JPH01120552A - ポジ型フォトレジスト用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポジ型フォトレジスト用の現像液に係り、
特に、現像後のレジストパターンの熱的安定性を向上さ
せることができる現像液に関する。

［従来の技術］ 近年、集積回路の高集積度化が加速度的に進み、現在で
は集積度１００万以上のいわゆる超ＬＳＩの時代に移行
しつつあり、これに伴ってフォトリソグラフィによるパ
ターンサイズも１．２μｍ以下、さらには０．８μ汎以
下というサブミクロンの領域に入り、このフォトリソグ
ラフィ技術に対する要求も年々その厳しさを増している
。

°ところで、現在使用されているポジ型フォトレジスト
としては、ベースのアルカリ可溶性ノボラック樹脂に光
分解剤であるナフトキノンジアジド化合物を組合わせた
ものが主流になっており、光照射によりカルボン酸基が
生じてアルカリ可溶性になる。このため、このようなポ
ジ型フォトレジストの現像液としては、金属イオンを含
まない第四級アンモニウム塩基、例えばテトラメチルア
ンモニウムハイドロキサイドやトリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムハイドロキサイド（コリン）等を主体
とした有機水酸化第四アンモニウム水溶液が使用されて
いる。

そして、これらの現像液を用いて現像処理を施し、レジ
ストパターンを形成させた後、ウェーハの上のホトレジ
スト膜をマスクにして露出した半導体材料を除去するエ
ツチング工程に移行される。

このエツチング工程においては、エツチング溶液にウェ
ーハを一定時間浸漬して加工する「ウェットエツチング
」と、プラズマエツチング法やリアクティブイオンエツ
チング法等の１ドライエツチング」等の方法があるが、
ウェットエツチングではサイドエッチ又はアンダカット
と呼ばれる現象、すなわち、深さ方向だけでなく横方向
にもエツチングが進行する現象が避けられず、細かなパ
ターンのエツチングには不向きであり、近年においては
そのパターンの微細化に伴ってドライエツチングが主流
となっている。

さらに、このドライエツチング方式のなかでも、エツチ
ング速度や選択比が大きく、なおかつ、異方性に優れた
アンダカットのないものが望ましいが、現在ではこれら
の条件を満たすリアクティブイオンエツチング方式が最
も多く採用されている。

このため、マスクとなるホトレジストは、熱的強度に優
れた耐ドライエツチング性の高いものが求められている
。

特に、最近の現像液は、レジスト膜上の濡れ性を改善し
、スカムやレジスト残渣の発生を予防するために非イオ
ン性界面活性剤を添加する場合が多いが、かかる場合に
おいては、このような現像特性は改良されても、レジス
トの耐熱性が低下するという問題がある。　。

一方、半導体素子上の電極配線技術は、デバイスの複雑
化、微細化に従って多様化することが求められ、現在で
は、電極、配線用材料として純アルミやアルミニウム合
金（八ｌ／Ｓｉ、　ＡＩ／Ｃｕ、　ＡＩ／Ｓｉ／Ｃｕ）
　、あるいは、モリブデンやタングステン等の高融点金
属、シリサイド化合物等の薄膜が、蒸着法やスパッタリ
ング法等により形成され、広く用いられている。

そして、これらの配線材料の薄膜加工も、前述したホト
レジストや現像液を使用したりソグラフイ技術によって
行われているが、有機の強アルカリである現像液では現
像中にこれらのアルミ基板等を浸食し、表面が粗面化さ
れる。この傾向は、純アルミよりもアルミニウム合金（
特に＾ｌ／Ｃｕ）で大きくなる。このため、有機の強ア
ルカリである現像液であっても、アルミ基板等のエツチ
ングレートを低く抑えることができるものが好ましいの
は当然である。

［発明が解決しようとする問題点］ 従って、本発明の目的は、従来の現像液と比較して、レ
ジスト現像処理中におけるレジストの耐熱性を高めるこ
とができるポジ型フォトレジスト用現像液を提供するこ
とにある。

また、本発明の他の目的は、アルミ基板を使用した場合
、従来の現像液よりもアルミ基板のエツチングレートを
低減することができるポジ型フォトレジスト用現像液を
提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、たとえ非イオン性界面活
性剤等の他の添加剤が含まれていても、その耐熱性が上
昇し、しかも、アルミ基板のエツチングレートを低減す
ることができるポジ型ホトレジスト用現像液を提供する
ことにある。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、有機水酸化第四アンモニウム水溶
液を主成分とし、この有機水酸化第四アンモニウム水溶
液中に硅酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム塩
を含有するポジ型フォトレジスト用現像液である。

本発明において使用される有機水酸化第四アンモニウム
水溶液は、下記−最大（Ｉ＞ （但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は互いに同−又は異なる炭素数
１〜３のアルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を示
す）で表される化合物の０．１〜１０重量％、好ましく
は１〜６重四％水溶液であり、具体的にはテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（丁ＭＡＨ）、トリメ
チルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド チルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、トリメチルエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド等を挙げることができるが、ｐＨあるいは製造面や
経済面等の点から好ましくはＴＨＡＨやコリンの水溶液
である。

また、本発明において、上記有機水酸化第四アンモニウ
ム水溶液中に含有される硅酸若しくはアルキル硅酸の第
四アンモニウム塩は、それが有機水酸化第四アンモニウ
ム水溶液中に溶解して硅酸若しくはアルキル硅酸の第四
アンモニウム塩の形で存在すれば、金属硅素、二酸化硅
素、アルコキシシラン（例えば、テトラアルコキシシラ
ン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジ
アルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン等）
、硅酸（オルト硅酸、メタ硅酸等の各種タイプの硅酸を
含む）若しくはアルキル硅Ｍ（モノアルキル硅酸、ジア
ルキル珪酸、トリアルキル硅酸等の各種タイプのアルキ
ル硅酸を含む）の第四アンモニウム塩等の如何なる添加
剤の形で添加されてもよいが、好ましくは現像液として
の有機水酸化第四アンモニウム水溶液よりも高濃度の有
機水酸化第四アンモニウム水溶液中に上記金属硅素、二
酸化硅素、アルコキシシラン、硅酸若しくはアルキル硅
酸の第四アンモニウム塩等、好ましくは二酸化硅素を溶
解させ、硅酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム
塩を高濃度に含有する有機水酸化第四アンモニウム水溶
液を予め調製しておき、この予め調製された硅酸若しく
はアルキル硅酸の第四アンモニウム塩高濃度含有の有機
水酸化第四アンモニウム水溶液を現像液としての有機水
酸化第四アンモニウム水溶液中に添加するのがよい。こ
のように予め珪酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニ
ウム塩高濃度含有の有機水酸化第四アンモニウム水溶液
を調製するために使用される有機水酸化第四アンモニウ
ムは、現像液として使用される上記有機水酸化第四アン
モニウムと同様に上記−最大（Ｉ）で示される構造を有
するものであり、現像液として使用される有機水酸化第
四アンモニウムと同じ構造のものであっても、また、異
なる構造のものであってもよいが、好ましくは同じ構造
を有するものである。このように予め硅酸若しくはアル
キル硅酸の第四アンモニウム塩高溌度含有の有機水酸化
第四アンモニウム水溶液を調製して添加することにより
、硅酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム塩を現
像液中に正確な濃度で含有せしめることができるほか、
現像液としての有機水酸化第四アンモニウム水溶液に硅
酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウム塩を加熱等
の操作をすることなく常温で容易に含有せしめることが
できる。

上記現像液としての有機水酸化第四アンモニウム水溶液
に含有せしめる硅酸若しくはアルキル珪酸の第四アンモ
ニウム塩の濃度は、硅素原子に換算して１〜３０．ｏｏ
ｏｐｐｍの範囲内であり、耐熱性向上効果を主目的とす
る場合には好ましくは２００〜２０，０００ｐｐｍの範
囲内であり、また、アルミ基板に対するエツチングレー
ト防止効果を主目的とする場合には好ましくは５０〜１
０．Ｏｏ　ｏ　ｐｐｍの範囲である。この濃度範囲より
低いと、耐熱性向上効果及びエツチングレート防止効果
が共に不十分になり、また、この濃度範囲を越えると、
スカムやレジスト残渣等の現像不良が発生する場合があ
る。なお、硅酸若しくはアルキル硅酸の第四アンモニウ
ム塩の濃度を高くするにつれてレジスト感度の低下が生
じる場合がおるが、かかる場合には現像液としての有機
水酸化第四アンモニウム水溶液の濃度を増加させること
で容易に対処することができ、これによってレジストプ
ロファイルが劣化することもほとんど認められない。

本発明においては、現像液としての有機水酸化第四アン
モニウム水溶液中に上記硅酸若しくはアルキル硅酸の第
四アンモニウム塩を含有せしめるほかに、必要に応じて
従来より現像液に種々の目的で添加される他の添加剤を
添加し併用使用することができる。このような添加剤と
しては、現像不良（スカム、レジスト残渣等）の防止や
レジスト膜表面での濡れ性の改善を目的として添加され
る非イオン性界面活性剤、有機溶剤、あるいは、両性界
面活性剤や、ポジ型ホトレジスト膜の溶解選択性を改善
する目的で添加される陽イオン性界面活性剤や第４級ア
ンモニウム化合物等を挙げることができる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

実施例１〜８及び比較例１〜５ 有機水酸化第四アンモニウム水溶液として、５゜０重量
％コリン水溶液（実施例１〜６並びに比較例１．２及び
５）又は２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液（実施例７及び
８並びに比較例３及び４）を使用し、実施例１〜８には
硅酸第四アンモニウム塩濃度（硅素原子に換輝して、以
下同様）がそれぞれ第１表に示す濃度となるように予め
調製された硅酸第四アンモニウム塩濃度１０重量％のコ
リン水溶液を添加し、また、実施例６及び８並びに比較
例２及び４には、非イオン界面活性剤をして下記−最大 で示されるプルロニック型非イオン性界面活性剤（Ｐｒ
−Ｅｒ、　ＨＬＢ値１０．１＞を０．０５重量％添加し
、ざらに比較例１及び３は何も添加せずに基準とした。

そして、比較例５にはシリコーン系界面活性剤（日本ユ
ニカー（Ｉｌ製商品名：　５ＩＬＷＥＴ　Ｌ−７６０７
）を０．５重量％添加した。

一方、シリコンウェーハ上にポジ型フォトレジスト（東
京応化■製商品名：　０ＦＰＲ−８００）をスピンコ゛
−トし、ホットプレートで１１０℃、９０秒の条件でプ
レベークして膜厚１．５μｍのレジスト膜を形成し、こ
のレジスト膜を波長４３６＃Ｉ＃Ｉ、ＮＡ値０．３５の
ステッパーにコン側製縮小投影型露光装置）とテストパ
ターン用レティクルを使用して露光した。露光終了後、
上記各実施例及び比較例の現像液を使用し、コリンベー
スの現像液は３０℃、３０秒の条件で、また、丁ＨＡＨ
ベースの現像液は２５℃、３０秒の条件でそれぞれスプ
レー現像液により現像し、純水でリンスした後乾燥し、
所定のレジストパターンを得た。

そして、上記各実施例及び比較例の現像液で現像した後
のレジスト耐熱性チエツクのため、ホットプレートにの
せて、１２５℃、１３５℃、１４０℃及び１４５℃の各
温度で４分間ポストベークし、終了後操作型電子顕微鏡
を使用して、１．５μｍラインアンドスペースのレジス
トプロファイルの断面を２０，０００倍に倣形し、ポス
トベーク無しのプロファイルを基準とし、○：ベーク無
しのものとレジストプロファイルにあまり変化がなく、
実用上問題がないもの、ロ：レジストプロファイルに僅
に１ダレ」が認められるものの、実用上はとんど問題が
ないもの、Δニレジストプロファイルに少し「ダレ」が
生じており、全体的に少し丸みがあるもの、Ｘ：プロフ
ァイルが完全に丸く、カマボコ型に変化しているもの、
の４段階評価を行った。結果を第１表に示す。

この第１表の結果から、硅酸第四アンモニウム塩濃度が
高くなるにつれて耐熱性が改善されており、また、実施
例７と比較例３とを比較してＴＨＡＮの場合においても
耐熱性の大幅な向上が確認された。

また、非イオン性界面活性剤と同時に添加した実施例６
及び８においても、硅酸第四アンモニウム塩が含有され
ていない比較例２及び４と比較し大幅な耐熱性の向上が
確認された。さらに、本発明の硅酸若しくはアルキル硅
酸の第四アンモニウム塩とは異なる硅素化合物を含有す
る比較例５においては、無添加の比較例１とその耐熱性
がほとんど変らず、しかも、この比較例５の場合は現像
液の起泡性が極めて高くなり、実用的ではなかった。な
お、硅酸第四アンモニウム塩を添加したものについては
、起泡性が認められず、無添加の比較例１と変りがなか
った。

第１表 （注）Ｐｒ・ト「；プルロニック型非イオン性界面活性
剤５ＩＬＷＥｒ　：シリコーン系界ｍ活性剤実施例９〜
１２並びに比較例６及び７ 有機水酸化第４アンモニウム水溶液として、５゜０重量
％コリン水溶液（実施例９〜１１及び比較例６）あるい
は２．３８重量％ＴＨＡＨ水溶液（実施例１２及び比較
例７）を使用し、上記実施例１〜８゛の場合と同様にし
て硅酸第四アンモニウム塩瀬１！（硅素原子に換算して
、以下同様）がそれぞれ第２表に示す濃度となる。よう
にＵＡＩ１１シ、実施例９〜１２の現像液を調製すると
共に、比較例６及び７の現像液を調製した。

上記各実施例及び比較例の現像液をそれぞれ石英槽の中
に入れ、これを恒温槽にてコリンベースのものは３０℃
に、また、ＴＨＡＮベースのものは２５℃となるように
設定した。

一方、シリコンウェーハに純アルミを真空蒸着した基板
を乾燥炉にて十分乾燥させてエツチング前の重１ｔＦを
正確に測定し、次に、これを上記各実施例及び比較例の
現像液中にそれぞれ３０秒、６０秒、３００秒の各時間
浸漬した後、充分に超純水でリンスし、リンサードライ
ヤーでスピン乾燥した後、各基板を乾燥炉にて十分乾燥
させ、エツチング後のｆｆ１ｌを正確に測定した。そし
て、これらの値と純アルミの比重及びシリコンウェーへ
の表面積よりエツチングレートを輝出した。結果を第２
表に示す。

比較例６を基準に実施例９〜１１をみると、硅酸第四ア
ンモニウム塩濃度の増加に伴ってエツチングレートの低
下がみられ、０．０５重量％添加の場合でも、浸漬時間
６０秒のもので無添加の比較例６の約１７１０程度のエ
ツチングレートになっており、アルミ基板に対するエツ
チングが大幅に抑制されることが判明した。また、丁Ｈ
ＡＮの場合（実施例１２と比較例７）においても同様の
結果が得られた。

第２表 ［発明の効果］ 本発明のポジ型フォトレジスト用現像液は、従来の現像
液と比較して、レジスト現像処理中におけるレジストの
耐熱性が著しく改善されるほか、アルミ基板のエツチン
グレートを低減することができ、また、たとえ非イオン
性界面活性剤等の他の添加剤が含まれていても、その耐
熱性が上昇し、しかも、アルミ基板のエツチングレート
を低減することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機水酸化第四アンモニウム水溶液を主成分とし
   、この有機水酸化第四アンモニウム水溶液中に硅酸若し
   くはアルキル硅酸の第四アンモニウム塩を含有すること
   を特徴とするポジ型フォトレジスト用現像液。
2. （２）有機水酸化第四アンモニウム水溶液中の硅酸若し
   くはアルキル硅酸の第四アンモニウム塩が硅素原子に換
   算して１〜３０，０００ｐｐｍの範囲内で含有されてい
   る特許請求の範囲第１項記載のポジ型フォトレジスト用
   現像液。