TWI447532B - 基板處理液及使用它之光阻基板處理方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種於半導體等之製造製程等中,處理已顯影的光阻基板時、為除去附著於基板表面之殘渣或殘膜時之光阻基板處理液、及使用它之光阻基板的處理方法。
於以LSI等之半導體積體電路、或FPD之顯示面的製造、濾色器、熱針頭等之電路基板的製造為始的廣泛領域中,為形成微細元件或進行微細加工時,迄今係利用微影術。於微影術中,為形成光阻圖案時使用正型或負型感光性樹脂組成物。
近年來,伴隨各種裝置之小型化,對半導體積體電路之高積體化的要求亦隨之增高,故企求使光阻圖案更為微細者。然而,使光阻圖案形成更微細者時,亦更為容易引起問題。
例如,於光阻圖案之製造過程中進行顯影處理,惟此時部分應被除去的光阻作為殘渣被附著或殘留於基板表面,且無法製得企求的光阻圖案。而且,所形成的溝部狹窄時,在圖案之間會產生電橋情形。此等係為對光阻組成物中所含的成分對顯影液的溶解性低、或由於起因於基板等之光干涉情形而導致企求部分之光照射變得不充分的問題等。另外,所形成的光阻圖案之寬度細時,會有其圖案倒塌的情形。此等殘渣等亦有缺陷的情形,遂而導致製品之處理性降低,故不為企求。
因此,為防止該問題時,進行檢討各種使用可改善光阻組成物中所含的光阻樹脂、減低殘渣的其他成份、改變顯影步驟之顯影方法、改善顯影液、藉由使用防止反射膜等之中間層以改善層構造等、減少殘渣生成的方法。
另外,亦進行檢討使顯影處理後之基板藉由洗淨液進行處理。該方法係以含有界面活性劑等之洗淨液處理光阻表面,且防止光阻圖案倒塌,除去殘渣予以進行。然而,藉由該洗淨液之處理,仍無法完全除去殘渣。此係視光阻組成物之種類、曝光、顯影等之條件而定,於基板上形成殘留的殘渣厚度約為數nm~10nm之殘膜之故。
如上所述,為完全除去以習知方法無法完全除去的光阻殘渣,且抑制所製造的裝置之處理性降低時,企求即使厚的光阻殘膜仍可完全予以除去之已顯影的光阻基板之處理方法及其使用的處理液。
本發明之光阻基板處理液,係為處理具有已顯影的光阻圖案之光阻基板時所使用者,其特徵為含有不會溶解前述光阻圖案之溶劑、與可溶解於前述溶劑之聚合物所形成。
此外,本發明之光阻基板的處理方法,其特徵為使顯影處理後之光阻基板、與含有不會溶解存在前述光阻基板表面上之光阻圖案的溶劑及可溶解於前述溶劑之聚合物所形成的光阻基板處理液接觸,進行洗淨處理。
另外,本發明之光阻殘渣之除去方法,其特徵為藉由使顯影處理後之光阻基板、與含有不會溶解存在於前述光阻基板表面上之光阻圖案的溶劑及可溶解於前述溶劑之聚合物所形成的光阻基板處理液接觸,進行沖洗處理,以除去附著於光阻基板表面之光阻殘渣。
而且,本發明之光阻圖案尺寸之調整方法,其特徵為藉由使顯影處理後之光阻基板、與含有不會溶解存在於前述光阻基板表面上之光阻圖案的溶劑及可溶解於前述溶劑之聚合物所形成的光阻基板處理液接觸,進行沖洗處理,以除去光阻圖案之表面,且調整光阻圖案之尺寸。
藉由本發明,可完全除去附著於顯影後之光阻基板表面的光阻殘渣或殘膜,可形成乾淨的光阻圖案。結果,可防止所製造的裝置等之處理性降低的情形。
此外,本發明之光阻基板處理液,係使在基板表面上所形成的光阻圖案與光阻殘渣形成混合層,於繼後的洗淨步驟中除去所形成的混合層。因此,於除去光阻殘渣的同時,由於層狀除去光阻圖案之外側表面,故可使光阻圖案之寬度予以微細化。所以,藉由使用本發明之光阻基板處理液,可控制光阻圖案之寬度。
詳細說明本發明之光阻基板之處理方法時,如下所述。
本發明之光阻基板之處理方法,係對顯影後之光阻圖案而言,藉由光阻基板處理液進行處理者。為使光阻圖案顯影,形成原有圖案時之方法,沒有特別的限制,可以任意的方法進行。而且,形成原有圖案之微影術步驟,亦可為使用習知的正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物,已知的作為光阻圖案之形成方法的任意方法。適合使用本發明光阻基板處理液之典型的圖案形成方法,例如下述之方法。
首先,在視其所需經前處理的矽基板、玻璃基板等之基板表面上,藉由旋轉塗布法等習知的塗布法塗布感光性樹脂組成物,形成感光性樹脂組成物層。
於本發明之圖案形成方法中,亦可使用習知任何的感光性樹脂組成物。本發明之圖案形成方法中可使用的感光性樹脂組成物之典型例,正型如醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂所形成者、化學放大型感光性樹脂組成物等,負型如含有聚肉桂酸乙烯酯等之具有感光性基的高分子化合物者、含有芳香族疊氮化合物者或含有由環化橡膠與雙疊氮化合物所成的疊氮化合物者、含二偶氮樹脂者、含加成聚合性不飽和化合物之光聚合性組成物等。
此處,於由醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂所形成的正型感光性樹脂組成物中所使用的醌二疊氮系感光劑,例如1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸、此等磺酸之酯或醯胺等,另外,鹼可溶性樹脂例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物等。酚醛清漆樹脂例如由苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚等之苯酚類中的1種或2種以上、與甲醛、對甲醛等之醛類中的1種以上所製造者為較佳例。
此外,化學放大型感光性樹脂組成物,正型及負型中任何一種皆可使用於本發明之圖案形成方法。化學放大型光阻,由於藉由放射線照射產生酸,藉由該酸之觸媒作用,使因化學變化導致放射線照射部分對顯影液而言之溶解性產生變化,以形成圖案,例如藉由放射線照射產生酸之酸產生化合物、與在酸存在下進行分解、生成如苯酚性羥基或羧基之鹼可溶性基的含酸感應性基之樹脂所形成者、由鹼可溶性樹脂與交聯劑、酸產生劑所形成者。
在基板上所形成的感光性樹脂組成物層,例如在熱板上予以預烘烤,以除去感光性樹脂組成物中之溶劑,形成光阻膜。預烘烤溫度係視使用的溶劑或感光性樹脂組成物而不同,通常約在20~200℃,較佳者50~150℃之溫度下進行。
而且,視其所需亦可在感光性樹脂組成物層之上層或下層塗布形成防止反射膜。藉由該防止反射膜,可改善截面形狀及曝光範圍。
然後,光阻膜可使用高壓水銀燈(i-線、g-線)、鹵化金屬燈、超高壓水銀燈、遠紫外線光源、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、軟X光照射裝置、電子線掃描裝置等之習知照射裝置,視其所需可經由光罩進行曝光。
於曝光後,視其所需進行烘烤後,例如以攪拌顯影等之方法進行顯影,形成光阻圖案。光阻之顯影,通常係使用鹼性顯影液進行。鹼性顯影液例如氫氧化鈉、氫氧化四甲銨(TMAH)等之水溶液。
於顯影處理後,視其所需使用洗淨液(較佳者為純水),進行光阻圖案之沖洗(洗淨)處理。該沖洗處理係為洗淨附著於光阻圖案之顯影液予以進行者。而且,於本發明中在該顯影後進行的沖洗處理,為與使用本發明之處理液後進行的沖洗處理(下述詳細說明)區分時,稱為顯影後沖洗處理。為防止顯影後所使用的光阻基板處理液因顯影液受到污染,且藉由最少量的光阻基板處理液進行處理時,於顯影後、藉由處理液進行處理前,以於顯影後藉由純水進行沖洗處理較佳。
於本發明之光阻基板的處理方法中,係使顯影後之光阻圖案與特定的光阻基板處理液接觸。一般而言,於顯影後、或藉由純水顯影後之沖洗處理後,在未經乾燥下與光阻基板處理液體接觸,視其所需於顯影後、或顯影後之沖洗處理後,經進行乾燥後,藉由與處理液接觸,可得本發明之效果。
本發明之光阻基板的處理方法,亦可使用具有任意圖案尺寸之光阻圖案。而且,特別是適合於要求精密的表面性狀或尺寸之微細光阻圖案時,可得顯著的改善效果。因此,本發明之光阻基板的處理方法,以組合形成該微細光阻圖案之微影術步驟、即包含使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射、或X光、電子線等作為曝光光源、以250nm以下的曝光波長之曝光處理的微影術步驟較佳。此外,觀察光阻圖案之圖案尺寸時,以包含形成線‧與‧間隙‧圖案之線寬的間隙部分為300nm以下(較佳者為200nm以下)、或接觸孔‧圖案之孔徑為300nm以下(較佳者為200nm以下)之光阻圖案的微影術步驟較佳。
光阻圖案之膜厚等,係視使用的用途等而定予以適當選擇,一般而言選自膜厚為0.05~5μm較佳,以0.1~2.5μm更佳,以0.2~1.5μm最佳,惟不受此等所限制,視其所需可適當地調整。
於本發明之光阻基板的處理方法中,係使光阻圖案顯影後,使用含有不會使藉由顯影所形成的光阻圖案溶解的溶劑、與可溶解於前述溶劑之聚合物所形成的光阻基板處理液進行處理。
本發明之光阻基板處理液,係以在維持藉由顯影所形成的光阻圖案之形狀下,除去不需要的光阻殘渣為目的之一。因此,光阻基板處理液中佔有多數比例的溶劑,必須為不會溶解藉由顯影所形成的光阻圖案者。此處,溶劑不會溶解光阻圖案,係指該溶劑與光阻圖案接觸時,膜厚或尺寸實質上不會有變化者。此處,光阻聚合物與圖案之溶解性通常為一致。因此,光阻圖案之溶解性,可以構成光阻圖案之光阻聚合物的溶解性予以判斷。具體而言,於本發明中對於形成光阻圖案時所使用的光阻聚合物之溶劑的溶解度,在室溫下為1重量%時,該溶劑為不會溶解光阻圖案者。
該溶劑只要是滿足前述之條件者即可,沒有特別的限制,可使用任意者。具體而言,與所處理的光阻圖案之種類有關,一般而言,可選自水、醇、醚、鏈烷、環鏈烷、及其混合物。醇之具體例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等。而且,水與醇之混合溶劑,例如亦可使用甲醇-水、異丙醇-水等之混合溶劑。此外,使用不易溶解於水者作為聚合物時,溶劑可選自醚、鏈烷、環鏈烷、對水而言為難溶性之高級醇、及此等之混合物。具體而言,可使用二丁醚、二丙醚、二己醚、碳數為8以上之直鏈或支鏈醇、庚烷、辛烷、四氫化萘等。另外,亦可使用Pegasol(商標名、由Mobil石油股份有限公司販賣)等之市售的石油系混合用溶劑。於此等之中,就顯影液或洗淨液之親和性而言,以使用水較佳。
另外,本發明之光阻基板處理液,係含有聚合物所成。該聚合物必須為可均勻地溶解於前述溶劑者。此係本發明之光阻處理液,為處理基板時被塗布於基板表面後,對光阻圖案而言均勻地予以塗布,且可防止不溶性殘留物附著於基板表面上。
該聚合物以水溶性聚合物較佳。一般而言,水溶性聚合物容易溶解於水等不會溶解光阻圖案之溶劑中,另外,水溶性聚合物藉由親水性基、相對於光阻圖案者而言之相容性高,故可有效地除去下述之光阻殘渣。該聚合物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、乙烯醚、乙烯醇、及乙烯基吡咯啶酮、以及具有來自由選自此等之衍生物所成群的單體之重複單位的共聚物。此等之聚合物,視其所需可使用任意的分子量者,其重量平均分子量,沒有特別的限制,一般而言為500~200,000,較佳者為1,000~100,000。於該聚合物中,以可形成被膜者較佳。
而且,本發明中可使用的聚合物,不受此等所限制。此外,亦可組合2種以上之聚合物使用。此處,組合2種以上之聚合物使用時,該聚合物全體必須溶解於不會溶解光阻圖案之溶劑中。
本發明之光阻基板處理液中所含的聚合物之濃度,沒有特別的限制,以視目的或使用方法而定予以調整較佳。具體而言,以光阻基板處理液之總重量為基準,一般而言為0.01~20%,較佳者為0.1~10%,更佳者為0.1~7%。一般而言,濃度高者,由於可使塗布時之膜厚變厚,對全體被覆於具有凹凸之顯影後的光阻基板表面極為有利,相反地,濃度低者,會有塗布時均勻性佳的傾向。
本發明之光阻基板處理液,係以前述溶劑與聚合物為必須成分者,惟亦可含有其他成份。例如,視其所需為改善塗布性時,亦可含有界面活性劑。界面活性劑為已知的各種界面活性劑,可視其所需任意選擇,例如選自離子系及非離子系界面活性劑。更具體而言,例如烷基磺酸、烷基羧酸、或其含氟之衍生物、或此等之酯或銨鹽等、或構造中含有氧化乙烯或氧化丙烯者。
而且,本發明之光阻基板處理液,含有前述的界面活性劑或就其他理由而言含有酸。然而,該酸係為改善塗布性時所使用的任意成分,不為直接賦予減少光阻膜厚者。
於本發明中,溶劑係使用不會溶解光阻圖案者,惟在不會損害本發明效果之範圍內,亦可含有會溶解光阻圖案之溶解性調整劑。此處,會溶解光阻圖案者,係具有較前述不會溶解光阻圖案之溶劑更高的光阻圖案之溶解性者。藉由使用適當量之該溶解性調整劑,可改善光阻殘渣之除去效率。
該溶解性調整劑,只要為可溶解光阻圖案者、且可均勻地混合於光阻基板處理液者即可,沒有特別的限制。例如丙二醇單甲醚(以下稱為PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、四乙二醇二甲醚(以下稱為TGDE)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(以下稱為EEE)、四乙二醇(以下稱為TEG)。
另外,溶解性調整劑只要是在室溫下為液體者即可,沒有特別的限制,亦可為在加熱成一定溫度的狀態下液體化,且使光阻圖案溶解所得者。
該溶解性調整劑之含量過高時,會大為破壞已顯影的光阻圖案之構造,惟藉由使用適當量時,可改善除去光阻殘渣的效率。因此,溶解性調整劑之含量,以光阻基板處理液之總重量為基準,以0.1~10重量%較佳。而且,考慮以光阻基板處理液中所含的聚合物之重量為基準時,以0.1~30重量%較佳,以1~15重量%更佳。
本發明之光阻基板的處理方法,係含有使顯影處理後之光阻基板與前述之光阻基板處理液接觸,實施沖洗處理所成。使光阻圖案與光阻基板處理液接觸的方法,例如使光阻基板浸漬於光阻基板處理液中的方法、在光阻基板上藉由浸泡(dip)或攪拌塗布進行塗布光阻基板處理液的方法等。此外,使光阻基板處理液與光阻基板接觸的時間、即處理時間,沒有特別的限制,為具有很強的圖案表面之殘渣除去效果時,以1秒以上較佳,以10秒以上更佳。另外,處理時間之上限值,沒有特別的限制,就製造過程之效率而言,以300秒以下較佳。
另外,光阻基板處理液之溫度,沒有特別的限制,就圖案表面之除去殘渣的效果而言,一般為5~50℃,以20~30℃較佳。
於本發明之光阻基板的處理方法中,使前述之光阻基板處理液與光阻基板接觸後,再進行洗淨處理、即實施沖洗處理。該沖洗處理係於洗淨除去光阻基板處理液的同時,藉由光阻基板處理液除去溶解性經變化的光阻殘渣或殘膜予以進行者。由於藉由該沖洗處理除去顯影後之光阻殘渣或殘膜,形成企求的光阻圖案,故必須具有使用本發明之光阻處理液後之沖洗處理。而且,此時之光阻基板處理液中所含的聚合物,以在不會殘留於光阻基板之表面下,使用會溶解聚合物之洗淨液,進行沖洗處理較佳。就相反觀點而言,光阻基板處理液中所含的聚合物,以選擇對洗淨液之溶解性高者較佳。此處,光阻基板處理液為含有2種以上之聚合物時,以聚合物全體對洗淨液之溶解性高者較佳,且以光阻基板處理液中所含的聚合物各對洗淨液之溶解性高者較佳。
該沖洗處理所使用的洗淨液,一般而言係使用純水。特別是使用水溶性聚合物作為聚合物時,就可有效地洗淨聚合物而言、就安全性或成本而言有利者較佳。惟視所使用的光阻基板處理液之成份而定,亦可使用其他的洗淨液。例如,亦可使用在純水中添加有界面活性劑之水溶液、或光阻基板處理液中所使用的溶劑作為洗淨液。而且,為有效地進行光阻殘渣之除去處理時,亦可使用含有氫氧化四甲銨(以下稱為TMAH)或氫氧化鈉等之鹼化合物的水溶液。該含鹼化合物之水溶液,亦可直接使用作為光阻之顯影液,亦可改變濃度予以使用。
沖洗處理之方法,可藉由任意方法進行,例如可藉由使光阻基板浸漬於洗淨液中、或在回轉的光阻基板表面上滴下、噴霧或吹附洗淨液進行供應,予以進行。
此處,使用本發明之光阻處理液處理光阻基板時,除去顯影後之光阻殘渣的機構,係如下所述者。
一般而言,使光阻基板顯影後,部分應被除去的光阻作為殘渣附著或殘存於基板表面上。例如,於光阻影像曝光後予以顯影時,為負型光阻時經光照射的部分,為正型光阻時沒有經光照射的部分藉由顯影予以除去,該部分應會露出於基板表面。然而,實際上在應會露出的基板表面的部分大多數附著有光阻之殘渣或殘膜。此處,使本發明之光阻基板處理液塗布於已顯影的光阻基板表面時,由於處理液中所含的溶劑不會溶解光阻,故不會破壞光阻的形狀。然而,由於處理液中所含的聚合物對光阻而言具有相容性,故容易引起相互作用,使光阻圖案表面之溶解性產生變化、溶解。因此,考慮相對於光阻之相對厚度薄的光阻殘渣或殘膜之溶解性上昇,藉由繼後之沖洗處理予以除去。
藉由該機構除去光阻殘渣時,光阻圖案之最表面部分亦受到與光阻殘渣相同的影響。換言之,光阻圖案之最表面部分,藉由光阻基板處理液之作用使溶解性產生變化,藉由繼後的沖洗處理予以除去。結果,除去光阻圖案之最表面、即光阻圖案之上側及側面之表面,光阻圖案之寬度變狹窄。另外,為接觸孔時,孔內側側面之表面被除去,孔徑變大。因此,藉由本發明之光阻圖案處理液處理已顯影的光阻圖案,可調整光阻圖案之尺寸。
此處,以改善該光阻殘渣除去處理、或變化光阻圖案之尺寸調整量為目的時,對本發明之光阻基板處理方法而言,可組合烘烤處理。具體而言,可於光阻基板與光阻基板處理液接觸前進行烘烤處理,且於光阻基板與光阻基板處理液接觸後、進行沖洗處理前進行烘烤處理。藉由進行該烘烤處理,可變化光阻圖案之性質,且變化光阻圖案與光阻基板處理液之相互作用。結果,可更為改善光阻殘渣之除去效果,且可調整光阻圖案之尺寸變化量。
藉由本發明之光阻基板的處理方法以除去光阻殘渣、且經尺寸調整的光阻圖案,實施視繼後的用途而定的加工處理。此時,視本發明之光阻基板的處理方法而定,沒有特別的限制,可藉由習知的方法進行加工。
如此藉由本發明方法所形成的圖案,可與習知方法所製造的圖案相同地使用於半導體裝置、液晶顯示元件等之平板顯示裝置(FPD)、電荷結合元件(CCD)、濾色器、磁頭等。
如下藉由各例說明本發明。惟本發明之形態不受此等實施例所限制
在矽基板上使用對應KrF曝光之底面防止反射膜用組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製KrF-17B(商品名)),以80nm之膜厚製作防止反射膜。於其上以膜厚440nm塗布KrF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製DX5250P(商品名)),以90℃/60秒之條件進行烘烤,準備具有光阻膜之基板。
其次,調製如表1所示之光阻基板處理液。具體而言,藉由使聚合物及其他成份溶解於超純水中,以日本Entegris Co.製UPE Filter(孔徑尺寸為0.05μm)進行過濾,予以調製。聚合物係使用聚乙烯基吡咯啶酮(以下稱為PVP)(重量平均分子量3,000)之粉末、或聚馬來酸(重量平均分子量5,000)。此外,使用碳數約12個之直鏈烷基磺酸(界面活性劑)或TGDE(溶解性調整劑)作為追加的添加劑。
在經準備的光阻基板上塗布各如表1所示之光阻基板處理液,再於120℃下進行烘烤60秒後,以純水進行沖洗處理,除去塗布於基板表面上處理液。在藉由光阻處理液處理之前後,各測定光阻膜厚,計算光阻膜之變化量。所得的結果如表1所示。由該結果可知,可藉由以本發明之光阻基板處理液處理光阻基板,除去光阻圖案之最表面,調整光阻圖案之線寬及膜厚。
在矽基板上使用對應KrF曝光之底面防止反射膜用組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製KrF-17B(商品名)),以80nm之膜厚製作防止反射膜。於其上以膜厚440nm塗布KrF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製DX5250P(商品名)),以90℃/60秒之條件進行烘烤,準備具有光阻膜之基板。使所得的基板以KrF曝光裝置(Canon股份有限公司製FPA-EX5(商品名))進行曝光、顯影,製作具有間距1:1之200nm接觸孔‧圖案之已顯影的光阻基板。
在己顯影的光阻基板上塗布與實施例3相同所調製的光阻基板處理液,以純水進行沖洗處理。在藉由光阻處理液處理之前後,各測定孔之尺寸,計算孔尺寸之變化量。另外,與此不同,除在以水沖洗處理前,各進行如表2所示之烘烤處理外,相同地進行處理,測定孔尺寸之變化量。所得的結果如表2所示。此處,孔尺寸之變化量,係孔直徑之變化量,孔之內側側面係指除以表2所示之孔尺寸的變化量之一半厚度。由該結果可確認,藉由烘烤條件調整光阻膜除去量,可調整孔尺寸。
首先,調製如表3所示之光阻基板處理液。具體而言,藉由使聚合物及其他成份溶解於超純水中,以日本Entegris Co.製UPE Filter(孔尺寸為0.05μm)進行過濾,予以調製。聚合物係使用聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量3,000)、聚丙烯酸(重量平均分子量50,000)、聚馬來酸(重量平均分子量5,000)。此外,使用碳數約12個之直鏈烷基磺酸(界面活性劑)或TGDE(溶解性調整劑)作為追加的添加劑。
其次,準備為評估膜厚減少及尺寸減少時之已顯影的光阻基板。首先,在矽基板上使用對應KrF曝光之底面防止反射膜用組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製KrF-17B(商品名)),以80nm之膜厚製作防止反射膜。於其上以膜厚200nm塗布KrF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製DX5240P(商品名)),以120℃/90秒之條件進行烘烤,準備具有光阻膜之基板。使所得的基板以KrF曝光裝置(Canon股份有限公司製FPA-EX5(商品名))進行曝光、顯影,製作具有間距1:1之250nm線圖案、為評估膜厚減少及尺寸減少時之已顯影的光阻基板。
在該已顯影的光阻基板上各以1,000rpm之條件旋轉塗布表3所示之光阻基板處理液。然後,直接或進行110℃/70秒烘烤處理後,以2.38% TMAH水溶液進行沖洗處理。測定處理前後之未曝光的膜厚及線尺寸,且測定其變化量。所得結果如表4所示。
然後,準備為評估殘膜時之已顯影的光阻基板。首先,在具有300nm之膜厚的二氧化矽膜的矽基板上,以120℃/35秒之條件使六甲基二矽胺烷予以蒸鍍後,以膜厚200nm塗布KrF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製DX7260P(商品名)),以120℃/90秒之條件進行烘烤後,以膜厚45nm塗布上層反射膜(AZ Electronic Materials股份有限公司製AQUATAR VIII-A45(商品名)),以90℃/60秒之條件進行烘烤,準備具有光阻膜之基板。使所得的基板以KrF曝光裝置(Canon股份有限公司製FPA-EX5(商品名))進行曝光、顯影,製作具有間距1:1之250nm線圖案、且在其間距部分具有殘膜、為評估殘膜時之已顯影的光阻基板。
在該己顯影的基板上各以1,000rpm之條件旋轉塗布表3所示之光阻基板處理液。然後,直接或在110℃/70秒間進行烘烤處理後,以2.38%TMAH水溶液進行沖洗處理。於處理前後,以截面SEM攝影圖案之間隙部分,且以目視評估殘膜之除去效果。所得的結果如表4所示。
在矽基板上使用對應KrF曝光之底面防止反射膜用組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製KrF-17B(商品名)),以80nm之膜厚製作防止反射膜。於其上塗布KrF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製DX5250P(商品名))及進行烘烤,準備具有光阻膜之基板。使所得的基板進行曝光及顯影,形成已顯影的光阻圖案。此時,藉由使顯影液之量減少、且使顯影時間縮短,故意在基板表面上殘留有光阻殘渣。
在該已顯影的光阻基板上塗布與實施例3相同所調製的光阻基板處理液,以純水進行沖洗處理(實施例3E)。使藉由光阻處理液處理前後之基板表面的狀態以掃描型電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製CDSEM S-9200型(商品名))觀察。藉由本發明之光阻基板處理液進行處理,可確認光阻殘渣被除去。
其次,對實施例3E而言,進行評估僅以界面活性劑水溶液處理光阻圖案(比較例2)。在矽基板上塗布KrF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製DX5250P(商品名))及進行烘烤,準備具有光阻膜之基板。使所得的基板進行曝光及顯影,形成已顯影的光阻圖案。使該光阻基板以界面活性劑溶液(SPC-116A(商品名)、AZ Electronic Materials股份有限公司製:非離子系界面活性劑)進行沖洗處理後,再予以水洗。測定處理前後之未曝光部分的膜厚變化時,膜厚增加2nm。由該結果可知,習知進行的界面活性劑處理,無法使光阻基板予以微細化。
在矽基板上使用對應KrF曝光之底面防止反射膜用組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製KrF-17B(商品名)),以80nm之膜厚製作防止反射膜。於其上以膜厚200nm塗布KrF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製DX7260P(商品名)),以120℃/90秒之條件進行烘烤,準備具有光阻膜之基板。使所得的基板以KrF曝光裝置(Canon股份有限公司製FPA-EX5(商品名))進行曝光、顯影,製作具有間距1:1之250nm線圖案之已顯影的光阻基板。
其次,調製如表5所示之光阻基板處理液。具體而言,在超純水中溶解聚合物及溶解性調整劑,以日本Entegris Co.製UPE Filter(孔尺寸為0.05μm)進行過濾,予以調製。聚合物係使用聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量3,000)之粉末、或乙烯醇與醋酸乙烯酯以87:13之莫耳比聚合的共聚物(重量平均分子量28,000、以下稱為PVA共聚物)。此外,使用TGDE作為溶解性調整劑。
在預先準備的已顯影的光阻基板上各以1,000rpm之條件進行旋轉塗布所準備的試樣。然後,直接以2.38% TMAH水溶液進行沖洗處理。測定處理前後的未曝光份之膜厚及線尺寸,且測定其變化量。所得的結果如表5所示。
在矽基板上使用對應ArF曝光之底面防止反射膜用組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製ArFlC5D(商品名)),以37nm之膜厚製作防止反射膜。於其上以膜厚200nm塗布ArF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製AX1120P(商品名)),以120℃/90秒之條件進行烘烤,準備具有光阻膜之基板。使所得的基板以ArF曝光裝置(Nikon股份有限公司製NSR-S306C(商品名))進行曝光、顯影,製作具有間距1:1之120nm線圖案之已顯影的光阻基板。,
其次,以1,000rpm旋轉塗布與實施例14相同調製的光阻基板處理液,且以2.38%TMAH水溶液進行沖洗處理,再進行水洗(實施例17)。結果,於藉由光阻基板處理液進行處理的前後,線尺寸減少30nm。
另外,作為比較用,沒有使已顯影的光阻基板與光阻基板處理液接觸下,以2.38%TMAH水溶液進行沖洗處理,再進行水洗(比較例4)。此時,線尺寸之減少量為3nm。
Claims (9)
- 一種光阻基板處理液,其係用於處理具有已顯影之光阻圖案之光阻基板的光阻基板處理液,其特徵為含有不會溶解前述光阻圖案之溶劑、可溶解於前述溶劑之水溶性聚合物、與可溶解前述光阻圖案的溶解性調整劑所形成;前述溶劑係選自水、醇及此等之混合物;前述溶解性調整劑係選自包含丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及四乙二醇之群組中的溶解性調整劑,以前述光阻基板處理液之總重量為基準,前述溶解性調整劑的含量為0.1~10重量%。
- 如申請專利範圍第1項之光阻基板處理液,其中前述水溶性聚合物為具有來自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、及乙烯基吡咯啶酮、以及此等之衍生物所成群組的單體之重複單位的共聚物。
- 如申請專利範圍第1項之光阻基板處理液,其中前述溶劑為含有水所形成者。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻基板處理液,其係另外含有界面活性劑所形成。
- 一種光阻基板之處理方法,其特徵為使顯影處理後之光阻基板、與含有不會溶解存在於前述光阻基板表面上之光阻圖案的溶劑、可溶解於前述溶劑之水溶性聚合物及可溶解前述光阻圖案的溶解性調整劑所形成的光阻基板 處理液接觸,進行洗淨處理;前述溶劑係選自水、醇及此等之混合物;前述溶解性調整劑係選自包含丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及四乙二醇之群組中的溶解性調整劑,以前述光阻基板處理液之總重量為基準,前述溶解性調整劑的含量為0.1~10重量%。
- 如申請專利範圍第5項之光阻基板之處理方法,其中使顯影處理後之光阻基板與前述光阻基板處理液接觸,接著進行烘烤處理,然後,再進行洗淨處理。
- 如申請專利範圍第5或6項之光阻基板之處理方法,其中前述聚合物係對前述洗淨處理時所使用的洗淨液而言為可溶解者。
- 一種光阻殘渣之除去方法,其特徵為藉由使顯影處理後之光阻基板、與含有不會溶解存在於前述光阻基板表面上之光阻圖案的溶劑、可溶解於前述溶劑之水溶性聚合物及可溶解前述光阻圖案的溶解性調整劑所形成的光阻基板處理液接觸,進行洗淨處理,以除去附著於光阻基板表面之光阻殘渣;前述溶劑係選自水、醇及此等之混合物;前述溶解性調整劑係選自包含丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及四乙二醇之群組中的溶解性調整劑,以前述光阻基板處理液之總重量為基準,前述溶解性調整劑的含量為0.1~10重量%。
- 一種光阻圖案尺寸之調整方法,其特徵為藉由使顯影處理後之光阻基板、與含有不會溶解存在於前述光阻基板表面上之光阻圖案的溶劑、可溶解於前述溶劑之水溶性聚合物及可溶解前述光阻圖案的溶解性調整劑所形成的光阻基板處理液接觸,進行洗淨處理,以除去光阻圖案之表面,且調整光阻圖案之尺寸;前述溶劑係選自水、醇及此等之混合物;前述溶解性調整劑係選自包含丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及四乙二醇之群組中的溶解性調整劑,以前述光阻基板處理液之總重量為基準,前述溶解性調整劑的含量為0.1~10重量%。
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