CN101384969B - 抗蚀剂基底处理液和使用它处理抗蚀剂基底的方法 - Google Patents

抗蚀剂基底处理液和使用它处理抗蚀剂基底的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗蚀剂基底处理液和使用该处理液形成图形的方法，能够同时容易地解决诸如基底表面上外来杂质、图形坍塌和图形粗糙的问题。处理液包含水和具有含11～30个碳原子的烃基的伯胺或氨的烯化氧加合物。本发明的图形形成方法包括用该处理液处理显影图形的步骤。

Description

抗蚀剂基底处理液和使用它处理抗蚀剂基底的方法
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂基底的处理液。具体地，本发明涉及抗蚀剂基底处理液和使用该处理液的图形形成方法，该处理液有利地应用于制备半导体设备、平板显示器(FPD)例如液晶显示器元件和滤色器时使用的光敏树脂组合物的显影方法中。
背景技术
在包括制备半导体集成电路例如LSI、制备FPD屏幕、生产滤色器的电路板、感热头等的广阔领域中，现在使用照相平版印刷法来形成精细元件或微型制造。在照相平版印刷法中，阳图制版或阴图制版光敏树脂组合物用于抗蚀图形形成。在这些光敏树脂组合物中，广泛使用含碱溶性树脂和醌二叠氮化合物的光敏物质的光敏树脂组合物作为阳图制版光致抗蚀剂。
同时，近年来，在制造精细电子设备时，LSI中集成化密度提高和加工速度的急剧加速致使设计规则需要四分之一微米或更细等级的制造，而不是以前需要的以半微米等级制造的设计原则。由于曝光用常规光线例如可见光或近UV光(波长：400～300nm)不能够完全契合需要更精细制造的设计原则，有必要使用更短波长的光线，例如发射自KrF受激准分子激光器(248nm)、ArF受激准分子激光器(193nm)等的远UV光线、X射线或电子束。因此，开发出使用较短波长射线的平版印刷法，并逐步应用于实践中。为了契合需要更精细制造的设计原则，微型制造中使用的光致抗蚀剂必须是能够得到高分辨率图形的光敏树脂组合物。而且，还期望该光敏树脂组合物不仅在图形的分辨率方面而且在敏感度和形状及尺寸的准确性方面都有所提高。鉴于此，作为对于短波长辐射敏感且具有高分辨率图形的辐射敏感树脂组合物，开发出了一种“化学增强光敏树脂组合物”。该化学增强光敏树脂组合物包含一种曝露于辐射时生成酸的化合物，因此当使用辐射时，该化合物生成了酸，酸在形成图像时作为催化剂而提高了灵敏度。所以该化学增强光敏树脂组合物是有益的，已经广泛替代传统光敏树脂组合物使用。
但是，如上所述，随着提高上述制造的精细度，诸如外来杂质残留在基底表面上、图形坍塌以及图形粗糙等问题变得明显。针对这些问题，开发出了多种方法，例如研究改良抗蚀剂组合物。
用纯水洗涤显影图形时，纯水的表面张力在图形线条中产生负压，推定该负压使图形坍塌。因此，为了解决该问题，提出来用含特定非离子表面活性剂的平版印刷清洗液来洗涤图形(见专利文献1和2)。
然而，上述每个方法都分别改善了个别的问题，例如外来杂质残留在基底表面、图形坍塌以及图形粗糙，因此为了同时解决所有问题，必需同时实施所有方法。事实上，因为需要复杂的操作，很难同时实施所有方法。
[专利文献1]日本专利未审公开No.2004-184648
[专利文献2]日本专利未审公开No.2003-107744
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的上述问题，本发明的一个目的是提供一种抗蚀剂基底处理液。具体地，本发明的目的是提供一种抗蚀剂基底处理液和使用该处理液的图形形成方法，其有利地应用于制备半导体设备、平板显示器(FPD)、滤色器和电路设备时使用的光敏树脂组合物的显影方法中，从而能够同时解决诸如外来物质残留或再沉积在图形表面、图形坍塌和图形粗糙的问题。
本发明的抗蚀剂基底处理液的特征在于包含水和具有含11～30个碳原子的烃基的伯胺或氨的烯化氧加合物。
而且，本发明的图形形成方法特征在于包含以下步骤：
(1)用光敏树脂组合物涂覆基底，形成光敏树脂组合物层，
(2)将该光敏树脂组合物层曝光，
(3)用显影液将曝光的基底显影，然后
(4)用抗蚀剂基底处理液来处理基底，该处理液包含水和含11～30个碳原子的伯胺或氨的至少一种烯化氧加合物。
根据本发明，在制造其上有图形形成的抗蚀剂基底时，用一种简单的方法能够同时解决诸如外来物质残留在图形表面、图形坍塌和图形粗糙的问题。
具体实施方式
本发明的抗蚀剂基底处理液特征在于包含水和具有含11～30个碳原子的烃基的伯胺或氨的烯化氧加合物。此处的烃基是饱和或不饱和直链、支链或环烃基。烃基优选具有直链结构，优选具有12～20个碳原子。
可以使用任何烯化氧基团，优选氧化乙烯或氧化丙烯基团。伯胺或氨中所有的氢原子优选用烯化氧基团取代。
对于加入的烯化氧的数量没有特殊限定，但伯胺加合物包含烯化氧的数量每摩尔伯胺优选为4～90摩尔，更优选10～60摩尔。氨加合物包含烯化氧的数量每摩尔氨优选为2～90摩尔，更优选为4～60摩尔。
伯胺或氨的烯化氧加合物优选用下式(I)或(II)表示：
Figure G2007800053647D00041
其中
EO表示-(CH2)2-O-，PO表示-CH2-CH(CH3)-O-，l是11～30，优选12～20，其中EO部分和PO部分可以任意组合，或形成嵌段。
m1～m5和n1～n5中的每个是0或更大的整数，m1+n1，m2+n2，m3+n3，m4+n4和m5+n5中的每个是1或更大。优选地，m1，m2，n1和n2独立地是0～90，更优选1～60。还优选m3，m4，m5，n3，n4和n5独立地是0～90，更优选1～50。
式(I)或(II)的烯化氧加合物中，特别优选的加合物用下式表示：
l＝18，m11+m12＝40(Ia)
l＝18，m11+m12＝15(Ib)
l＝12，m11+m12＝20(Ic)
Figure G2007800053647D00052
(m21+m22+m23＝6：分子量＝约300)
Figure G2007800053647D00053
(n31+n32+n33＝17：分子量＝约1000)
Figure G2007800053647D00054
分子量＝1000：所有EO/(所有EO+所有PO)＝0.2(IIc)
分子量＝2500：所有EO/(所有EO+所有PO)＝0.2(IId)
分子量＝2500：所有EO/(所有EO+所有PO)＝0.4(IIe)
分子量＝2500：所有EO/(所有EO+所有PO)＝0.6(IIf)
如果需要的话，以上烯化氧加合物可以两种或多种组合使用。
本发明的抗蚀剂基底处理液包含水以及伯胺或氨的烯化氧加合物。本发明所用的水优选事先进行蒸馏、离子交换、过滤或各种吸附处理，以除去有机杂质、金属离子等，特别优选使用纯水。
伯胺或氨的烯化氧加合物的浓度可以根据抗蚀剂基底种类和所需性能进行适当选择，基于处理液的总重量，通常在0.01～2％的范围内，优选0.05～1％，更优选0.1～1％。
本发明的抗蚀剂基底处理液还可以包含添加剂，如果需要的话。添加剂中的一种例如是二胺的烯化氧加合物，其中二胺(例如乙二胺或丙邻二胺)所有的氢原子用烯化氧基团取代。其优选例子是乙二胺的烯化氧加合物，用下式(III)表示：
其中
EO表示-(CH2)2-O-，PO表示-CH2-CH(CH3)-O-，EO部分和PO部分可以任意组合，或者形成嵌段。
m6～m9和n6～n9中每个都是0或者更大的整数，m6+n6，m7+n7，m8+n8和m9+n9中的每个是1或更大。所包括的氧化乙烯或氧化丙烯的数量，即m6～m9或n6～n9的总量分别优选为20～200，更优选40～140。
如果使用式(III)表示的乙二胺的烯化氧加合物，特别优选使用下式(IIIa)表示的加合物：
Figure G2007800053647D00062
其中
m51+m52+m53+m54＝36，n51+n52+n53+n54＝54，分子量约4,800。
本发明的抗蚀剂基底处理液还可以包含其它添加剂，例如表面活性剂，酸，碱，有机溶剂等。表面活性剂的作用是改善图形坍塌和图形剥落，有机溶剂的作用是调节处理液的表面张力，并且能够提高抗蚀剂表面上的湿润性。合适的表面活性剂的例子包括：脂肪酸醚-酯型表面活性剂(例如Pionine D-2506D)，烷基酰胺醚型表面活性剂，烷基醚型表面活性剂(例如Pionine D-1420)，烷基烯丙基醚型表面活性剂(例如Pionine D-6115)，聚醚型表面活性剂(例如Pionine P2820)和多元醇型聚醚表面活性剂(例如Pionine P1525)。表面活性剂的浓度通常为0.05～2％，优选0.1～1％。使用酸和碱来调节处理液的pH和/或提高每种成分的溶解度。只要不损害本发明的效果，就可以如所需选择酸碱。例如酸和碱是羧酸，胺和铵盐。它们包括脂肪酸，芳族羧酸，伯胺，仲胺，叔胺和铵化合物，它们可以被所需取代基取代。其具体例子为：甲酸，乙酸，丙酸，苯甲酸，苯二甲酸，水杨酸，乳酸，苹果酸，柠檬酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，富马酸，马来酸，乌头酸，戊二酸，己二酸，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺和四甲基铵。本发明所用的有机溶剂选自水溶性有机溶剂。其具体的例子包括：醇类，例如甲醇，乙醇和异丙醇；酮类，例如丙酮和甲乙酮；酯类，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯和乳酸乙酯；二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甲基溶纤剂，溶纤剂，丁基溶纤剂，醋酸溶纤剂，醋酸烷基溶纤剂，丙二醇烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯，丁基卡必醇，卡必醇醋酸酯和四氢呋喃。在使用那些溶剂的多数情况下，以100重量份的水计，溶剂量是10重量份或更少。
在下面的说明中，详细解释本发明的图形形成方法。本发明图形形成方法中的平版印刷法以任何已知的方式由传统阳图制版或阴图制版光敏树脂组合物来形成抗蚀剂图形。下面所述为使用本发明的抗蚀剂基底处理液的常规图形形成方法。
首先，光敏树脂组合物用已知涂覆方法(例如旋涂法)喷射在基底(例如硅基底或玻璃基底)表面(如果需要的话，可以预处理)，形成光敏树脂组合物层。涂覆光敏树脂组合物层之前，在抗蚀剂的下面或上面通过涂覆事先形成防反射膜。防反射膜能够改善截面形状和曝光界限。
本发明的图形形成方法可以使用任何已知光敏树脂组合物。本发明所用组合物代表性的例子包括：含醌二叠氮化物型光敏剂和碱溶性树脂的组合物，化学增强光敏树脂组合物(它们是阳图制版组合物)；含光敏官能团聚合物例如聚肉桂酸乙烯酯的组合物，含叠氮化合物的组合物，例如含芳族叠氮化合物的组合物，或者是含二叠氮化合物和环化橡胶的组合物，含重氮树脂的组合物，含可加成聚合不饱和化合物的光聚合组合物，和化学增强阴图制版光敏树脂组合物(它们是阴图制版组合物)。
含醌二叠氮化物型光敏物质和碱溶性树脂的阳图制版光敏组合物中，所用的醌二叠氮化物型光敏物质的例子包括：1，2-苯醌二叠氮-4-磺酸，1，2-萘醌二叠氮-4-磺酸，1，2-萘醌二叠氮-5-磺酸和它们的磺酸酯或酰胺。碱溶性树脂的例子包括：酚醛清漆树脂，聚乙烯基酚，聚乙烯基醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。酚醛清漆树脂优选由一种或多种酚例如苯酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚和二甲苯酚与一种或多种醛(例如甲醛和多聚甲醛)的组合来制备。
阳图制版或阴图制版化学增强光敏树脂组合物可以应用于本发明的图形形成方法中。化学增强抗蚀剂曝光时生成了酸，该酸作为催化剂促进化学反应，由此对显影剂的溶解度在用射线辐射的范围内变化形成图形。例如，化学增强光敏树脂组合物包含生成酸的化合物(该化合物曝光时生成酸)和含酸敏感官能团树脂，该树脂在酸存在下分解形成碱溶性基团，例如酚式羟基或羧基。该组合物可以包含碱溶性树脂，交联剂和生成酸的化合物。
例如在电热板上预烘烤形成在基底上的光敏树脂组合物层，以除去包含在组合物中的溶剂，从而制备出厚度一般为0.5～2.5微米的光致抗蚀剂膜。预烘烤温度根据溶剂和光敏树脂组合物而定，通常为20～200℃，优选50～150℃。然后，如果需要的话，用已知的曝光装置，例如高温水银灯，金属卤化物灯，超高压力水银灯，KrF受激准分子激光器，ArF受激准分子激光器，软X射线辐射系统和电子束平版印刷系统通过掩模将光致抗蚀剂膜曝光。
曝光后如果需要的话，可以进行烘烤处理，然后显影，例如进行浆式显影以形成抗蚀图形。一般用碱性显影剂将抗蚀剂显影。碱性显影剂的例子包括氢氧化钠或氢氧化四甲铵(TMAH)的含水溶液或水基溶液。显影后，用清洗液清洗(洗涤)抗蚀图形。如此形成的抗蚀图形用作蚀刻、电镀、离子扩散或染色的保护膜，而后如果需要的话，将其剥离。
本发明的图形形成方法可以有效地改善图形的坍塌和图形的剥落，即使抗蚀图形是精细且高宽比很高的。因此本发明的方法优选与用于形成精密抗蚀图形的平版印刷法组合使用，即与包括用波长250nm或更短射线，例如从KrF受激准分子激光器或ArF受激准分子激光器发射的光，X射线或电子束进行曝光的平版印刷法组合。根据图形尺寸，本发明优选与形成抗蚀图形的平版印刷法组合，其中线条间隙图形的线条宽度或接触孔图形的开口尺寸为300nm或更小。
在本发明的形成方法中，用包含水和含11～30个碳原子的伯胺或氨的至少一种烯化氧加合物的抗蚀剂处理液处理显影的抗蚀图形。处理液如上所述，优选包含式(I)或(II)表示的烯化氧加合物。
在处理液中，含11～30个碳原子的伯胺或氨的烯化氧加合物的浓度没有特别限定，但优选根据使用目的和方式来调节浓度。高浓度烯化氧加合物对于图形坍塌和再粘附外来杂质有很大的影响，但是如果浓度太高的话，抗蚀膜表面容易熔化。而且，在某些光敏树脂组合物中，用于防止图形坍塌的最佳浓度与防止再粘附外来杂质的最佳浓度不相同。因此，根据所需性能优先选择平衡浓度。由于以上的原因，烯化氧加合物的最佳浓度是不固定的。但主要为了防止图形坍塌，浓度优选为0.01～5％，更优选0.05～2％，还优选0.1～1％。为了主要防止再粘附外来物质，优选0.01～2％，更优选0.05～1％，还优选0.1～1％。对于抗蚀剂基底与处理液的接触时间的长短没有特别限定，即对于处理时间没有特别限定。但是，处理时间一般为1秒钟或更长，从而使本发明见效。
在本发明的图形形成中，在用本发明的特定抗蚀剂处理液处理之前和/或之后，将显影的抗蚀剂图形用纯水进行清洗。处理之前用纯水进行清洗是用于洗去残留在抗蚀图形上的显影剂，处理之后用纯水清洗是用于洗去处理液。纯水清洗可以所需的方式进行。例如抗蚀剂基底浸入清洗液中，或者是基底旋转时将清洗液滴落或喷射到基底表面。在用抗蚀剂处理液处理之前或之后或处理前后都可用纯水进行清洗。由于本发明的处理液的使用浓度相对较高，在处理之后优选进行纯水清洗，以除去处理液。特别是在处理液大于1％的高浓度情形中，处理之后的纯水清洗完全显示出本发明的效果，而没有产生上述问题，例如熔化。因此，如果使用浓度较高的抗蚀剂处理液，优选在处理之后进行纯水的清洗。
下面的例子进一步说明了本发明，但并不限定它。
对比例1
通过Tokyo Electron Ltd.制造的旋涂机，在旋转硅晶片的同时将AZ Electronic Materials(Japan)K.K.制造的的防反射膜AZ KrF-17B(“AZ”是注册商标，下同)涂覆在8英寸硅晶片上。将涂覆的硅晶片在190℃的电热板上烘烤90秒钟，得到800厚的薄膜。用ProMetrics，Inc.制造的厚度测量系统测量薄膜厚度。得到的防反射膜在旋转硅晶片的同时涂覆由AZ Electronic Materials(Japan)K.K.制造的光致抗蚀剂AZ DX6270P(化学增强光致抗蚀剂，适于248nm曝光，其包含聚苯乙烯骨架聚合物)。然后在125℃的电热板上烘烤硅晶片90秒钟，得到0.67μm厚的抗蚀膜。然后，使用Quadropole，通过由CanonInc.制造的减少投影曝光系统FPA3000EX5(波长：248nm)进行曝光。曝光之后，在130℃的电热板上烘烤硅晶片90秒钟，然后用AZ Electronic Materials(Japan)K.K.制造的显影剂AZ 300MIF(2.38wt.％氢氧化四甲铵水溶液)进行浆式显影(23℃，1分钟)。接着，用纯水进行清洗，然后旋转干燥以制备150nm的1∶1的线条间隙图形。
实施例1～3
重复对比例1的步骤，不同之处在于用纯水清洗之后不进行干燥，而是将清洗过的硅晶片立即放置和浸没于抗蚀剂处理液中15秒钟，然后用纯水进行清洗，该抗蚀剂处理液是事先将表1所示的每一种烯化氧加合物溶解于纯水中制备的。
图形粗糙度的评价
用CD-SEM S-9200观察每个抗蚀剂基底的表面，评价图形粗糙度。结果列于表1。
图形坍塌的评价
用CD-SEM S-9200(Hitachi，Ltd.制造)观察所得的每个抗蚀剂基底，在将抗蚀剂基底曝光于30mJ的情形中评价图形坍塌。结果示于表1。
再粘附到图形表面上的外来杂质的评价
用缺陷检测系统KLA2115(由KLA-Tencor Corporation制造)观察所得的每个抗蚀剂基底，来评价再粘附到图形表面上的外来杂质，结果示于表1。
就每个LWD(线条宽度粗糙度)和LER(线条边缘粗糙度)来评价图形粗糙度，根据如下标准来将观察的基底分级。
A：与对比例相比较，图形粗糙度改善了2nm或更多。
B：基于对比例的图形粗糙度，图形粗糙度在±2nm的范围内。
C：图形比对比例的图形更粗糙2nm或更多。
关于图形坍塌，观察的基底根据如下标准进行分级。
A：没有观察到图形坍塌。
B：在一个线条中观察到图形坍塌。
C：在两个或更多个线条中观察到图形坍塌。
[表1]
Figure G2007800053647D00121
LWR：线条宽度粗糙度，LER：线条边缘粗糙度
对比例2
用Tokyo Electron Ltd.制造的旋涂机在旋转硅晶片的同时将AZElectronic Materials(Japan)K.K.制造的防反射膜AZ 1C5D涂覆在8英寸硅晶片上。将涂覆的硅晶片在175℃的电热板上烘烤60秒钟，得到370
Figure G2007800053647D00122
厚的薄膜。用ProMetrics，Inc.制造的厚度测量系统测量厚度。得到的防反射膜在旋转硅晶片的同时涂覆由AZ Electronic Materials(Japan)K.K.制造的光致抗蚀剂AZ AX1120P(化学增强光致抗蚀剂，适于193nm曝光，包含聚甲基丙烯酸骨架聚合物)。然后在120℃的电热板上烘烤硅晶片60秒钟，得到0.26μm厚的抗蚀膜。然后，通过Nikon Corporation制造的ArF扫描器NSR306D进行曝光。曝光之后，在120的电热板上烘烤硅晶片60秒钟，然后用AZ ElectronicMaterials(Japan)K.K.制造的显影剂AZ 300MIF(2.38wt.％氢氧化四甲铵水溶液)进行浆式显影(23℃，1分钟)。接着，用纯水进行清洗，然后旋转干燥以制备80nm的1∶1的线条间隙图形。
实施例4～12
重复对比例2的步骤，不同之处在于用纯水清洗之后不进行干燥，而是将清洗过的硅晶片立即放置和浸没于抗蚀剂处理液中15秒钟，然后用纯水进行清洗，该抗蚀剂处理液是事先将表2所示的每一种烯化氧加合物溶解于纯水中制备的。
用CD-SEM S-9200观察对比例2和实施例4～12得到的每个图形，来评价抗蚀剂进行50mJ曝光情形中的图形坍塌。结果如下。
[表2]
实施例13
重复实施例1的步骤，不同之处在于将包含于抗蚀剂处理液中的烯化氧加合物中的化合物和浓度改变来处理抗蚀剂基底。而且，还评价以下情形中的图形坍塌和再粘附的外来杂质：只省略了显影后立即用纯水清洗的情形，以及同时省略了显影后立即进行纯水清洗和用抗蚀剂处理液处理后纯水清洗的情形。结果示于表3和表4。
[表3]
熔化：抗蚀剂表面熔化
显影*：显影
处理**：用处理液处理
清洗***：用纯水清洗
[表4]
表4：处理液浓度变化时再粘附的外来杂质数量的评价
Figure G2007800053647D00151
熔化：抗蚀剂表面熔化
显影*：显影
处理**：用处理液处理
清洗***：用纯水清洗

Claims (3)

1.抗蚀剂基底处理液在显影后的抗蚀图形清洗处理中的应用，所述处理液包含水和由下式(I)或(II)表示的烯化氧加合物：
Figure FSB00000449898200011
其中
EO表示-(CH2)2-O-，PO表示-CH2-CH(CH3)-O-，以及l是11～30，其中EO部分和PO部分可以任意组合，或者形成嵌段；m1、m2、n1和n2中的每一个都独立地是1～60，并且m3～m5和n3～n5中的每一个都独立地是1～50。
2.一种图形形成方法，包括步骤：
(1)用光敏树脂组合物涂覆基底形成光敏树脂组合物层，
(2)将该光敏树脂组合物层曝光，
(3)用显影剂将曝光的基底显影，然后
(4)用抗蚀剂基底处理液处理基底，该处理液包含水和由下式(I)或(II)表示的至少一种烯化氧加合物：
Figure FSB00000449898200021
其中
EO表示-(CH2)2-O-，PO表示-CH2-CH(CH3)-O-，以及l是11～30，其中EO部分和PO部分可以任意组合，或者形成嵌段；m1、m2、n1和n2中的每一个都独立地是1～60，并且m3～m5和n3～n5中的每一个都独立地是1～50。
3.根据权利要求2的图形形成方法，还包含如下步骤中的至少一个步骤：
(3a)在步骤(3)和(4)之间用纯水处理基底表面，和
(4a)在步骤(4)之后用纯水处理基底表面。
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