JPH0615593B2 - 含フツ素高分子化合物 - Google Patents
含フツ素高分子化合物Info
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- JPH0615593B2 JPH0615593B2 JP62001350A JP135087A JPH0615593B2 JP H0615593 B2 JPH0615593 B2 JP H0615593B2 JP 62001350 A JP62001350 A JP 62001350A JP 135087 A JP135087 A JP 135087A JP H0615593 B2 JPH0615593 B2 JP H0615593B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- fluorine
- polyallylamine
- containing polymer
- perfluoroalkyl group
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な含フッ素高分子物質、その製造方法に関
するものである。
するものである。
長鎖のペルフルオロアルキル基で修飾した高分子化合物
は撥水撥油性、防塵性、耐飾性、等優れた性質を示し、
表面改質材として基盤保護に用いられている。
は撥水撥油性、防塵性、耐飾性、等優れた性質を示し、
表面改質材として基盤保護に用いられている。
しかし、ペルフルオロアルキル基を導入した高分子化合
物はペルフルオロアルキル基の持つ撥水撥油性により溶
媒に溶け難く、膜素材としては扱いにくい。つまり、表
面改質剤、基盤保護材として重要な要素である超薄膜と
することが難しい。また、撥水撥油性等の機能基である
ペルフルオロアルキル基を高分子表面に並べることは、
これら機能の性能を高める上で重要であるが、表面への
配向を制御することは容易なことではない。
物はペルフルオロアルキル基の持つ撥水撥油性により溶
媒に溶け難く、膜素材としては扱いにくい。つまり、表
面改質剤、基盤保護材として重要な要素である超薄膜と
することが難しい。また、撥水撥油性等の機能基である
ペルフルオロアルキル基を高分子表面に並べることは、
これら機能の性能を高める上で重要であるが、表面への
配向を制御することは容易なことではない。
本発明者は、ペルフルオロアルキル基の疎水性を利用し
た超薄膜の製膜方法について鋭意研究を重ねた結果、ポ
リアリルアミンのアミノ基をアミド結合で一部又は総て
をペルフルオロアルキル化して得られる高分子物質は、
分子内及び分子間配向した超薄膜材料として好適なもの
であることを見出し、本発明を完成するに到った。
た超薄膜の製膜方法について鋭意研究を重ねた結果、ポ
リアリルアミンのアミノ基をアミド結合で一部又は総て
をペルフルオロアルキル化して得られる高分子物質は、
分子内及び分子間配向した超薄膜材料として好適なもの
であることを見出し、本発明を完成するに到った。
本発明によれば、 一般式 （式中、Ｒｆは炭素数６〜１５のペルフルオロアルキル
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎは０＜ｎ
≦ｍを満たす数である）で表わされる含フッ素高分子物
質が提供される。
基を示し、ｍは１０〜１５００の数を示し、ｎは０＜ｎ
≦ｍを満たす数である）で表わされる含フッ素高分子物
質が提供される。
本発明による前記含フッ素高分子物質は、下記一般式
（II）で表わされるポリアリルアミンと、一般式（II
I）で表わされるペルフルオロカルボン酸と次式によっ
て反応をさせることによって製造される。
（II）で表わされるポリアリルアミンと、一般式（II
I）で表わされるペルフルオロカルボン酸と次式によっ
て反応をさせることによって製造される。
但し、前記式中、Ｒｆ、ｍ及びｎは前記と同一意味を有
し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。
し、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。
前記反応は、反応溶媒としてアルコール類を用い、反応
温度として−１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０
℃を用いて実施することができる。
温度として−１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０
℃を用いて実施することができる。
ポリアリルアミンはポリアリルアミン塩酸塩を塩基によ
り中和して得られる。前記反応を好ましく行うには、ポ
リアリルアミン塩酸塩をアルコール中で中和した溶液
部、又は、ポリアリルアミンをアルコールに溶かして得
られるポリアリルアミンのアルコール溶液に、ペルフル
オロアルキルカルボン酸アルキルを加える。加えるペル
フルオロアルキルカルボン酸の量を変えることにより任
意の割合でポリアリルアミンにペルフルオロアルキル基
を導入できる。この場合、反応の進行と共に高フッ化物
は含フッ素ポリアリルアミンの析出がおこるが、低フッ
化物は均一系で反応する。数分（低フッ化物）から１日
（高フッ化物）撹拌後反応溶液を濃縮、水洗して、得ら
れる高分子物質を乾燥する。このものはフッ素分析値、
ＩＲスペクトルにより前記一般式（Ｉ）で表わされる含
フッ素ポリアリルアミンであることが同定された。
り中和して得られる。前記反応を好ましく行うには、ポ
リアリルアミン塩酸塩をアルコール中で中和した溶液
部、又は、ポリアリルアミンをアルコールに溶かして得
られるポリアリルアミンのアルコール溶液に、ペルフル
オロアルキルカルボン酸アルキルを加える。加えるペル
フルオロアルキルカルボン酸の量を変えることにより任
意の割合でポリアリルアミンにペルフルオロアルキル基
を導入できる。この場合、反応の進行と共に高フッ化物
は含フッ素ポリアリルアミンの析出がおこるが、低フッ
化物は均一系で反応する。数分（低フッ化物）から１日
（高フッ化物）撹拌後反応溶液を濃縮、水洗して、得ら
れる高分子物質を乾燥する。このものはフッ素分析値、
ＩＲスペクトルにより前記一般式（Ｉ）で表わされる含
フッ素ポリアリルアミンであることが同定された。
本発明の含フッ素高分子物質中低フッ化物は溶媒に溶
け、水面上で容易に単分子膜を形成するものであり、ラ
ングミュアーブロジェツト累積膜（Ｙ膜）を作成でき
る。この超薄膜の膜厚及びｎ−アルカンに対する臨界表
面張力γｃを求めた結果、次のことが分かった。つまり
導入するペルフルオロアルキル基の量が少ないと膜厚は
薄く（２０Å）、γｃはポリ四フッ化エチレンの１８．
５に近いこと、多いと厚く（３０Å）、γｃは１８．５
より小さい（膜表面にＣＦ３が並んでいる）ことがわか
る。更に、ラングミュアーブロジェット膜のＦ−Ａ曲線
からの極限面積よりペルフルオロアルキル基１つの占め
る面積が、導入するペルフルオロアルキル基の量が多い
と２９Å２（ＣＦ２鎖の断面積）になり、少ないとこれ
より大きくなる。またこの低フッ化物の溶液を基盤上で
乾固しても膜ができ、この膜のγｃの値が小さいことよ
り表面にＣＦ３が出ていることが分かる。これより製膜
方法、導入するペルフルオロアルキル基の量を変えるこ
とにより表面にペルフルオロアルキル基を立てたり、乾
かしたり、密に、又は間隔をもって並べることが出来る
ことを示している。
け、水面上で容易に単分子膜を形成するものであり、ラ
ングミュアーブロジェツト累積膜（Ｙ膜）を作成でき
る。この超薄膜の膜厚及びｎ−アルカンに対する臨界表
面張力γｃを求めた結果、次のことが分かった。つまり
導入するペルフルオロアルキル基の量が少ないと膜厚は
薄く（２０Å）、γｃはポリ四フッ化エチレンの１８．
５に近いこと、多いと厚く（３０Å）、γｃは１８．５
より小さい（膜表面にＣＦ３が並んでいる）ことがわか
る。更に、ラングミュアーブロジェット膜のＦ−Ａ曲線
からの極限面積よりペルフルオロアルキル基１つの占め
る面積が、導入するペルフルオロアルキル基の量が多い
と２９Å２（ＣＦ２鎖の断面積）になり、少ないとこれ
より大きくなる。またこの低フッ化物の溶液を基盤上で
乾固しても膜ができ、この膜のγｃの値が小さいことよ
り表面にＣＦ３が出ていることが分かる。これより製膜
方法、導入するペルフルオロアルキル基の量を変えるこ
とにより表面にペルフルオロアルキル基を立てたり、乾
かしたり、密に、又は間隔をもって並べることが出来る
ことを示している。
また、本発明の含フッ素高分子物質中高フッ化物は溶媒
に溶けないが、加熱すると軟化し、製膜出来る。この膜
はペルフルオロアルキル基により水をよくはじく。
に溶けないが、加熱すると軟化し、製膜出来る。この膜
はペルフルオロアルキル基により水をよくはじく。
すなわち、本発明によればポリアリルアミンにアミド結
合でペルフルオロアルキル基を定量的な反応で導入する
ことができ、新規な含フッ素高分子を収率よく合成する
ことができる。更に導入するペルフルオロアルキル基の
量を任意に変えることができる。また、合成された含フ
ッ素ポリアリルアミンはラングミュアープロジェット法
により超薄膜化することができ、従来にない超薄膜表面
改質物質として用いることができる。また、この含フッ
素高分子物質では、機能基であるペルフルオロアルキル
基を、膜表面へ分子内や分子間で配向制御することがで
きる。従来ラングミュアープロジェット法により高分子
中のペルフルオロアルキル基を、分子内や分子間で配列
制御した例はない。
合でペルフルオロアルキル基を定量的な反応で導入する
ことができ、新規な含フッ素高分子を収率よく合成する
ことができる。更に導入するペルフルオロアルキル基の
量を任意に変えることができる。また、合成された含フ
ッ素ポリアリルアミンはラングミュアープロジェット法
により超薄膜化することができ、従来にない超薄膜表面
改質物質として用いることができる。また、この含フッ
素高分子物質では、機能基であるペルフルオロアルキル
基を、膜表面へ分子内や分子間で配向制御することがで
きる。従来ラングミュアープロジェット法により高分子
中のペルフルオロアルキル基を、分子内や分子間で配列
制御した例はない。
本発明でラングミュアープロジェット膜素材として有利
に適用し得る含フッ素高分子物質は、前記一般式（Ｉ）
において、ｎは０＜ｎ≦0.4ｍを満たしたものである。
なお、本明細書で言うラングミュアープロジェット膜と
は、従来よく知られているラングミュアープロジェット
法により得られる単分子膜及び累積膜を意味する。
に適用し得る含フッ素高分子物質は、前記一般式（Ｉ）
において、ｎは０＜ｎ≦0.4ｍを満たしたものである。
なお、本明細書で言うラングミュアープロジェット膜と
は、従来よく知られているラングミュアープロジェット
法により得られる単分子膜及び累積膜を意味する。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ メタノール１５ｍｌに金属ナトリウム0.２３ｇを加え、
水素の発生がなくなってからポリアリルアミン塩酸塩
（平均分子量 約９０００）０．９３６ｇを加え、蓋を
して撹拌する。析出した塩化ナトリウムをろ過して取り
除き、メタノール１０ｍｌで洗い、洗液はろ液に戻す。
この溶液にペルフルオロオクタン酸エチル０．８ｇをメ
タノール５ｍｌに溶かして一度に加える。得られた均一
な反応溶液はフッ素化されたポリアリルアミン溶液であ
り、薄膜の製膜にそのまま使用できる。この溶液を減圧
下で溶媒除去し、更に水洗して乾燥するとポリアリルア
ミン中２０％のアミノ基がアミド化されてペルフルオロ
ヘプチル基が導入された高分子が得られた。このことは
得られた高分子化合物のフッ素分析値４１．５％（計算
値４１．８％）と赤外吸収スペクトルにより、アミド結
合：１７０８、１５５５cm-1、炭素−フッ素結合：１３
００−１１００cm1の強い吸収が認められたことにより
確認された。
水素の発生がなくなってからポリアリルアミン塩酸塩
（平均分子量 約９０００）０．９３６ｇを加え、蓋を
して撹拌する。析出した塩化ナトリウムをろ過して取り
除き、メタノール１０ｍｌで洗い、洗液はろ液に戻す。
この溶液にペルフルオロオクタン酸エチル０．８ｇをメ
タノール５ｍｌに溶かして一度に加える。得られた均一
な反応溶液はフッ素化されたポリアリルアミン溶液であ
り、薄膜の製膜にそのまま使用できる。この溶液を減圧
下で溶媒除去し、更に水洗して乾燥するとポリアリルア
ミン中２０％のアミノ基がアミド化されてペルフルオロ
ヘプチル基が導入された高分子が得られた。このことは
得られた高分子化合物のフッ素分析値４１．５％（計算
値４１．８％）と赤外吸収スペクトルにより、アミド結
合：１７０８、１５５５cm-1、炭素−フッ素結合：１３
００−１１００cm1の強い吸収が認められたことにより
確認された。
同様の方法（ポリアリルアミン中のアミノ基を８０％以
上アミド化する時は、加える金属ナトリウムの量を前記
方法の１．１倍とした）でペルフルオロオクタン酸エチ
ル、又はペルフルオロノナン酸エチルを用い、ポリアリ
ルアミンに対するモル比を変えて反応を行った。得られ
た高分子化合物のフッ素分析値を以下の順で示す。つま
り、ポリアリルアミン中のアミノ基と用いた含フッ素エ
ステルとの比（％）：フッ素分析値（％）、フッ素分析
計算値（％）である。
上アミド化する時は、加える金属ナトリウムの量を前記
方法の１．１倍とした）でペルフルオロオクタン酸エチ
ル、又はペルフルオロノナン酸エチルを用い、ポリアリ
ルアミンに対するモル比を変えて反応を行った。得られ
た高分子化合物のフッ素分析値を以下の順で示す。つま
り、ポリアリルアミン中のアミノ基と用いた含フッ素エ
ステルとの比（％）：フッ素分析値（％）、フッ素分析
計算値（％）である。
ペルフルオロオクタン酸エチルを用いた場合：(1)100、
62.9、62.9；(2)80、61.0、60.5；(3)60、57.5、58.0；
(4)40、52.5、52.9；(5)20、41.5、41.8；(6)5、18.0、
18.5ペルフルオロノナン酸エチルを用いた場合：(1)8
0、62.3、62.4；(2)67、61.8、61.7；(3)40、54.4、54.
9。
62.9、62.9；(2)80、61.0、60.5；(3)60、57.5、58.0；
(4)40、52.5、52.9；(5)20、41.5、41.8；(6)5、18.0、
18.5ペルフルオロノナン酸エチルを用いた場合：(1)8
0、62.3、62.4；(2)67、61.8、61.7；(3)40、54.4、54.
9。
実施例２ ラングミュアープロジェット法において、１７℃の水面
上にポリアリルアミン中のアミノ基をペルフルオロアオ
クタン酸エチル５％（ＰＡＡＦ５）、及び２０％（ＰＡ
ＡＦ２０）修飾した含フッ素高分子のメタノール・ベン
ゼン希薄混合溶液を展開したときの表面圧・一分子当り
の面積の関係（Ｆ−Ａ曲線）を測定した結果を図面に示
す。これより膜中の分子の断面積、つまり極限面積はＰ
ＡＡＦ２０ではフルオロアルキル基一つに対して２９Å
２、ＰＡＡＦ５では７０Å２の値を示した。
上にポリアリルアミン中のアミノ基をペルフルオロアオ
クタン酸エチル５％（ＰＡＡＦ５）、及び２０％（ＰＡ
ＡＦ２０）修飾した含フッ素高分子のメタノール・ベン
ゼン希薄混合溶液を展開したときの表面圧・一分子当り
の面積の関係（Ｆ−Ａ曲線）を測定した結果を図面に示
す。これより膜中の分子の断面積、つまり極限面積はＰ
ＡＡＦ２０ではフルオロアルキル基一つに対して２９Å
２、ＰＡＡＦ５では７０Å２の値を示した。
実施例３ 実施例２に示したＰＡＡＦ５、及びＰＡＡＦ２０を１７
℃の水面上に実施例２と同様に展開し、表面圧２０mN/m
でガラス基盤上に単分子膜、及び累積膜として移しとっ
た。累積膜はＹ膜であり、７層まで累積した。
℃の水面上に実施例２と同様に展開し、表面圧２０mN/m
でガラス基盤上に単分子膜、及び累積膜として移しとっ
た。累積膜はＹ膜であり、７層まで累積した。
実施例１に示した反応溶液をメタノールで３倍にうす
め、ガラス基盤上で乾燥すると膜が得られた。またペル
フルオロノナン酸エチルをポリアリルアミンのアミノ基
の内８０％反応した高分子を基盤上で加熱し軟化点でプ
レスして透明な膜が得られた。
め、ガラス基盤上で乾燥すると膜が得られた。またペル
フルオロノナン酸エチルをポリアリルアミンのアミノ基
の内８０％反応した高分子を基盤上で加熱し軟化点でプ
レスして透明な膜が得られた。
実施例４ 実施例３で製膜したラングミュアープロジェットの７層
累積膜について、タリステップにより表面の荒さ、及び
膜厚を測定した結果、１層当りＰＡＡＦ５は膜厚２２
Å、ＰＡＡＦ２０は２９Åであり、表面の凹凸は約２〜
４Åの上下が認められた。
累積膜について、タリステップにより表面の荒さ、及び
膜厚を測定した結果、１層当りＰＡＡＦ５は膜厚２２
Å、ＰＡＡＦ２０は２９Åであり、表面の凹凸は約２〜
４Åの上下が認められた。
実施例５ 実施例３で得た膜についてｎ−アルカンとの接触角を測
定し、Ｚｉｓｍａｎブロットから求めた臨界表面張力γ
ｃを測定した。その決果、ＰＡＡＦ２０の単分子膜は１
８．２、７層の累積膜は１７．６、ＰＡＡＦ５の７層の
累積膜は１９．３、溶液を風乾して得たＰＡＡＦ２０の
膜は１４．４、ＰＡＡＦ５では２０．１であった。また
水との接触角は、ポリアリルアミンの膜では７４゜であ
ったが、ＰＡＡＦ２０の単分子膜は１０６゜、７層の累
積膜は１１０゜、ＰＡＡＦ５の７層の累積膜は１０７
゜、溶液を風乾して得たＰＡＡＦ２０の膜は１１５゜、
ＰＡＡＦ５では９３゜、ペルフルオロノナン酸エチルを
ポリアリルアミンの中のアミノ基に対して８０％反応さ
せた高分子の加熱製膜法による膜（実施例３記載）は１
１４゜であった。
定し、Ｚｉｓｍａｎブロットから求めた臨界表面張力γ
ｃを測定した。その決果、ＰＡＡＦ２０の単分子膜は１
８．２、７層の累積膜は１７．６、ＰＡＡＦ５の７層の
累積膜は１９．３、溶液を風乾して得たＰＡＡＦ２０の
膜は１４．４、ＰＡＡＦ５では２０．１であった。また
水との接触角は、ポリアリルアミンの膜では７４゜であ
ったが、ＰＡＡＦ２０の単分子膜は１０６゜、７層の累
積膜は１１０゜、ＰＡＡＦ５の７層の累積膜は１０７
゜、溶液を風乾して得たＰＡＡＦ２０の膜は１１５゜、
ＰＡＡＦ５では９３゜、ペルフルオロノナン酸エチルを
ポリアリルアミンの中のアミノ基に対して８０％反応さ
せた高分子の加熱製膜法による膜（実施例３記載）は１
１４゜であった。
図面は本発明による含フッ素高分子物質のラングミュア
ーブロジェット膜のＦ−Ａ曲線を示す。
ーブロジェット膜のＦ−Ａ曲線を示す。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒｆは炭素数6〜15のペルフルオロアルキル基
を示し、ｍは10〜1500の数を示し、ｎは０＜ｎ≦ｍを満
たす数である） で表わされる含フッ素高分子化合物。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｒｆは炭素数6〜15のペルフルオロアルキル基
を示し、ｍは10〜1500の数を示し、ｎは０＜ｎ≦ｍを満
たす数である） で表わされる含フッ素高分子化合物を製造する方法にお
いて、 一般式 （式中ｍは前記と同じ意味を持つ） で表わされるポリアリルアミンと、一般式 （式中、Ｒｆは前記と同じ意味を持ち、Ｒは炭素数1〜5
のアルキル基を示す） で表わされるペルフルオロカルボン酸アルキルと反応さ
せることを特徴とする方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62001350A JPH0615593B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | 含フツ素高分子化合物 |
| US07/138,350 US4822860A (en) | 1987-01-07 | 1987-12-28 | Fluorine-containing polymeric amine-amide compound and a method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62001350A JPH0615593B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | 含フツ素高分子化合物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20012093A Division JPH0768314B2 (ja) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | 含フッ素高分子化合物からなるラングミュアーブロジェット膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170405A JPS63170405A (ja) | 1988-07-14 |
| JPH0615593B2 true JPH0615593B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=11499039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62001350A Expired - Lifetime JPH0615593B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | 含フツ素高分子化合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4822860A (ja) |
| JP (1) | JPH0615593B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625233B2 (ja) * | 1987-06-26 | 1994-04-06 | 工業技術院長 | 熱処理した含フッ素高分子化合物 |
| US5001198A (en) * | 1988-02-15 | 1991-03-19 | Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Fluorine-containing polymeric compound and a method for the preparation thereof |
| EP1868807B1 (en) * | 2005-03-16 | 2011-03-16 | Stuart Press | Hydrophobic insulation material |
| JP5000260B2 (ja) * | 2006-10-19 | 2012-08-15 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | 微細化されたパターンの形成方法およびそれに用いるレジスト基板処理液 |
| JP5306755B2 (ja) * | 2008-09-16 | 2013-10-02 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | 基板処理液およびそれを用いたレジスト基板処理方法 |
| PL3358356T3 (pl) * | 2013-09-17 | 2021-03-08 | bioMérieux | Roztwór do oddzielania witaminy d od jej białka wiążącego, powiązany sposób wykrywania i zestaw |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4606973A (en) * | 1984-05-11 | 1986-08-19 | The Dow Chemical Company | Substrate with perfluorocarbon polymeric coatings having low critical surface tensions |
-
1987
- 1987-01-07 JP JP62001350A patent/JPH0615593B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-28 US US07/138,350 patent/US4822860A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63170405A (ja) | 1988-07-14 |
| US4822860A (en) | 1989-04-18 |
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