탈 포스트 등의 접속 단자를 형성하는 용도에 있어서, 종래에는, 반도체 분야와 동일한 레지스트용 현상액 조성물이 이용되고 있었지만, 이 용도에 있어서는, 이온을 주입하는 것 등의 조작이 필요한 반도체 분야와는 달리, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 금속 도금을 실시하기 때문에, 여기에 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 금속이 잔존하고 있어도 문제는 없다.
그리고, 본 발명의 현상액 조성물은 상기 특정한 소포제를 함유하므로, 상기 계면활성제의 첨가 효과를 저해시키지 않고, 기포가 발생해도 기포가 사라지기 쉬운 성질, 및 반복 교반되어도 기포가 잘 발생하지 않는 성질이 얻어진다. 이와 같이 현상액 조성물 자체가 기포 발생이 적은 것이므로, 폐액조에 있어서의 소포 작업이 불필요하여 편리성이 높다.
<소포 재현성 시험예 1>
하기 소포제 1 ~ 8 에 대해, 상기 서술한 《소포 재현성 시험》 을 실시하였다. 현상액 본체는, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에 대해서, 하기 화학식에 나타내는 음이온성 계면활성제를 첨가하여 조정하였다.
하기 화학식 (1) 을 20,000ppm 첨가한 것을 현상액 본체 A 로 하고, 하기 화학식 (2) 를 3,000ppm 첨가한 것을 현상액 본체 B 로 하고, 하기 화학식 (3) 을 1,000ppm 첨가한 것을 현상액 본체 C 로 하고, 하기 화학식 (4) 를 3,000ppm 첨가한 것을 현상액 본체 D 로 한다. 음이온성 계면활성제를 첨가하지 않은 것을 현상액 본체 E 로 한다. 또, 블랭크 시험에서는, 소포제 대신에 순수를 사용하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
또, 표 1 에는, 소포 공정에 있어서, 현상액 본체 10g 에 대해서 첨가한 소포제 희석액의 첨가량 (단위 : g) 과, 그 첨가한 소포제 희석액 중에 함유되어 있는 소포제만의 첨가량, 즉 「소포 공정에서의 소포제 첨가량」 을 병기하고 있다. 단, 소포제 5 는 희석하지 않고, 첨가량 0.1g 으로 이용하였다.
소포제 1 : KS-66 (신에쯔 화학사 제조, 실리콘계 소포제).
소포제 2 : TSA737 (GE 도시바실리콘사 제조, 실리콘계 소포제).
소포제 3 : FS Antiform 544 (다우코닝사 제조, 실리콘계 소포제).
소포제 4 : FS Antiform 90 (다우코닝사 제조, 실리콘계 소포제).
소포제 5 : 메탄올 (알코올계 소포제).
소포제 6 : 프로날 C-448 (도호 화학사 제조, 비이온 계면활성제계 소포제).
소포제 7 : 프로날 EX-300 (도호 화학사 제조, 비이온 계면활성제계 소포제).
소포제 8 : 황산 도데실나트륨 (음이온성 계면활성제계 소포제).
[화학식 4]
Figure 112007064770375-PCT00004
(실시예 1 ~ 18, 비교예 1 ~ 3)
현상액 본체로는 상기 현상액 본체 A∼D 를 이용하였다. 소포제로는, 상기 시험예 1 에서 이용한 소포제 1 ~ 7 을 이용하였다.
현상액 본체에 대해, 각 소포제를 50ppm 첨가하여 현상액 조성물을 조제하였 다.
비교예 1 ~ 2 의 현상액 조성물로는, 소포제를 첨가하지 않은 현상액 본체 A 및 E 를 이용하였다.
비교예 3 의 현상액 조성물로는, 소포제로서 상기 시험예 1 에서 이용한 소포제 8 (음이온성 계면활성제계 소포제) 을 첨가한 현상액 본체 C 를 이용하였다.
(평가)
5 인치의 금 스퍼터링 웨이퍼 상에 스피너를 이용하여, 후막용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트인 PMER P-CA1000PM (도오꾜 오까 공업사 제조, 상품명) 을, 막두께 약 20㎛ 가 되도록 1800rpm 으로 25 초간 도포한 후, 130℃ 에서 6 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하여 후막 포토레지스트 적층체를 형성하였다.
막두께 약 65㎛ 인 도막의 경우, 800rpm 으로 25 초간 도포한 후, 130℃ 에서 1 분간 핫 플레이트 상에서 프리베이크하고, 다시 800rpm 으로 25 초간 도포한 후, 130℃ 에서 12 분간 프리베이크하여 후막 포토레지스트 적층체를 형성하였다.
상기에서 얻어진 후막 포토레지스트 적층체를, 스테퍼 (Nikon 사 제조, NSR-2005i10D) 를 이용하여 해상도 측정용 패턴 마스크를 통하여, 각각을 100 ~ 10,000mJ/㎠ 의 범위에서 단계적으로 자외선 노광을 실시하였다. 노광 후, 70℃ 에서 5 분간 가열하고, 이것을 상기 현상액으로 현상하였다.
현상 프로세스에 대해서는, 상기와 같이 하여 조제한 현상액 조성물을 이용하고, 각각 23℃ 에 있어서 360 초간 정지 딥법 현상을 실시하고, 그 후 순수에 의해 린스를 30 초간 실시한 후 건조시켰다.
그 후, 유수 세정하고, 질소 블로우하여 패턴상 경화물을 얻었다. 이것을 현미경으로 관찰하고, 현상·해상성을 하기의 평가 기준으로 판정하였다. 사용이 끝난 현상액은 폐액으로서 폐액조에 모았다. 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
상기 테스트 차트 레티클의 타깃은 폭이 1 ~ 40㎛ 인 단면 직사각형의 패턴이었다.
완성된 레지스트 패턴의 보텀부의 패턴 치수를, 단면 SEM (제품명 『S4000』 ; 히타치 제작소사 제조) 에 의해 측정하였다.
(1) 치수 제어성 ; 이하의 평가 기준에 의해 판정된다.
◎ : 형성된 레지스트 패턴이 마스크 패턴의 타깃에 대하여 ±5% 이내의 치수를 갖는다.
○ : 형성된 레지스트 패턴이 마스크 패턴의 타깃에 대하여 ±10% 이내의 치수를 갖는다.
× : 형성된 레지스트 패턴과 마스크 패턴의 타깃의 치수 차이가 ±10% 를 윗돈다.
(2) 스컴 제거성 : 이하의 평가 기준에 의해 판정된다.
○ : 박막 잔류물이나 스컴 잔류물이 전혀 관찰되지 않는다.
× : 박막 잔류물이나 스컴 잔류물이 관찰된다.
(3) 폐액조에서의 기포 발생 억제성 : 이하의 평가 기준에 의해 판정된다.
○ : 높이 1m, 개구부 1㎡ 의 사각 폐액층에 있어서 500 리터 이상 폐액이 들어가 있는 경우의 기포의 높이가 10㎝ 이하이다.
× : 높이 1m, 개구부 1㎡ 의 사각 폐액층에 있어서 500 리터 이상 폐액이 들어가 있는 경우의 기포의 높이가 10㎝ ~ 50㎝ 이다.
×× : 높이 1m, 개구부 1㎡ 의 사각 폐액층에 있어서 500 리터 이상 폐액이 들어가 있는 경우의 기포의 높이가 50㎝ 이상이다.
Figure 112007064770375-PCT00005
표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ~ 18 은 치수 제어성, 및 스컴 제거성에 대해서는 비교예 1 또는 3 과 동등한 양호한 결과가 얻어지고, 비교예 1 또는 3 과 비교하여 폐액조에서의 기포 발생 억제성이 현격히 우수한 것이 확인되었다. 또, 실시예 1 ~ 18 은, 음이온성 계면활성제를 가지지 않는 현상액 본체 E 를 이용한 비교예 2 와 비교하여 치수 제어성, 및 스컴 제거성의 평가에 있어서 현격히 우수한 것이 확인되었다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 현상액 조성물은, 치수 제어성, 및 스컴 제거성을 저해시키지 않고, 폐액조에서의 기포 발생 억제성도 우수한 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 현상액 조성물 로서,
    유기 제4급 암모늄 염기를 주제(主劑)로 하고, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제, 그리고 실리콘계 소포제, 알코올계 소포제, 및 비이온 계면활성제계 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 소포제를 함유하는 현상액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007064770375-PCT00006
    (I) 식 중의 R1 은 탄소수 5 ~ 18 의 알킬기 또는 알콕시기이며, a 는 1 또는 2 이다 ; R2 는 술폰산암모늄기, 술폰산 치환 암모늄기, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기이며, b 는 0 또는 1 ~ 3 의 정수이다 ; R3 은 술폰산암모늄기, 술폰산 치환 암모늄기, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기이며, c 는 1 ~ 3 의 정수이다. 또한, R1 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R2 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R3 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    [화학식 2]
    Figure 112007064770375-PCT00007
    (Ⅱ) 식 중, M 은 금속 원자이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소포제는 상기 현상액 조성물에서 그 소포제를 제외한 현상액 본체 10g 을, 직경 40㎜, 용량 110㎖ 의 스크루캡 병 내에서 15 초간 교반하여 거품을 발생시키는 기포(起泡) 공정과, 상기 기포 공정 후에, 그 소포제를 소량씩 스크루캡 병 내의 거품이 1㎜ 이하가 될 때까지 첨가하는 소포 공정과, 상기 소포 공정 후, 스크루캡 병 내의 액체를 10 초간 교반하여 발생된 거품의 높이를 측정하는 재기포 공정을 갖는 소포제의 소포 재현성 시험을 적용했을 때에,
    상기 소포 공정에 있어서 거품이 사라질 때까지 필요한 그 소포제의 첨가량이 2g 이하이고, 또한 상기 재기포 공정에 있어서 측정되는 거품의 높이가 25㎜ 이하인 현상액 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온성 계면활성제가, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 화합물인 현상액 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112007064770375-PCT00008
    (Ⅲ) 식 중의 R4 는 탄소수 5 ~ 18 의 알킬기 또는 알콕시기이며, M 은 금속 원자이다.
  4. 지지체 상에 막 두께 5 ~ 150㎛ 의 후막 레지스트층을 형성하는 공정과, 상기 후막 레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정과, 노광 후에 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 현상액 조성물을 이용하여 현상하여 후막 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 이용되는 현상액 조성물을 제조하는 방법으로서,
    유기 제4급 암모늄 염기를 주제로 하고, 하기 일반식 (I) 로 표시되는 음이온성 계면활성제를 함유하는 현상액 본체에, 실리콘계 소포제, 알코올계 소포제, 및 비이온 계면활성제계 소포제로 이루어지는 군에서 선택되는 소포제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 현상액 조성물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112007064770375-PCT00009
    (I) 식 중의 R1 은 탄소수 5 ~ 18 의 알킬기 또는 알콕시기이며, a 는 1 또는 2 이다 ; R2 는 술폰산암모늄기, 술폰산 치환 암모늄기, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기이며, b 는 0 또는 1 ~ 3 의 정수이다 ; R3 은 술폰산암모늄기, 술폰산 치환 암모늄기, 또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 기이며, c 는 1 ~ 3 의 정수이다. 또한, R1 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R2 가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, R3 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    [화학식 5]
    Figure 112007064770375-PCT00010
    (Ⅱ) 식 중, M 은 금속 원자이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 소포제로서, 상기 현상액 본체 10g 을, 직경 40㎜, 용량 110㎖ 의 스크루캡 병 내에서 15 초간 교반하여 거품을 발생시키는 기포 공정과, 상기 기포 공정 후에, 그 소포제를 소량씩, 스크루캡 병 내의 거품의 높이가 1㎜ 이하가 될 때까지 첨가하는 소포 공정과, 상기 소포 공정 후, 스크루캡 병 내의 액체를 10 초간 교반하여 발생한 거품의 높이를 측정하는 재기포 공정을 갖는 소포제의 소포 재현성 시험을 적용했을 때에,
    상기 소포 공정에 있어서 거품이 사라지기까지 필요한 그 소포제의 첨가량이 2g 이하이고, 또한 상기 재기포 공정에 있어서 측정되는 거품의 높이가 25㎜ 이하인 소포제를 이용하는 현상액 조성물의 제조 방법.
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