JPH0455504B2

JPH0455504B2 -

Info

Publication number: JPH0455504B2
Application number: JP62229400A
Authority: JP
Inventors: Shunren Cho; Shunpei Shimizu
Original assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1987-09-12
Filing date: 1987-09-12
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPS6472154A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、ポジ型フオトレジスト用の現像液
に関する。［従来の技術］近年、集積回路の高集積度化が加速度的に進
み、現在では集積度100万以上のいわゆる超LSI
の時代に移行しつつあり、これに伴つてフオトリ
ソグラフイによるパターンサイズも1.2μm以下、
さらには0.8μm以下というサブミクロンの領域に
入り、このフオトリソグラフイ技術に対する要求
も年々その厳しさを増している。ところで、現在使用されているポジ型フオトレ
ジストとしては、ベースのアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂に光分解剤であるナフトキノンジアジド
化合物を組合わせたものが主流になつており、光
照射によりカルボン酸基が生じてアルカリ可溶性
になる。このため、このようなポジ型フオトレジ
ストの現像液としては、金属イオンを含まない第
四級アンモニウム塩基、例えばテトラメチルアン
モニウムハイドロキサイドやトリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムハイドロキサイド（コリ
ン）等を主体とした有機水化第四級アンモニウム
水溶液が使用されている。しかしながら、このような有機水酸化第四級ア
ンモニウム水溶液のみを現像液として使用した場
合には、ポジ型フオトレジストの露光部と非露光
部とに対する溶速度の選択比について満足し得る
値が得られず、1μm以下の微細なパターンになる
と、現像後に得られるレジストパターンのレジス
ト膜厚の減少による影響が相対的に大きくなり、
レジストプロフアイルや寸法制御精度が極端に低
下するほか、レジストパターン間に僅かに現像残
りが残存する現像不良（スカム、レジスト残）や
レジストパターン端での裾切れの問題も大きくク
ローズアツプされてくる。そこで、従来においては、溶解速度の選択比を
改善する目的で第四級アンモニウム型陽イオン性
界面活性剤を添加する方法（例えば、特開昭61−
18944号、特開昭61−151537号等の各公報）や、
レジスト残渣や裾切れを改善する目的で非イオン
性界面活性剤を添加する方法（例えば、特開昭61
−18944号、特開昭61−151537号、特開昭61−
167948号の各公報）等が提案されている。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、前者の第四級アンモニウム型陽
イオン界面活性剤を添加する方法においては、確
かに露光部と非露光部とにおける溶解速度の選択
比が改善されるものの、レジスト感度が低下する
という重大な問題が発生する。すなわち、現在の
フオトリソグラフイプロセスにおいては、その解
像力の向上を図る目的で、光強度の小さい単色光
を使用して縮小投影を行い、１枚のウエハーを何
回にも分割して露光する、いわゆるステツパー露
光が主流になつているが、集積度の向上に伴つて
描くべき図形もますます複雑化し、露光回数も増
加する傾向にあつて全体のプロセスに占める露光
時間の割合が増加し、レジスト感度の低下はさら
に長時間の露光を必要とすることになり、縮小投
影露光機といつた高価な機械を使用する露光工程
のスループツトダウンにつながり、超LSI製造の
大きな障害になる。また、後者の非イオン性界面活性剤を添加する
方法においては、濡れ性も含めてレジスト残渣や
裾切れといつた現像特性が改善されるものの、レ
ジストの耐熱性低下という問題が生じる。この非
イオン性界面活性剤の添加量は通常0.02〜0.1重
量％程度であると予想されるが、例えば一般的に
使用されているレジスト（東京応化工業(株)商品
名：OFPR−800）に代表的な非イオン性界面活
性剤であるポリオキシエチレンノニルフエノール
エーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテル
を0.05重量％添加した場合、何も添加していない
現像液で現像した場合と比較すると、レジストの
耐熱性が10℃以上も低下する。レジストの耐熱性
は、当然高い程好ましいが、これはホトレジスト
の熱的強度がパターン形成後に行われるエツチン
グやリフトオフ等の処理に大きく影響するためで
ある。特に、パターンの微細化傾向に伴ない、プ
ラズマエツチングやリアクテイブイオンエツチン
グ等の工程中にかなりの熱を伴うドライエツチン
グ法による処理が現在の主流になつているため、
フオトレジスト自体の軟化点（レジストパターン
がだれてしまい、その形状がカマボコ型に変形す
る温度）が低くなると、ドライエツチングにおけ
るレジストのリアクテイブイオンエツチング等に
対する耐性や選択性等に問題が生じ、下地基板の
寸法加工精度が低下するという問題が生じる。こ
の原因については、明確ではないが、使用する非
イオン性界面活性剤のいずれもポリオキシエチレ
ン基を有することから、このポリオキシエチレン
基が現像中にレジスト表面に付着し、それが残存
して何等かの作用を及ぼしているものと考えられ
る。従つて、本発明の目的は、レジスト表面に対す
る現像液の濡れ性を向上させ、レジスト感度やレ
ジスト耐熱性を低下させることなく露光部と非露
光部との間の溶解速度の選択比や現像不良（レジ
スト残渣）及び裾切れを改善したポジ型フオトレ
ジスト現像液を提供することにある。［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、有機水酸化第四級アンモ
ニウム水溶液を主成分とし、弗素系陽イオン界面
活性剤を含有するポジ型フオトレジスト現像液で
ある。本発明において主成分として使用される有機水
酸化第四級アンモニウム水溶液は、下記一般式（但し、式中R₆〜R₉は互いに同一又は異なる
炭素数１〜３のアルキレン基又はヒドロキシ置換
アルキル基を示す）で表される化合物の0.1〜10
重量％、好ましくは１〜5.5重量％水溶液であり、
具体的にはテトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド（TMAH）、トリメチルヒドロキシエチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）、
メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ジメチルジヒドロキシエチルアン
モニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリメチルエチル
アンモニウムハイドロオキサイド等を挙げること
ができる。PHあるいは製造面や経済面等のから好
ましくはTMAHやコリンの水溶液である。また、本発明で使用する弗素系陽イオン界面活
性剤としては、下記一般式（但し、式中R₁は炭素数６〜12のパーフルオ
ロアルキル基を、Ａは−SO₂−又は−CO−を、
R₂は炭素数１〜４のアルキレン基を、R₃〜R₅は
互いに同一又は異なる水素、低級アルキル基、ヒ
ドロキシ置換低級アルキル基を、また、ＸはOH
又は酸根をそれぞれ示す）で表されるパーフルオ
ロアルキル第四級アンモニウム塩であり、特に好
ましくは置換基R₁が炭素数７〜10のパーフルオ
ロアルキル基で、置換基Ａが−SO₂−で、置換基
R₂が炭素数２〜３のアルキレン基で、置換基R₃
〜R₅が炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキ
シ置換アルキル基の場合である。この弗素系陽イ
オン界面活性剤は、これを単独で使用できるほ
か、２種以上の混合物としても使用することもで
き、また、その添加量については、その種類ある
いはレジストの種類等によつても異なるが、通常
0.001〜0.05重量％、好ましくは0.002〜0.02重量
％の範囲である。そして、本発明においては、現像不良（スカ
ム、レジスト残渣）や裾切れの問題を改善する目
的で、必要により有機溶剤を添加することができ
る。この目的で使用する有機溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブ等のアルキ
ルセロソルブ系溶剤等を挙げることができるが、
好ましくは非プロトン性極性溶剤であり、具体的
には、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ−メ
チルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の第三級窒素化合物系溶剤、メチルスルホキシ
ド、アルキルセロソルブ系溶剤を挙げることがで
き、これらはその１種又は２種以上の混合溶剤と
して使用することができる。そして、この有機溶
剤の添加量については、通常0.002〜0.5重量％、
好ましくは0.005〜0.2重量％の範囲内である。さらに、本発明においては、現像不良（スカ
ム、レジスト残渣）や裾切れの問題をより一層改
善するという目的で、レジストの耐熱性を損なわ
ない範囲で非イオン性界面活性剤を添加すること
ができる。この目的で使用することができる非イ
オン性界面活性剤としては従来公知のもの、例え
ばポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルや
ポリオキシエチレンラウリルエーテル等を挙げる
ことができる。この非イオン性界面活性剤につい
ては、大量に添加するとレジストの耐熱性を損な
うので、0.02重量％以下、好ましくは0.001〜0.01
重量％の範囲内で添加するのがよい。本発明のポジ型フオトレジスト現像液を調製す
るには、上記有機水酸化第四アンモニウム水溶液
に弗素系陽イオン界面活性剤と必要に応じて添加
される有機溶剤及び／又は上記非イオン性界面活
性剤を所定の添加量で添加し、均一に溶解させれ
ばよい。［実施例］以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具
体的に説明する。実施例１〜７及び比較例１〜５有機水酸化第四アンモニウム水溶液として
2.38wt％−TMAH水溶液又は4.6wt％−コリン水
溶液を使用し、これに下記構造式で示される弗素系陽イオン界面活性剤（POI）を
第１表に示す割合で添加し、有機溶剤として１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（DMI）、
エチルセロソルブ（ECS）又はＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（DMF）を第１表に示す割合で添
加し、非イオン性界面活性剤としてポリオキシエ
チレンノニルフエノールエーテル（POENNPE）
又はポリオキシエチレンラウリルエーテル
（POELE）を第１表に示す割合で添加し、また、
比較例３〜５では陽イオン性界面活性剤〔ライオ
ン・アクゾ(株)製商品名：エソカードＣ／12（Ｃ／
12）又はアーカード12／50（12／50）〕を第１表に
示す割合で添加し、それぞれ実施例１〜７及び比
較例１〜５の現像液を適製した。一方、シリコンウエハー上にポジ型フオトレジ
スト（東京応化工業(株)製商品名：OFPR−800）
をスピンコートし、ホツトプレートで95℃、240
秒の条件でプレベークして膜厚1.5μmのレジスト
膜を形成し、このレジスト膜を波長436nm、NA
値0.35のステツパー（ニコン(株)製縮小投影型露光
装置）とテストパターン用レテイクルを使用して
露光し、露光終了後、上記各実施例及び比較例の
現像液を使使用して25℃、30秒の条件で現像し、
純水でリンスした後乾燥し、所定のレジストパタ
ーンを得た。このようにしてウエハー上に形成されたレジス
トパターンについて、1.2μm、1.0μm及び0.8μm
のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）の断面を走査
型電子顕微鏡を使用して20000倍に撮影し、パタ
ーン形状の丸みやレジストプロフアイルのライン
とラインの間のスペースに残されたレジスト残渣
及び裾切れの状態を観察し、2.38wt％−TMAH
水溶液のみの比較例１あるいは4.6wt％−コリン
水溶液のみの比較例２を基準にして上記レジスト
残渣及び裾切れの状態からその現像性を判断し、
それより良好である場合を〇、同等である場合を
△及びそれより悪い場合をを×として３段階の評
価をした。また、レジスト膜を現像した時、マス
ク寸法1.0μmの／Ｓにおけるラインとスペースが
１：１となる適性露光時間をレジスト感度として
測定し、さらにタリステツプ膜厚計を使用して残
膜率を測定した。結果を第１表に示す。第１表の
結果から、実施例３の現像液は実用上充分な特性
を有するものであるが、実施例１のように有機溶
剤（DMI）を添加することによつて現像性がよ
り一層向上することが認められる。さらに、上記のようにしてレジストパターンを
現像後、ホツトプレートに載せてポストベーク無
し、125℃、130℃、135℃、140℃及び145℃の各
温度で４分間ポストベークし、終了後走査型電子
顕微鏡を使用して20000倍に撮影し、ポストベー
ク無しの場合を基準にしてレジストプロフアイル
に「ダレ」（カマボコ型への変形）が生じている
か否かを観察し、「ダレ」が生じる直前の温度を
耐熱温度として測定した。結果は、各実施例１〜
７及び非イオン性界面活性剤の添加の無い比較例
３及び４の場合には何も添加しなかつた基準の比
較例１及び２の場合（135℃）と全く変りなく、
また、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル（POELE）0.05重量％を添
加した比較例５の場合にはその耐熱性が10℃低下
した。

【表】

【表】実施例８及び比較例６前記実施例１〜５の添加剤に代えて第２表に示
す種類の添加剤を同表に示す割合で添加すること
と、前記実施例のポジ型フオトレジストに代えて
ポジ型フオトレジスト（日本合成ゴム(株)製商品
名：PFR−7750）を用いたこと以外は、前記実
施例と同様にして現像を行い、レジスト感度及び
残膜率の測定と現像性の評価を行つた。結果を第２表に示す。なお評価については比較
例６を基準にして行つた。第２表の結果から、このポジ型フオトレジスト
に対しては、有機溶剤を添加しなくとも良好な結
果が得られることが確認できた。実施例９及び比較例７〜８弗素系界面活性剤として、実施例９では実施例
８で使用したと同様の陽イオン性のもの（POI）
を、比較例７では陰イオン性の弗素系界面活性剤
であるパーフルオロアルキルスルホン酸のアンモ
ニウム塩（PSA）を、比較例８では非イオン性
の弗素系界面活性剤であるパーフルオロアルキル
ポリオキシエチレンエタノール（PPE）を、そ
れぞれ表３に示す割合で添加した以外は、実施例
８と同様にして現像を行い、レジスト感度及び残
膜率の測定と現像性の評価を行つた。結果を第３表に示す。なお評価については比較
例６を基準にして行つた。第３表の結果から、同じ弗素系界面活性剤であ
つても陰イオン性のもの（比較例７）や非イオン
性のもの（比較例８）は残膜率及び現像性につい
て良好な結果が得られないが、陽イオン性の弗素
系界面活性剤であれば、その両特性について改善
された良好な結果が得られることが確認された。

【表】

【表】［発明の効果］本発明のポジ型フオトレジスト現像液によれ
ば、レジスト表面に対する現像液の濡れ性を向上
させ、レジスト感度やレジスト耐熱性を低下させ
ることなく露光部と非露光部との間の溶解速度の
選択比や現象不良（スカムヽレジスト残渣）及び
裾切れを改善することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１有機水酸化第四アンモニウム水溶液を主成分
とし、弗素系陽イオン界面活性剤を含有すること
を特徴をするポジ型フオトレジスト現像液。２弗素系陽イオン界面活性剤が下記一般式（但し、式中R₁は炭素数６〜12のパーフルオ
ロアルキル基を、Ａは−SO₂−又は−CO−を、
R₂は炭素数１〜４のアルキレン基を、R₃〜R₅は
互いに同一又は異なる水素、低級アルキル基、ヒ
ドロキシ置換低級アルキル基を、また、ＸはOH
又は酸根をそれぞれ示す）で表されるパーフルオ
ロアルキル第四級アンモニウム塩である特許請求
の範囲第１項記載のポジ型フオトレジスト現像
液。３弗素系陽イオン界面活性剤の添加量が0.001
〜0.05重量％の範囲内である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載のポジ型フオトレジスト現像
液。